CN110224126B - 一种铁镍硫化物纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种铁镍硫化物纳米材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：1)按质量比1:1:1:(1～7)取草酸高铁铵、硝酸镍、甲基咪唑和尿素，混合研磨后得到混合物A；2)将混合物A装入均相反应仪中水热反应蒸干收集，得到产物B；3)将产物B在低温管式炉内热处理得到产物C；4)将产物C与硫代乙酰胺混合研磨后得到混合物D；5)将混合物D在低温管式炉内热处理即得到铁镍硫化物纳米材料；本发明所制备的双金属铁镍硫化物，在金属共催化作用下生长出碳纳米管，碳纳米管可显著提升该材料在充放电过程中的导电性，而且提高了材料的结构稳定性，具有极高的钠离子存储性能，充放电容量高且倍率性能佳。

Description

一种铁镍硫化物纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料合成领域，涉及一种铁镍硫化物纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着电子设备的迅速发展，研究高能量效率、资源储量丰富及环境友好的储能材料是人类社会未来实现可持续性发展的必要条件。市场的需求非常大，如果仅靠能量密度、充放电速率来测量和评价电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能量消耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标，见文献[1][2]。FeS作为钠离子电池的电极，具有纳米尺度结构的材料可以减少电子的传输长度，缩短离子的扩散路径，并且减轻由于重复的成膜/退化过程中产生的大的体积波动而引起的机械应力。然而，FeS导电性不高、与有机电解液的界面相容性差、电极材料微观尺寸大、有效充放电活性点利用率低的不足极大地阻碍了其电化学储钠的能力。同时，由于FeS电阻率较大，放电时电压下降较快，尤其在电池大电流放电时会产生严重的极化现象，大大缩短电池的工作寿命，见文献[3]。因此，提升FeS作为负极材料在钠离子电池中的循环容量和可持续性，是目前有待深入研究的方向。
[1]a)X.H.Cao，C.L.Tan，X.Zhang，W.Zhao，H.Zhang，Adv.Mater.2016，28，6167；b)M.D.Slater，D.H.Kim，E.J.Lee，C.S.Johnson，Adv.Funct.Mater.2013，23，947.
[2]a)D.Kundu，E.Talaie，V.Duffort，L.F.Nazar，Angew.Chem.Int.Ed.2015，54，3431；b)V.Palomares，P.Serras，I.Villaluenga，K.B.Hueso，J.Carretero-González，T.Rojo，Energy Environ.Sci.2012，5，5884.
[3]a)X.H.Xia，C.R.Zhu，J.S.Luo，Z.Y.Zeng，C.Guan，C.F.Ng，H.Zhang，H.J.Fan，Small 2014，10，766；b)Y.K.Startsev，A.A.Pronkin，I.A.Sokolov，I.V.Murin，GlassPhys.Chem.2011，37，263；c)Y.C.Du，X.S.Zhu，X.S.Zhu，L.Y.Hu，Z.H.Dai，J.C.Bao，J.Mater.Chem.A 2015，3，6787.
发明内容
本发明的目的是提供一种铁镍硫化物纳米材料及其制备方法和应用，该方法易于合成、制备成本低，制备的铁镍硫化物纳米材料具有极高的钠离子存储性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种铁镍硫化物纳米材料制备方法，包括以下步骤：
1)按质量比1:1:1:(1～7)取草酸高铁铵、硝酸镍、甲基咪唑和尿素，混合研磨后得到混合物A；
2)将混合物A加入聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水，将内衬装入水热外釜固定密封后装入均相反应仪中在100～250℃反应2h～12h，蒸干收集，得到产物B；
3)将产物B在低温管式炉内热处理，以2～20℃/min升温至500～1200℃保温1h～5h，冷却后取出，得到产物C；
4)将产物C与硫代乙酰胺按质量比1:(5～10)混合研磨后得到混合物D；
5)将混合物D在低温管式炉内热处理，以5～10℃/min升温至300～600℃保温30min～1h，冷却后取出，即得到铁镍硫化物纳米材料。
进一步，所述步骤2)中加入去离子水体积为20～50ml。
一种铁镍硫化物纳米材料，作为钠离子电池负极材料的应用。
有益效果：
1)本发明所制备的双金属铁镍硫化物，在金属共催化作用下生长出碳纳米管，形貌特别，碳纳米管可显著提升该材料在充放电过程中的导电性，且其管状结构为铁镍硫化物在充放电过程中所产生的体积膨胀提供了缓冲空间，提高了材料的结构稳定性。
2)本技术所制备的铁镍硫化物纳米材料具有极高的钠离子存储性能，充放电容量高且倍率性能佳；以此作为钠离子电池负极材料，显著改善FeS负极材料的电化学储钠性能。
3)本发明采用两步合成法制备铁镍硫化物复合材料，制备方法简单稳定，可重复性强，原料价格低廉，可显著降低已有文献报道的该材料的制备成本。
附图说明
图1是实施例1制备产物的XRD图谱；
图2是实施例1制备产物的扫描电镜图；
图3是实施例2制备的产物作为钠离子电池负极材料循环性能图；
图4是实施例3制备铁镍硫化物的TEM图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
1)取一定质量的分析纯的草酸高铁铵2g，甲基咪唑2g，硝酸镍2g，尿素2g，在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物，该混合物记为A；
2)将混合物A加入聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水，体积为20ml，将内衬装入水热外釜，固定密封好，装入均相反应仪中，反应温度范围为100℃，反应时间范围为12h，蒸干收集得到产物B；
3)将混合物B在低温管式炉内500℃煅烧5h，冷却后取出，得到产物C；
4)将产物C与2倍质量的硫代乙酰胺在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物D；
5)再将混合物D在低温管式炉内300℃煅烧30min，冷却后取出，得到产物E，即铁镍硫化物；
采用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析产物，所得产物的XRD见附图1。将该样品在扫描电镜下进行观察，从图2中可以看出，产物在硝酸镍的催化下产生了碳管，其产物随机取向密集生长。
实施例2：
1)取一定质量的分析纯的草酸高铁铵2g，甲基咪唑2g，硝酸镍2g，尿素4g，在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物，该混合物记为A；
2)将混合物A加入聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水，体积为30ml，将内衬装入水热外釜，固定密封好，装入均相反应仪中，反应温度范围为150℃，反应时间范围为8h，蒸干收集得到产物B；
3)将混合物B在低温管式炉内800℃煅烧2h，冷却后取出，得到产物C；
4)将产物C与6倍质量的硫代乙酰胺在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物D；
5)再将混合物D在低温管式炉内400℃煅烧40min，冷却后取出，得到产物E，即铁镍硫化物；
将所得的产物制备成纽扣式钠离子电池，具体的封装步骤如下：将产物直接切片之后组装成钠离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01V-3.0V，将所得材料装配成为纽扣电池测试其钠离子电池负极材料性能，其循环性能如图3所示，电池在5A/g的电流密度下仍具有300mAh/g以上的容量，可见材料具有优异的稳定性。
实施例3：
1)取一定质量的分析纯的草酸高铁铵2g，甲基咪唑2g，硝酸镍2g，尿素7g，在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物，该混合物记为A；
2)将混合物A加入聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水，体积为30ml，将内衬装入水热外釜，固定密封好，装入均相反应仪中，反应温度范围为250℃，反应时间范围为2h，蒸干收集得到产物B；
3)将混合物B在低温管式炉内1000℃煅烧1h，冷却后取出，得到产物C；
4)将产物B与10倍质量的硫代乙酰胺在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物D；
5)再将混合物D在低温管式炉600℃煅烧1h，冷却后取出，得到产物E，即铁镍硫化物；
图4是最终产物铁镍硫化物的TEM图，可以看到产物是中空的碳纳米管结构。
实施例4：
1)取一定质量的分析纯的草酸高铁铵2g，甲基咪唑2g，硝酸镍2g，尿素14g，在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物，该混合物记为A；
2)将混合物A加入聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水，体积为50ml，将内衬装入水热外釜，固定密封好，装入均相反应仪中，反应温度范围为200℃，反应时间范围为4h，蒸干收集得到产物B；
3)将混合物B在低温管式炉内，以2～20℃/min升温至1200℃煅烧1h，冷却后取出，得到产物C；
4)将产物B与5倍质量的硫代乙酰胺在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物D；
5)再将混合物D在低温管式炉，以5～10℃/min升温至500℃煅烧50min，冷却后取出，得到产物E，即铁镍硫化物；
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种铁镍硫化物纳米材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按质量比1:1:1:(1～7)取草酸高铁铵、硝酸镍、甲基咪唑和尿素，混合研磨后得到混合物A；
2)将混合物A加入聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水，将内衬装入水热外釜固定密封后装入均相反应仪中在100～250℃反应2h～12h，蒸干收集，得到产物B；
3)将产物B在低温管式炉内热处理，以2～20℃/min升温至500～1200℃保温1h～5h，冷却后取出，得到产物C；
4)将产物C与硫代乙酰胺按质量比1:(5～10)混合研磨后得到混合物D；
5)将混合物D在低温管式炉内热处理，以5～10℃/min升温至300～600℃保温30min～1h，冷却后取出，即得到铁镍硫化物纳米材料。
2.如权利要求1所述的铁镍硫化物纳米材料制备方法，其特征在于：所述步骤2)中加入去离子水体积为20～50ml。
3.一种根据权利要求1或2所述的制备方法制备的铁镍硫化物纳米材料。
4.一种如权利要求3所述的铁镍硫化物纳米材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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