CN110752359B - 一种硫-三维空心石墨烯-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种硫-三维空心石墨烯-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。所述方法首先制备三维空心石墨烯微球负载氧化亚钴颗粒，再利用气相沉积法在其壳层表面负载碳纳米管，最终将制得的三维空心石墨烯‑碳纳米管和纯相纳米硫粉作为锂硫电池正极材料。空心结构使得电解液与活性物质充分的接触，提供更多的氧化活性位点，在高电流密度下获得更高的比容量。碳纳米管中夹带的金属钴颗粒则对多硫化锂起到明显的化学吸附作用，共同抑制多硫化物的穿梭效应，提升锂硫电池的电化学性能。

Description

一种硫-三维空心石墨烯-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫-三维空心石墨烯-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备方法，特别涉及一种先制备三维空心石墨烯微球负载氧化亚钴颗粒，再利用气相沉积法在其壳层表面负载碳纳米管的方法，属于材料化学领域。
背景技术
化学电池又称为化学电源，是把化学反应产生的能量直接转变为低压直流电能的装置。随着科学技术的进步和社会的飞速发展，人们对化学电源的需求日益增大。相比于传统二次电池，如铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池，锂离子电池具有更高的容量和能量密度，是目前应用最为广泛的化学电源。然而，过渡金属层状化合物的摩尔质量较大，锂离子嵌入量较小，远远不能满足未来便携式电子产品以及电动汽车动力电源的需求。锂硫电池是一种以锂金属为负极，硫单质为正极的具有高能量密度的二次电池体系。单质硫是一种轻质、具有多电子反应能力的正极材料，与锂金属反应生成硫化锂，其理论比容量为1672mAh/g，理论能量密度高达2600Wh/kg。此外，单质硫来源丰富、价格低廉且无毒无害，可以降低电池成本，减小对环境的危害。
尽管锂硫电池具有高能量密度的巨大优势，但锂硫电池同样存在一些问题亟待解决。(1) 正极材料的导电性差：室温下硫单质的导电率为5×10-30S/cm，是典型的电子和离子绝缘体；放电中间产物(多硫化物，Li2S4-Li2S8)为电子和离子的不良导体，使电池内阻增大，极化现象严重；放电终产物(硫化锂)沉积在电极表面，其绝缘性阻碍电子和离子的传输，降低活性物质利用率；(2)穿梭效应：充放电过程产生的多硫化物易溶解于电解液，扩散迁移至锂负极生成硫化锂，造成活性物质流失；在充电过程中，负极侧的多硫离子得到电子变成低阶多硫离子迁移回正极，再失去电子成为高阶多硫离子，并继续扩散至负极，如此往复形成“穿梭效应”，严重降低充放电效率；(3)体积效应：硫单质和硫化锂的密度分别为2.07g/cm3和1.66g/cm3，充电过程中由Li2S氧化至S时，正极的体积膨胀高达79％，会导致Li2S粉化脱落。针对锂硫电池存在的问题，目前主流的解决策略是将硫与碳复合，增加电极的导电性，并通过碳材料的特殊结构抑制多硫化物的穿梭效应，降低体积膨胀的影响。一些氧化物(如氧化钛、氧化锰、氧化镧等)、氮化物(如氮化钛、氮化钨、氮化钼等)具有极性，可以吸附多硫离子，也可以用于硫正极。此外，一些聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈等本身具有柔韧性、可以减缓反应过程中的体积效应。
发明内容
本发明针对现有锂硫电池正极材料存在的载硫量低，穿梭效应明显，循环稳定性差等问题，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。本发明解决该技术问题所采用的技术方案如下：
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚甲基丙烯酸甲酯材料：
将去离子水,甲基丙烯酸甲酯单体和过硫酸钾混合均匀后置于三口烧瓶中，油浴加热，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳浊液，离心收集产物，并在60℃烘箱中干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯材料；
进一步地，所述第一步中去离子水与甲基丙烯酸甲酯单体的体积比为10:1，过硫酸钾与去离子水的质量体积比为1-3：5-10g/L。
进一步地，所述第一步中油浴加热温度为70-90℃，时间为4-12h。
第二步，制备三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球：
取第一步中制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末与乙酸钴加入氧化石墨烯水溶液中混合，搅拌0.5-1h，超声0.5-1h，之后利用喷雾干燥得到前驱体粉末。将得到的前驱体粉末置于管式炉中高温煅烧，随后随炉冷却即得三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球。
进一步地，所述第二步中聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末质量份数为5-10份，氧化石墨烯水溶液的重量份数为300-500，乙酸钴的质量分数为0.2-0.6，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为2-5mg/mL。
进一步地，所述第二步中喷雾干燥温度为120-150℃，进料速度为2-5mL/min，通针速率为5-10秒。
进一步地，所述第二步中高温煅烧升温速率为1-5℃/min，温度为400-600℃，保温时间 2-5h。
第三步，制备三维空心石墨烯-碳纳米管复合材料：
将第二步中制备得到的三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒0.05-0.5g置于管式炉中，在氩气气氛下高温煅烧，待温度恒定后同时通入乙炔与氢气混合气体，在氩气气氛下自然冷却，得到三维空心石墨烯-碳纳米管复合材料。
进一步地，所述第三步中管式炉内煅烧升温速率为0.5-1℃/min，温度为500-700℃；通入氢气流速为100-300mL/min,乙炔流速为10-50mL/min，通入时间为10-30min。
第四步，制备硫-三维空心石墨烯-碳纳米管复合材料：
将第三步中制得的三维空心石墨烯-碳纳米管和纯相纳米硫粉放入球磨罐内，进行球磨处理，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中高温煅烧，得到硫-三维空心石墨烯-碳纳米管微球复合锂硫电池正极材料；
进一步地，所述第四步中三维空心石墨烯-碳纳米管和纯相纳米硫粉照质量比为1：2～ 5，球磨转速500～800r/min，处理时间为3～5h。
进一步地，所述第四步中管式炉中高温煅烧温度为100～200℃，煅烧时间为8～24h。
本发明的有益效果如下：
(1)采用聚甲基丙烯酸甲酯作为模板剂制备空心三维石墨烯微球，在煅烧除去聚甲基丙烯酸甲酯后，不仅实现了整体的空心效果，也使得单个聚甲基丙烯酸甲酯的球状特征得到保留，作为锂硫电池正极材料时，空心球拥有杰出的结构优势，壳层上均匀的孔道确保了电解液可以方便地进入多壳层内部，使得电解液与活性物质充分的接触，提供更多的氧化活性位点，在高电流密度下获得更高的比容量。且空心球壳壁很薄，缩短了电子和电荷的传输路径，增强了材料导电能力
(2)内部的自由体积可以缓解在充放电过程中材料的膨胀，加上材料良好的机械性能，空心结构材料拥有良好的循环寿命。
(3)制备碳纳米管是利用钴作为碳纳米管生长的催化剂，构成碳纳米管阵列的每一个碳纳米管单体都负载有金属钴颗粒，碳纳米管阵列对多硫化锂起到明显的物理吸附作用，而碳纳米管中夹带的金属钴颗粒则对多硫化锂起到明显的化学吸附作用，这样二者协同作用，共同抑制多硫化物的穿梭效应，提升锂硫电池的电化学性能。由于本发明精心设计的空心球结构，使得在后续负载碳纳米管的过程中不仅使得空心球外表面生长有丰富的碳纳米管，在其内表面也负载有均匀的碳纳米管，这使得能够发生吸附效果的位点得到了明显增多。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为实施例1所制得三维空心石墨烯-碳纳米管微球的扫描电镜图。
图2为实施例1所制三维空心石墨烯-碳纳米管微球在应用于锂硫电池时的循环性能图。
具体实施方式
实施例1：
第一步，制备聚甲基丙烯酸甲酯材料：
取80mL去离子水,8mL甲基丙烯酸甲酯单体，20mg过硫酸钾，混合均匀后置于三口烧瓶中，在80℃条件下油浴8h，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳浊液，离心收集产物，并在60℃烘箱中干燥。
第二步，制备三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球：
取第一步中制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末8g，氧化石墨烯水溶液400mL,氧化石墨烯水溶液浓度为3mg/mL,再取乙酸钴0.3g，混合搅拌0.5h，超声0.5h，之后利用喷雾干燥得到前驱体粉末，其中干燥温度为130℃，进料速度为3mL/min，通针速率为8秒。随后将得到的前驱体粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温3h，随后随炉冷却即得三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球。
第三步，制备三维空心石墨烯-碳纳米管复合材料：
将第二步中制备得到的三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒置于管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至600℃，待温度恒定后同时通入乙炔与氢气混合气体，其中，氢气流速为200mL/min,乙炔流速为30mL/min，持续通入20min，完成后关闭氢气和乙炔，在氩气气氛下自然冷却，得到三维空心石墨烯-碳纳米管复合材料。
第四步，制备硫-三维空心石墨烯-碳纳米管复合材料：
将第三步中制得的三维空心石墨烯-碳纳米管和纯相纳米硫粉按照质量比为1：3放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为600r/min条件下混合处理4h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在150℃下热处理12h，得到硫-三维空心石墨烯-碳纳米管微球复合锂硫电池正极材料。
实施例2：
第一步，制备聚甲基丙烯酸甲酯材料：
取50mL去离子水,5mL甲基丙烯酸甲酯单体，10mg过硫酸钾，混合均匀后置于三口烧瓶中，在70℃条件下油浴4h，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳浊液，离心收集产物，并在60℃烘箱中干燥。
第二步，制备三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球：
取第一步中制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末5g，氧化石墨烯水溶液300mL,氧化石墨烯水溶液浓度为2mg/mL,再取乙酸钴0.2g，混合搅拌0.5h，超声0.5h，之后利用喷雾干燥得到前驱体粉末，其中干燥温度为120℃，进料速度为2mL/min，通针速率为5秒。随后将得到的前驱体粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，随后随炉冷却即得三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球。
第三步，制备三维空心石墨烯-碳纳米管复合材料：
将第二步中制备得到的三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒置于管式炉中，在氩气气氛下以0.5℃/min的升温速率升温至500℃，待温度恒定后同时通入乙炔与氢气混合气体，其中，氢气流速为100mL/min,乙炔流速为10mL/min，持续通入10min，完成后关闭氢气和乙炔，在氩气气氛下自然冷却，得到三维空心石墨烯-碳纳米管复合材料。
第四步，制备硫-三维空心石墨烯-碳纳米管复合材料：
将第三步中制得的三维空心石墨烯-碳纳米管和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500r/min条件下混合处理3h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100℃下热处理8h，得到硫-三维空心石墨烯-碳纳米管微球复合锂硫电池正极材料。
实施例3：
第一步，制备聚甲基丙烯酸甲酯材料：
取100mL去离子水,10mL甲基丙烯酸甲酯单体，30mg过硫酸钾，混合均匀后置于三口烧瓶中，在90℃条件下油浴12h，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳浊液，离心收集产物，并在60℃烘箱中干燥。
第二步，制备三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球：
将第一步中制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末10g，市售氧化石墨烯水溶液500mL, 氧化石墨烯水溶液浓度为5mg/mL,再取乙酸钴0.6g，混合，搅拌1h，超声1h，之后利用喷雾干燥得到前驱体粉末，其中干燥温度为150℃，进料速度为5mL/min,通针速率为10秒。随后将得到的前驱体粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温5h，随后随炉冷却即得三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球。
第三步，制备三维空心石墨烯-碳纳米管复合材料：
将第二步中制备得到的三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒置于管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至700℃，待温度恒定后同时通入乙炔与氢气混合气体，其中，氢气流速为300mL/min,乙炔流速为50mL/min，持续通入30min，完成后关闭氢气和乙炔，在氩气气氛下自然冷却，得到三维空心石墨烯-碳纳米管复合材料。
第四步，制备硫-三维空心石墨烯-碳纳米管复合材料：
将第三步中制得的三维空心石墨烯-碳纳米管和纯相纳米硫粉按照质量比为1：5放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为800r/min条件下混合处理5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在200℃下热处理24h，得到硫-三维空心石墨烯-碳纳米管微球复合锂硫电池正极材料。

Claims (8)

1. 一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚甲基丙烯酸甲酯材料
将去离子水,甲基丙烯酸甲酯单体和过硫酸钾混合均匀后置于三口烧瓶中，油浴加热，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳浊液，离心收集产物，并在60℃烘箱中干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯材料；
第二步，制备三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球
取第一步中制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末与乙酸钴加入氧化石墨烯水溶液中混合，搅拌0.5-1h，超声0.5-1h，之后利用喷雾干燥得到前驱体粉末，将得到的前驱体粉末置于管式炉中高温煅烧，随后随炉冷却即得三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球；
第三步，制备三维空心石墨烯-碳纳米管复合材料
将第二步中制备得到的三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒0.05-0.5g置于管式炉中，在氩气气氛下高温煅烧，待温度恒定后同时通入乙炔与氢气混合气体，在氩气气氛下自然冷却，得到三维空心石墨烯-碳纳米管复合材料；
第四步，制备硫-三维空心石墨烯-碳纳米管复合材料
将第三步中制得的三维空心石墨烯-碳纳米管和纯相纳米硫粉放入球磨罐内，进行球磨处理，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中高温煅烧，得到硫-三维空心石墨烯-碳纳米管微球复合锂硫电池正极材料。
2. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述第一步中去离子水与甲基丙烯酸甲酯单体的体积比为10:1，过硫酸钾与去离子水的质量体积比为1-3：5-10 g/ L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述第一步中油浴加热温度为70-90℃，时间为4-12h。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述第二步中聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末质量份数为5-10份，氧化石墨烯水溶液的重量份数为300-500，乙酸钴的质量分数为0.2-0.6，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为2-5mg/mL。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述第二步中喷雾干燥温度为120-150℃，进料速度为2-5mL/min，通针速率为5-10秒。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述第二步中高温煅烧升温速率为1-5℃/min，温度为400-600℃，保温时间2-5h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述第三步中管式炉内煅烧升温速率为0.5-1℃/min，温度为500-700℃；通入氢气流速为100-300mL/min,乙炔流速为10-50mL/min，通入时间为10-30min。
8.根据权利要求1所述 制备方法，其特征在于所述第四步中三维空心石墨烯-碳纳米管和纯相纳米硫粉照质量比为1：2～5，球磨转速500～800r/min，处理时间为3～5h。
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CN110190262B (zh) * 2019-06-14 2020-08-04 河北工业大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法

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