CN111900384B - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。该正极材料为铁氧体/碳/硫复合材料。形状和尺寸高度均匀一致的铁氧体纳米晶均匀分布在碳基体上，形成高度有序的二维纳米立方体阵列，均匀性好，暴露出更多的活性位点，提高了传质速率，促进了多硫化物的转化。所述制备方法操作简单容易、有效，易于实现铁氧体/碳/硫复合材料的大规模生产和低成本工业化。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，对储能设备的需求也随之迅猛增长，尤其高性能的充电电池。在各种可充电电池中，锂离子电池以其优异的能量和功率密度性能得到广泛的应用，然而即使目前锂离子电池的比容量已接近其理论比容量300mAh·g-1，仍然无法满足人类生产生活日益增长的能源需求。因此寻求一种能量密度更高、质量更轻、体积更小和循环寿命更长的储能材料成为近期研究的热点之一。
近年来以单质硫为电池正极，以金属锂为电池负极材料的锂硫电池备受国内外研究人员的关注。单质硫作为锂硫电池正极时具有1675mAh·g-1的高理论比容量，作为储能材料具有巨大潜力。虽然锂硫电池有诸多优势，但仍存在一些缺点：(1)单质硫以及中间产物的导电性差。在常温下单质硫为绝缘的，其电子导电率仅为5×10-30S/cm，且电池在充放电过程的中间产物多硫化物不导电，锂离子在正负极迁移速率小，实用效率低；(2)由于反应过程中物质的密度发生变化，产生体积膨胀效应；(3)由于多硫化锂的溶解会造成穿梭效应，穿梭效应使电池内部材料逐渐失效，电池性能进一步恶化，造成电池的容量快速衰减。现今锂硫电池存在的上述问题严重限制了其比容量、循环寿命以及循环稳定性等性能的提升。若解决这些相互关联的问题，开发新型锂硫电池正极材料、提高电极材料中活性物质的利用率至关重要。
针对锂硫电池存在的诸多问题，构建高孔隙率的碳负载硫复合材料则认为是一种很有前景的策略。由于碳能够提供电子通道和中空结构，从而可以快速地捕获多硫化物，因此碳/硫复合材料延长了锂硫电池的循环寿命。构建碳/硫复合材料可以显著提高硫正极的导电性和结构稳定性，但由于非极性碳基质对极性多硫化物的物理吸附能力较弱，仍不能克服反应性多硫化物中间体无休止的溶解和穿梭现象。因此最有希望抑制穿梭的方法是促进多硫化锂转变为固体Li2S2/Li2S，以减少其在电解质中的溶解。研究表明，一些极性主体，如金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和一些无金属材料，不仅对多硫化锂具有很强的亲和力，而且还能催化多硫化锂转化为Li2S2/Li2S，为改善锂硫电池存在的问题提供了一条有效途径；此外碳良好的导电性可以弥补金属氧化物的低导电性。虽然近年来人们研究了几种制备金属-氧化物/碳纳米复合材料及其制备方法，但所得复合材料的均匀性较差，并且生产过程复杂、生产率较低。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料为具有二维纳米立方体阵列结构的铁氧体/碳/硫复合材料。形状和尺寸高度均匀一致的铁氧体纳米晶均匀分布在碳基体上，形成高度有序的二维纳米立方体阵列，均匀性好，暴露出更多的活性位点，提高了传质速率，促进了多硫化物的转化。所述制备方法操作简单容易、有效，易于实现铁氧体/碳/硫复合材料的大规模生产和低成本工业化。
本发明的技术方案为：一种锂硫电池正极材料为铁氧体/碳/硫复合材料。
所述铁氧体/碳/硫复合材料为二维纳米立方体阵列结构。
所述锂硫电池正极材料的制备方法，首先制备自组装铁氧体/碳纳米片；然后将制备所得的铁氧体/碳纳米片与纳米硫混合研磨后进行水热反应，即得铁氧体/碳/硫复合材料。
所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铁氧体/碳纳米片：首先将FeCl3·6H2O溶于去离子水中，再与油酸钠混合得到混合物；然后将所得混合物进行老化后与Na2SO4粉末混合，在氮气气氛下以5～10℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h；冷却后洗涤、干燥，得到铁氧体/碳纳米片；
(2)制备铁氧体/碳/硫复合材料：首先称取纳米硫和步骤(1)所得的铁氧体/碳纳米片，混合并置于研钵中研磨成均匀细小的粉体得到混合物，向研钵中的混合物滴加二硫化碳，再次进行充分研磨后置于反应釜中进行水热反应，即可得到铁氧体/碳/硫复合材料。
所述步骤(1)中FeCl3·6H2O为0.36g，去离子水为1mL，油酸钠为1.22g，Na2SO4粉末为10g。
所述步骤(1)中老化温度为85℃，老化时间为3h。
所述步骤(1)中采用去离子水洗涤；在100℃条件下烘干6h。
所述步骤(2)中按照质量比纳米硫：铁氧体/碳纳米片为1～10：1。
所述步骤(2)中水热反应的温度为100～155℃，时间为12～18h。
本发明的有益效果为：本发明所述锂硫电池正极材料为具有二维纳米立方体阵列结构的铁氧体/碳/硫复合材料。
从物质方面讲，铁氧体作为金属氧化物，可以增加吸附性，即可以更好、更多地吸附多硫化物，还能催化多硫化锂的转化，减少循环时多硫化物的穿梭，进而更加有效地抑制多硫化物的穿梭效应；而碳材料在锂硫电池中可以增加其导电性，从而提高锂硫电池的电化学性能。因此铁氧体/碳/硫复合材料不仅可以吸附可溶性多硫化物，而且可以催化多硫化物的转化，从而显著提高锂硫电池正极材料的电化学性能。
从形貌方面讲，充分考虑了锂硫电池正极材料中硫基复合材料的结构问题。形状和尺寸高度均匀一致的铁氧体纳米晶均匀分布在碳基体上，形成高度有序的二维纳米立方体阵列，均匀性好，暴露出更多的活性位点，提高了传质速率，促进了多硫化物的转化，因此活性物质的利用率提高，从而得到了优异的电化学性能。
所述制备方法操作简单容易、有效，易于实现铁氧体/碳/硫复合材料的大规模生产和低成本工业化，具备高产量与工业可行性的特点。
附图说明
图1为实施例1所制得的铁氧体/碳/硫复合材料作为正极材料用于锂硫电池的电化学充放电曲线。
图2为实施例1所制得的铁氧体/碳/硫复合材料作为正极材料用于锂硫电池的循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述锂硫电池正极材料为具有二维纳米立方体阵列结构的铁氧体/碳/硫复合材料。
所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铁氧体/碳纳米片：首先将0.36gFeCl3·6H2O溶于1mL去离子水中，再与1.22g油酸钠混合得到混合物；然后将所得混合物在85℃条件下进行老化3h后与10gNa2SO4粉末混合，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h；冷却后采用去离子水洗涤，在100℃条件下烘干6h，得到铁氧体/碳纳米片；
(2)制备铁氧体/碳/硫复合材料：首先按照质量比3：1称取纳米硫和步骤(1)所得的铁氧体/碳纳米片，混合并置于研钵中研磨成均匀细小的粉体得到混合物，向研钵中的混合物滴加二硫化碳，再次进行充分研磨后置于反应釜中在155℃条件下进行水热反应，保温时间为12h，即可得到铁氧体/碳/硫复合材料。
由图1可见，在1C电流密度下，所得铁氧体/碳/硫复合材料作为正极材料用于锂硫电池的首次放电容量高达1053.07mAh/g。
由图2可见，在1C电流密度下循环50圈后，采用所得铁氧体/碳/硫复合材料作为正极材料的锂硫电池仍保持840.06mAh/g的容量。
实施例2
所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铁氧体/碳纳米片：首先将0.36gFeCl3·6H2O溶于1mL去离子水中，再与1.22g油酸钠混合得到混合物；然后将所得混合物在85℃条件下进行老化3h后与10gNa2SO4粉末混合，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h；冷却后采用去离子水洗涤，在100℃条件下烘干6h，得到铁氧体/碳纳米片；
(2)制备铁氧体/碳/硫复合材料：首先按照质量比3：1称取纳米硫和步骤(1)所得的铁氧体/碳纳米片，混合并置于研钵中研磨成均匀细小的粉体得到混合物，向研钵中的混合物滴加二硫化碳，再次进行充分研磨后置于反应釜中在155℃条件下进行水热反应，保温时间为12h，即可得到铁氧体/碳/硫复合材料。

Claims (7)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，该正极材料为铁氧体/碳/硫复合材料；该复合材料通过以下步骤制备所得：
（ 1 ） 制备铁氧体/碳纳米片：首先将FeCl3·6H2O溶于去离子水中，再与油酸钠混合得到混合物；然后将所得混合物进行老化后与Na2SO4粉末混合，在氮气气氛下以5～10℃/ min的升温速率升温至600℃，保温3h；冷却后洗涤、干燥，得到铁氧体/碳纳米片；
（ 2 ） 制备铁氧体/碳/硫复合材料：首先称取纳米硫和步骤（1）所得的铁氧体/碳纳米片，混合并置于研钵中研磨成均匀细小的粉体得到混合物，向研钵中的混合物滴加二硫化碳，再次进行充分研磨后置于反应釜中进行水热反应，即可得到铁氧体/碳/硫复合材料。
2.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料，其特征在于，所述铁氧体/碳/硫复合材料为二维纳米立方体阵列结构。
3.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤（1）中FeCl3·6H2O为0.36g，去离子水为1mL，油酸钠为1.22g，Na2SO4粉末为10g。
4.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤（1）中老化温度为85℃，老化时间为3h。
5.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤（1）中采用去离子水洗涤；在100℃条件下烘干6h。
6.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤（2）中按照质量比纳米硫：铁氧体/碳纳米片为1～10：1。
7.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤（2）中水热反应的温度为100～155℃，时间为12～18h。
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