CN111370699A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。该正极材料为多孔Ti3C4Mxene/rGO微球与硫的复合材料。该正极材料有效限制了可溶性多硫化物的穿梭，所述制备方法采用喷雾干燥法容易、有效，易于实现该正极材料的大规模生产和低成本工业化。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
当前煤、石油等化石燃料的燃烧会造成环境污染，同时其储量面临枯竭，人们亟需寻找清洁能源缓解石化能源短缺以及环境污染的问题。风能、水能、太阳能等可作为一种清洁绿色可再生能源，但是这些绿色可再生能源易受到自然环境变化的制约，难以持续使用，因此目前尚不能解决能源短缺的问题。电池可以将这些绿色可再生能源产生的能量进行储存，通过能量的转换供人们持续的使用。此外随着便携式电子设备、电动汽车和大规模储能电网的快速发展，增加了人们对二次电池的需求。锂离子电池具有循环寿命长、便捷、安全性高等优点，近年来得到人们的广泛应用。尽管锂离子电池已实现商业化并广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等，然而目前商业化的锂离子电池通常以石墨为负极，其理论比容量限定在372mAh/g，难以满足电动汽车的快速发展以及未来储能系统的需求。锂硫电池一般以锂为负极，含硫复合物作为正极，通过锂和硫的氧化还原反应进行充放电。锂硫电池凭借高的理论能量密度(2600Wh/kg)、高的理论比容量(1675mAh/g)以及活性物质硫来源广泛且无毒等优点，成为非常有发展前景的锂二次电池。
虽然锂硫电池具有高质量能量密度、低成本和环境友好的优点，但由于硫自身的物理化学性质、复杂的电化学反应过程和锂金属负极的使用，锂硫电池的商业应用面临诸多挑战：(1)单质硫和硫化锂均绝缘。硫在室温下的电导率为5×10-30S/cm，是一种绝缘体，使得硫在电化学还原生成长链多硫化物的过程中利用率很低，许多硫都无法参与电化学反应贡献容量。硫的完全放电产物Li2S具有非常低的电导率和离子导电率，分别为10-14S/cm和10-15cm2/S，使得固态转化反应过程非常困难；(2)放电过程中硫的锂化导致高体积膨胀。Li2S的密度(1.66g/cm3)小于单质硫的密度(2.07g/cm3)，当单质硫完全锂化成为Li2S时，体积增加约80％，并且当充电时体积收缩80％。充电和放电期间体积的膨胀和收缩会导致电极的不稳定性，活性材料的脱落甚至电极结构的粉化，最终导致容量的快速下降。(3)中间产物多硫化锂在电解液中高度可溶。正极S8分子逐步还原生成Li2S，其中间产物长链的多硫化锂Li2Sn(4≤n≤8,n为整数)能溶解在电解液中，在浓度梯度的驱动下，这些多硫化物缓慢的从正极脱落，穿过隔膜，扩散到负极区域，并与高活泼性的金属锂发生化学反应(而不是电化学反应)生成短链的硫化锂。在充电过程中，这些短链硫化锂会重新返回到正极进行氧化沉积。这种多硫化锂在正极和负极之间连续来回迁移的过程，被称为“穿梭效应”，其本质是电池内部的微短路。穿梭效应造成正极活性物质的损失，导致容量的持续衰退；同时会腐蚀锂负极，降低库伦效率。另外循环中的每一圈过程中都要经历硫的溶解和重新生成，导致电极中硫的重新分布和团聚，增加电池的内阻和加重电极的退化。因此穿梭效应是影响锂硫电池性能的一个关键因素。如何有效地控制穿梭效应成为锂硫电池应用亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对目前锂硫电池穿梭效应严重的缺陷而提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料有效限制了可溶性多硫化物的穿梭，所述制备方法采用喷雾干燥法容易、有效，易于实现该正极材料的大规模生产和低成本工业化。
本发明的技术方案为：一种锂硫电池正极材料为多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球与硫的复合材料。
所述锂硫电池正极材料的制备方法，首先采用喷雾干燥法制备多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球；
然后将多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球与纳米硫粉研磨混合后进行水热反应，即得多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球与硫的复合材料。
所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱液：首先取Ti3C4 Mxene分散液加入去离子水，搅拌、超声制得分散均匀的溶液A；再取GO分散液加入去离子水，搅拌、超声制得分散均匀的溶液B；再称量聚苯乙烯球粉末，加入去离子水搅拌、超声制得分散均匀的溶液C；然后将上述三种溶液A、B、C混合，搅拌、超声制得分散均匀的混合溶液；
(2)制备多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球：首先将步骤(1)所得混合溶液进行喷雾干燥处理制得Ti3C4 Mxene/GO/PMMA粉末；然后对所得Ti3C4 Mxene/GO/PMMA粉末进行煅烧制得多孔Ti3C4 Mxene/rGO粉末；再将多孔Ti3C4 Mxene/rGO粉末置于HF溶液中浸泡10～60min，除去喷雾干燥过程中因自氧化而产生的TiO2颗粒；将刻蚀后的浸泡溶液进行离心，并将pH值调节至5，取出离心粉末干燥即得多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球；
(3)制备多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球与硫的复合材料：首先称取纳米硫粉和步骤(2)制备所得的多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球混合放置于研钵中进行研磨均匀得到混合物，然后向研钵中的混合物滴加二硫化碳再次进行充分研磨后置于反应釜中，在100～160℃条件下进行水热反应，保温时间为12～20h，即得多孔Ti3C4 Mxene/rGO/S复合材料。
所述步骤(1)中Ti3C4 Mxene分散液为Ti基MXene溶液，其制备方法如下：首先量取浓盐酸加入水得到盐酸溶液；然后将LiF粉末加入盐酸溶液中在430rmp转速下搅拌5min得到LiF盐酸溶液；再将Ti3AlC2粉末加入LiF盐酸溶液中,在47℃，转速为430rmp条件下搅拌24h得到混合溶液；最后将所得混合溶液在10000rmp转速下离心水洗5min/次，共水洗8次；将pH值调至中性，即得到Ti3C4 MXene分散液。
所述步骤(1)中Ti3C4 Mxene分散液的浓度为1～10mg/mL，用量为1～20mL，在Ti3C4Mxene分散液中加入200mL去离子水；GO分散液的浓度为5～20mg/mL，用量为1～5mL，在GO分散液中加入200mL去离子水；聚苯乙烯球粉末为0.3g，加入50mL去离子水。
所述步骤(2)中喷雾干燥的温度为100～150℃，进料速率为2mL/min。
所述步骤(2)中煅烧的温度为450℃，保温时间为3h，升温速率为2℃/min。
所述步骤(2)中HF溶液浓度为1～10％。
所述步骤(2)中刻蚀后的浸泡溶液在转速为3500r/min条件下离心2min。
所述步骤(3)中按照质量比纳米硫粉：多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球为1～10：1。
本发明的有益效果为：本发明所述正极材料为多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球与硫的复合材料，具有如下优点：
(1)具有丰富孔隙的Ti3C4 Mxene/rGO微球，增加了边界的活性位点，促进了多硫化物的转化，减少了活性物质的损失，提高了活性物质的利用率，从而提高了电极材料的比容量和倍率性能。
(2)丰富的孔隙能够在物理上有效地限制可溶性多硫化物的穿梭，同时rGO片的引入阻止了Ti3C4 Mxene片层之间的团聚，提高了整体的导电性以及电子和离子的传输速率。此外微球的球状结构可以有效地适应充放电期间硫的体积膨胀，使活性物质能够很好地与集流体接触，进一步提高反应动力学性能。
所述制备方法创新性地提出采用喷雾干燥法制备多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球，容易、有效，易于实现多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球的大规模生产和低成本工业化，具备高产量与工业可行性等特点。
附图说明
图1为实施例1所制得的多孔Ti3C4 Mxene/rGO/S复合材料的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1所制得的多孔Ti3C4 Mxene/rGO/S复合材料作为正极材料用于锂硫电池的电化学充放电曲线。
图3为实施例1所制得的多孔Ti3C4 Mxene/rGO/S复合材料作为正极材料用于锂硫电池的电化学循环电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述锂硫电池正极材料为多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球与硫的复合材料。
所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱液：首先取10mL浓度为5mg/mL的Ti3C4 Mxene分散液加入200mL去离子水，搅拌、超声制得分散均匀的溶液A；再取5mL浓度为10mg/mL的GO分散液加入200mL去离子水，搅拌、超声制得分散均匀的溶液B；再称量0.3g聚苯乙烯球(PMMA)粉末，加入50mL去离子水搅拌、超声制得分散均匀的溶液C；然后将上述三种溶液A、B、C混合，搅拌、超声制得分散均匀的混合溶液；其中Ti3C4 Mxene分散液为Ti基MXene溶液，其制备方法如下：首先量取7.5mL浓盐酸加入225mL水得到盐酸溶液；然后将0.8gLiF粉末加入盐酸溶液中在430rmp转速下搅拌5min得到LiF盐酸溶液；再将0.5gTi3AlC2粉末加入LiF盐酸溶液中,在47℃，转速为430rmp条件下搅拌24h得到混合溶液；最后将所得混合溶液在10000rmp转速下离心水洗5min/次，共水洗8次；将pH值调至中性，即得到Ti3C4 MXene分散液；
(2)制备多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球：首先将步骤(1)所得混合溶液在温度为120℃，进料速率为2mL/min条件下喷雾干燥制得Ti3C4 Mxene/GO/PMMA粉末；然后对所得Ti3C4Mxene/GO/PMMA粉末进行煅烧制得多孔Ti3C4 Mxene/rGO粉末，煅烧的温度为450℃，保温时间为3h，升温速率为2℃/min；再将多孔Ti3C4 Mxene/rGO粉末置于浓度为5％的HF溶液中浸泡30min，除去喷雾干燥过程中因自氧化而产生的TiO2颗粒；将刻蚀后的浸泡溶液在转速为3500r/min条件下离心2min，并将pH值调节至5，取出离心粉末干燥即得多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球；
(3)制备多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球与硫的复合材料：首先按照质量比2：1称取纳米硫粉和步骤(2)制备所得的多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球混合放置于研钵中进行研磨均匀得到混合物，然后向研钵中的混合物滴加二硫化碳再次进行充分研磨后置于反应釜中，在155℃条件下进行水热反应，保温时间为12h，即得多孔Ti3C4 Mxene/rGO/S复合材料。
由图1可以直观看出Ti3C4 Mxene/rGO的多孔微球结构。
由图2可见，在0.1C电流密度下，所得材料作为正极材料用于锂硫电池的首次放电容量高达1230mAh/g。具有高的放电容量。
由图3可见，在0.1C电流密度下，所得材料作为正极材料用于锂硫电池循环100圈后容量仍保持为1120mAh/g。
实施例2
所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱液：首先取5mL浓度为10mg/mL的Ti3C4 Mxene分散液加入200mL去离子水，搅拌、超声制得分散均匀的溶液A；再取2mL浓度为5mg/mL的GO分散液加入200mL去离子水，搅拌、超声制得分散均匀的溶液B；再称量0.3g聚苯乙烯球(PMMA)粉末，加入50mL去离子水搅拌、超声制得分散均匀的溶液C；然后将上述三种溶液A、B、C混合，搅拌、超声制得分散均匀的混合溶液；其中Ti3C4 Mxene分散液为Ti基MXene溶液，其制备方法如下：首先量取7.5mL浓盐酸加入225mL水得到盐酸溶液；然后将0.8gLiF粉末加入盐酸溶液中在430rmp转速下搅拌5min得到LiF盐酸溶液；再将0.5gTi3AlC2粉末加入LiF盐酸溶液中,在47℃，转速为430rmp条件下搅拌24h得到混合溶液；最后将所得混合溶液在10000rmp转速下离心水洗5min/次，共水洗8次；将pH值调至中性，即得到Ti3C4 MXene分散液；
(2)制备多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球：首先将步骤(1)所得混合溶液在温度为150℃，进料速率为2mL/min条件下喷雾干燥制得Ti3C4 Mxene/GO/PMMA粉末；然后对所得Ti3C4Mxene/GO/PMMA粉末进行煅烧制得多孔Ti3C4 Mxene/rGO粉末，煅烧的温度为450℃，保温时间为3h，升温速率为2℃/min；再将多孔Ti3C4 Mxene/rGO粉末置于浓度为10％的HF溶液中浸泡10min，除去喷雾干燥过程中因自氧化而产生的TiO2颗粒；将刻蚀后的浸泡溶液在转速为3500r/min条件下离心2min，并将pH值调节至5，取出离心粉末干燥即得多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球；
(3)制备多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球与硫的复合材料：首先按照质量比4：1称取纳米硫粉和步骤(2)制备所得的多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球混合放置于研钵中进行研磨均匀得到混合物，然后向研钵中的混合物滴加二硫化碳再次进行充分研磨后置于反应釜中，在120℃条件下进行水热反应，保温时间为16h，即得多孔Ti3C4 Mxene/rGO/S复合材料。
Claims (10)
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，该正极材料为多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球与硫的复合材料。
2.一种权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，首先采用喷雾干燥法制备多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球；然后将多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球与纳米硫粉研磨混合后进行水热反应，即得多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球与硫的复合材料。
3.根据权利要求2所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备前驱液：首先取Ti3C4 Mxene分散液加入去离子水，搅拌、超声制得分散均匀的溶液A；再取GO分散液加入去离子水，搅拌、超声制得分散均匀的溶液B；再称量聚苯乙烯球粉末，加入去离子水搅拌、超声制得分散均匀的溶液C；然后将上述三种溶液A、B、C混合，搅拌、超声制得分散均匀的混合溶液；
(2)制备多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球：首先将步骤(1)所得混合溶液进行喷雾干燥处理制得Ti3C4 Mxene/GO/PMMA粉末；然后对所得Ti3C4 Mxene/GO/PMMA粉末进行煅烧制得多孔Ti3C4 Mxene/rGO粉末；再将多孔Ti3C4 Mxene/rGO粉末置于HF溶液中浸泡10～60min，除去喷雾干燥过程中因自氧化而产生的TiO2颗粒；将刻蚀后的浸泡溶液进行离心，并将pH值调节至5，取出离心粉末干燥即得多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球；
(3)制备多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球与硫的复合材料：首先称取纳米硫粉和步骤(2)制备所得的多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球混合放置于研钵中进行研磨均匀得到混合物，然后向研钵中的混合物滴加二硫化碳再次进行充分研磨后置于反应釜中，在100～160℃条件下进行水热反应，保温时间为12～20h，即得多孔Ti3C4 Mxene/rGO/S复合材料。
4.根据权利要求3所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Ti3C4Mxene分散液为Ti基MXene溶液，其制备方法如下：首先量取浓盐酸加入水得到盐酸溶液；然后将LiF粉末加入盐酸溶液中在430rmp转速下搅拌5min得到LiF盐酸溶液；再将Ti3AlC2粉末加入LiF盐酸溶液中,在47℃，转速为430rmp条件下搅拌24h得到混合溶液；最后将所得混合溶液在10000rmp转速下离心水洗5min/次，共水洗8次；将pH值调至中性，即得到Ti3C4 MXene分散液。
5.根据权利要求3所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Ti3C4Mxene分散液的浓度为1～10mg/mL，用量为1～20mL，在Ti3C4 Mxene分散液中加入200mL去离子水；GO分散液的浓度为5～20mg/mL，用量为1～5mL，在GO分散液中加入200mL去离子水；聚苯乙烯球粉末为0.3g，加入50mL去离子水。
6.根据权利要求3所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中喷雾干燥的温度为100～150℃，进料速率为2mL/min。
7.根据权利要求3所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧的温度为450℃，保温时间为3h，升温速率为2℃/min。
8.根据权利要求3所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中HF溶液浓度为1～10％。
9.根据权利要求3所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中刻蚀后的浸泡溶液在转速为3500r/min条件下离心2min。
10.根据权利要求3所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中按照质量比纳米硫粉：多孔Ti3C4 Mxene/rGO微球为1～10：1。
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