CN108539171B - 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用 - Google Patents

一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108539171B
CN108539171B CN201810336867.2A CN201810336867A CN108539171B CN 108539171 B CN108539171 B CN 108539171B CN 201810336867 A CN201810336867 A CN 201810336867A CN 108539171 B CN108539171 B CN 108539171B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zns
solution
mixed solution
preparation
graphene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810336867.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108539171A (zh
Inventor
张昭良
孙丹
辛颖
李倩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Jinan
Original Assignee
University of Jinan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Jinan filed Critical University of Jinan
Priority to CN201810336867.2A priority Critical patent/CN108539171B/zh
Publication of CN108539171A publication Critical patent/CN108539171A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108539171B publication Critical patent/CN108539171B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种硫化锌与氧化石墨烯复合材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用。该制备方法具体为：将二硫化碳和乙二胺溶液搅拌混合，得混合溶液；将氧化石墨烯加入到溶剂中超声处理，然后加入到混合溶液中，得混合液；将硝酸锌溶液逐滴加入到混合液中，滴加完毕后转移到釜中，反应，冷却，离心分离，洗涤，烘干即可。本发明以过度金属硫化物ZnS为多硫离子的化学吸附及催化活性位，氧化石墨烯为导电基质，以提高复合材料的导电性，加快电子在ZnS和多硫离子界面的的转移和传输；本发明通过化学反应载硫，降低了能耗且活性物质分散均匀。显著的有高达90%的硫负载量，极大的提高了电池的能量密度。

Description

一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池 正极材料中的应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种硫化锌与氧化石墨烯复合材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用。
背景技术
当今社会，能源短缺和环境污染使得人们对新能源的开发和利用迫在眉睫。但是而无论何种形式的新能源，对其能量的转化、存储和控制都需要安全、廉价、高效和长寿命的电化学体系来实现，与此同时，电动汽车（EVs）、混合动力电动汽车（hev）的快速发展和大规模可再生能源的应用持续增强着人们对高能量/功率密度、高稳定性、长寿命、以及低成本电池的需求。如钴酸锂、锰酸锂和磷酸锂类的常规锂离子电池作为动力源已经无法满足当今社会发展的要求。相比于传统锂离子电池，锂硫电池以单质硫作为正极，金属锂作为负极的二次电池体系。其具备高达2600 Wh kg-1理论能量密度，和单质硫的1675 mAh g-1理论比容量的优势，而且实际能量密度也有望达到传统锂离子电池的2-5倍；此外，单质活性物质硫在自然界储量丰富、价格低廉，并且无毒无污染。因此，锂硫电池被看作极具应用前景的下一代二次锂电池技术。
然而，锂硫电池的实际应用仍面临严峻挑战：（1）单质S和最终的放电产物Li2S2和Li2S的低的电导率导致活性物质的利用率较低，造成低的容量的发挥。（2）循环过程中的高达78%的体积变化导致电接触的损失并因此导致电极的粉化和坍塌（3）充放电过程中形成的中间产物易溶解到有机电解液中，引起穿梭效应的发生，进而导致容量的衰减和差的库伦效率，最终使得电池短路。
为了克服以上的问题，研究人员做了诸多努力，将单质硫与多孔的导电碳材料复合 ，但是此种方法能物理限域多硫离子，在长循环的过程中不能有效的固定；随后极性的主体材料被用来化学吸附多硫离子，最近的研究取得突破性的进展是应用有催化活性的硫主体材料来促进多硫化锂的氧化还原反应如：研究论文（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137,11542.）介绍的Pt/G电极，（Energy Environ. Sci. 2017, 10,1476.） 中的MoS2/rGO电极等，但是催化剂昂贵的成本和有限的催化活性位点限制了活性物质硫的负载量，以上催化剂硫主体存在的显著问题就是硫的载量偏低仅在70%左右。然而活性物质低的载量就降低了锂硫电池实际应用时的能量密度，不利于其实际应用。
发明内容
为了改善锂硫电池存在的问题，本发明旨在提供一种以简单温和的方法制备出氧化石墨烯负载的硫化锌（ZnS/GO）的材料，且具有该电极材料的锂硫电池表现出优异的电化学性能。
本发明还提供了一种材料氧化石墨烯负载硫化锌复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种硫化锌与氧化石墨烯的复合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二硫化碳（CS2）和乙二胺溶液搅拌混合直到CS2液滴完全溶解，得混合溶液；然后，将氧化石墨烯（GO）加入到溶剂中超声处理，然后加入到混合溶液中，继续搅拌30-120min，得混合液；
（2）将硝酸锌（Zn(NO3)2）溶液在持续搅拌的情况下逐滴加入到混合液中，滴加完毕后转移到釜中，反应，然后冷却至室温，样品经离心分离，进而经去离子水和乙醇洗涤，烘干即可。
进一步的，所述步骤（1）的具体步骤为：将0.272-0.408 mL的二硫化碳（CS2）和65-75 mL乙二胺溶液搅拌混合直到CS2液滴完全溶解，得混合溶液；然后，将60mg氧化石墨烯（GO）加入到80mL溶剂中超声处理，然后加入到混合溶液中，继续搅拌30-120 min，得混合液；所述乙二胺溶液的浓度为0.075 M。
上述溶剂为乙醇、乙二醇、去离子水中的一种或几种。
进一步的，步骤（2）中，所述硝酸锌溶液的浓度为0.05 M，当步骤（1）中乙二胺溶液加入的体积为65-75mL时，硝酸锌溶液的加入体积为30-38mL。
进一步的，所述反应为在180oC加热12 h。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备的复合物材料在锂硫电池正极材料中的应用。
进一步的，所述锂硫电池正极材料采用以下方法制备而成：
（1）S-ZnS/GO的制备：配制1 mg/ml ZnS/GO的溶液50-60 mL ，与0.24-0.44 g 的Na2SO3 、1.22-1.44 g的Na2S·9H2O搅拌混合30 min，之后，逐滴加入8-12 mL的1 mol/L 的H2SO4继续搅拌12 h，产物经离心分离，继而用去离子水过滤洗涤去除残留的Na2SO3 和Na2S，最后冷冻干燥获得粉末状的样品即为S-ZnS/GO；
（2）浆料的制备：将烘干的S- ZnS/GO、导电剂与粘结剂按混合，加入相应的溶剂，于玛瑙研钵中研磨混合制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，干燥，得到正极材料；
（3）电极的制作：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在50-90 oC下干燥6-48 h，最后切成直径为8 mm的圆形极片，以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极；添加醚类电解液或者碳酸酯类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
进一步的，步骤（2）中，所述S- ZnS/GO、导电剂与粘结剂质量比为8:1:1或者7:2:1。
进一步的，步骤（2）中，所述导电剂为乙炔黑、Super. P 、科琴黑、导电炭黑BP2000、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氮掺杂石墨烯中的一种或几种；所述粘结剂为水性粘结剂中的丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC），油溶性粘结剂中的聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶（SBR）、聚乙烯醇、聚四氟乙烯（PTFE）、聚胺酯中的一种或几种，其中油溶性粘结剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、水性粘结剂中的溶剂为水；所述集流体为铝箔、覆碳铝箔、导电碳纸、导电碳毡或导电碳布。
进一步的，步骤（2）中，所述干燥温度在50-90 oC下，干燥时间为6-48 h。
本发明的有益效果为：
（1）本发明GO负载的ZnS复合材料的制备方法温和、成本低廉，不团聚，分散性好，提供了更多的表面高活性位点键合更多的多硫离子。
（2）本发明以过度金属硫化物ZnS为多硫离子的化学吸附及催化活性位，氧化石墨烯（GO）为导电基质，以提高复合材料的导电性，加快电子在ZnS和多硫离子界面的的转移和传输；本发明通过化学反应载硫，摒弃了传统的熔融扩散法，降低了能耗且活性物质分散均匀。显著的有高达90%的硫负载量，极大的提高了电池的能量密度。
（3）本发明首次报道了以ZnS/GO作为电催化剂催化多硫离子的氧化还原反应，该电极材料能作为一种有效的电催化剂催化多硫离子的快速转化，加快动力学反应，从而显著抑制了穿梭效应。此外还具有高达90%的活性物质硫的负载量，在1 C的电流密度下，100个循环周期内，具有该电极材料的锂硫电池展现出100%的库伦效率，相应的平均每圈的容量衰减率仅为0.0019%，这相对于目前已报道的催化剂来说，是最好的结果之一。进一步的在1800超长循环周期内，1C下的平均每圈的容量衰减率也仅为0.033%
（4）本发明的锂硫电池在高达4.1 mg cm−2的单位面积载硫量下，展现出直到4 C的高倍率性能；在0.5 C下的100个循环周期内的非常稳定的循环性能，其充放电比容量几乎零衰减。
（5）本发明的锂硫电池容量高、循环性能好，且其制备工艺简单可控、经济、环境友好，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得到的ZnS/GO以及对比例1中S-ZnS/GO/以及单质S的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中所得到的S- ZnS/GO以及对比例1中S/GO在1C下，100个循环周期内的循环性能图
图3为本发明实施例1中所得到的ZnS/GO以及对比例1中S/GO的倍率性能图。
图4为本发明实施例1中所得到的S- ZnS/GO在0.1C的电流密度下1800个超长循环内的循环性能图。
图5为本发明实施例1中所得到的S- ZnS/GO在4.1 mg cm-2的高单位面积载硫量0.5 C下100个循环周期内的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合附图和极较佳的实施例对本发明原理和特征进行全面细致的描述，所举实施例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1
一种硫化锌与氧化石墨烯的复合物（ZnS/GO）材料的制备方法：
ZnS/GO的合成方法：0.408 ml的二硫化碳（CS2）溶液和70 ml的乙二胺溶液（0.075M）搅拌混合直到CS2液滴完全溶解；之后，60 mg的GO加入到80mL乙二醇中超声处理120min；继而，将此溶液加到上述溶液中，继续搅拌60 min。最后将35 mL的硝酸锌（Zn(NO3)2）溶液（0.05 M）在持续搅拌的情况下逐滴加入到混合液中，转移到釜中，180oC加热12 h，冷却至室温，样品经离心分离，进而用去离子水和乙醇洗涤。置于60 oC的烘箱干燥12 h；
S- ZnS/GO的制备：配制60 mL 1 mg/mL 的ZnS/GO溶液，然后与0.24 g 的Na2SO3 、1.22 g的Na2S·9H2O搅拌混合30 min，之后，逐滴加入8 mL 的1 mol/L H2SO4继续搅拌12h，产物经离心分离，继而用去离子水过滤洗涤去除残留的Na2SO3 和Na2S；最后冷冻干燥获得粉末状的样品即为S-ZnS/GO。
浆料的配制：将溶剂热合成的硫化锌与氧化石墨烯的复合物（ZnS/GO）图1为本发明实施例1中合成的的ZnS/GO的 XRD谱图）、导电炭黑（Super P）以及粘结剂（PVDF溶液，其中溶剂为NMP）按照质量比为8:1:1的比例，置于研钵中研磨，最终混合均匀形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在覆碳铝箔上，涂布厚度为200 µm，置于80 oC的烘箱中干燥12 h。
电极片的制作：将干燥好的正极材料切成直径为8 mm的圆形极片留以待用。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加30 µL醚类电解液（1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI+0.2M硝酸锂（LiNO3）+1,3二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（1/1，v/v））在水氧含量低于0.1 ppm的充满氩气的手套箱中完成2025型纽扣电池的组装，静置12 h后进行电化学性能的测试。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
图2为ZnS/GO电极在1 C下100个循环内的循环性能图，首次放电比容量为1011mAh g-1,100个循环之后容量保持在1009 mAh g-1,平均每圈的容量衰减率仅为0.0019%。图3为ZnS/GO电极在0.2 C到2 C的倍率性能图。从图中可以看出0.2C、0.5C、1C、2 C时的放电比容量分别为1363，1237、1017、856 mAh g −1，当电流密度回升至1C、0.5 C时，相应的容量恢复为917、1074 mAh g −1。显著表明了具有S-ZnS/GO电极的锂硫电池具有优异的倍率性能和高的稳定性。相反，对比例1中的S-GO电极在相同的测试条件下展现出低的放电比容量和差的稳定性。进一步的可从图4长达1800个循环周期的循环性能图，历经1800个循环后的容量保持为409 mAh g-1，相应的容量衰减为0.033%，库伦效率也高达100%。进一步的测试了S-ZnS/GO电极在高单位面积载硫量4.1 mg cm-2的条件下其在0.5 C下的循环性能，结果如图5所示，具体表现为首次放电比容量为714 mAh g −1，同时也有接近100的库伦效率。表明即使在高载量下也能有良好的电化学稳定性。
实施例2
ZnS/GO的合成方法：0.408 mL的二硫化碳（CS2）溶液和75mL的乙二胺溶液（0.075M）搅拌混合直到CS2液滴完全挥发。之后，60 mg的GO加入到80mL乙二醇中超声处理；继而，将此溶液加到上述溶液中，继续搅拌120 min。最后将37.5 mL的硝酸锌（Zn(NO3)2）溶液（0.05 M）在持续搅拌的情况下逐滴加入到混合液中，转移到釜中，180oC加热12 h，冷却至室温，样品经离心分离，进而用去离子水和乙醇洗涤。置于80 oC的烘箱干燥12 h。
S- ZnS/GO的制备：配制60 mL 1 mg/mL 的ZnS/GO溶液。然后与0.24 g 的Na2SO3 、1.22 g的Na2S·9H2O搅拌混合30 min，之后，逐滴加入8 mL 的1 mol/L H2SO4继续搅拌12h，产物经离心分离，继而用去离子水过滤洗涤去除残留的Na2SO3 和Na2S。最后冷冻干燥获得粉末状的样品即为S-ZnS/GO。
浆料的配制：将溶剂热合成的硫化锌与氧化石墨烯的复合物（ZnS/GO）、导电炭黑（Super P）以及粘结剂（PVDF溶液，其中溶剂为NMP）按照质量比为7:2:1的比例，置于研钵中研磨，最终混合均匀形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在覆碳铝箔上，涂布厚度为200 µm，置于80oC的烘箱中干燥12 h。
电极片的制作：将干燥好的正极材料切成直径为8 mm的圆形极片留以待用。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加30 µL醚类电解液（1 M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI+0.2M硝酸锂（LiNO3）+1,3二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（1/1，v/v））在水氧含量低于0.1 ppm的充满氩气的手套箱中完成2025型纽扣电池的组装，静置12 h后进行电化学性能的测试。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
S-ZnS/GO电极在具有高达4.1 mg cm-2的单位面积载硫量时，测试其在0.2 C，0.5C， 1 C， 2 C， 3 C 和4 C下的倍率性能，得到比容量分别为 902.2 mAh g−1，699.6 mAh g−1， 598.5 mAh g−1， 502.1 mAh g−1， 424.2 mAh g−1， 363.8 mAh g−1 的性能测试结果。当倍率返回至0.5 C时 ，相应的容量回升至592.2 mAh g−1 。从中可以看出电极材料的倍率性能优异。
实施例3
ZnS/GO的合成方法：0.408 mL的二硫化碳（CS2）溶液和70 mL的乙二胺溶液（0.075M）搅拌混合直到CS2液滴完全挥发。之后，60 mg的GO加入到80 mL的乙醇中超声处理。继而，将此溶液加到上述溶液中，继续搅拌30 min。最后将30 ml的硝酸锌（Zn(NO3)2）溶液（0.05M）在持续搅拌的情况下逐滴加入到混合液中，转移到100 mL的釜中，180oC加热12 h，冷却至室温，样品经离心分离，进而用去离子水和乙醇洗涤。置于70 oC的烘箱干燥12 h。
S- ZnS/GO的制备：配制60 mL 1 mg/mL 的ZnS/GO溶液。然后与0.24 g 的Na2SO3 、1.22 g的Na2S·9H2O搅拌混合30 min，之后，逐滴加入8 mL 的1 mol/L H2SO4继续搅拌12h，产物经离心分离，继而用去离子水过滤洗涤去除残留的Na2SO3 和Na2S。最后冷冻干燥获得粉末状的样品即为S-ZnS/GO。
浆料的配制：将溶剂热合成的硫化锌与氧化石墨烯的复合物（ZnS/GO）、导电炭黑（Super P）以及粘结剂（PVDF溶液，其中溶剂为NMP）按照质量比为8:1:1的比例，置于研钵中研磨，最终混合均匀形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在覆碳铝箔上，涂布厚度为200 µm，置于80oC的烘箱中干燥12 h。
电极片的制作：将干燥好的正极材料切成直径为8 mm的圆形极片留以待用。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加25 µL醚类电解液（1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI+0.2M硝酸锂（LiNO3）+1,3二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（1/1，v/v））在水氧含量低于0.1 ppm的充满氩气的手套箱中完成2025型纽扣电池的组装，静置12 h后进行电化学性能的测试。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
在电流密度为1C的条件下，测试其在100个循环内的稳定性，结果显示其首次放电比容量为1002 mAh g−1，100次循环之后，容量保持在998 mAh g−1，相应的容量保持率高达99.6%。可得出该电极材料电化学稳定性优异。
对比例1
浆料的配制：将单质硫与氧化石墨烯的复合物（S/GO）、导电炭黑（Super P）以及粘结剂（PVDF溶液，其中溶剂为NMP）按照质量比为8:1:1的比例，置于研钵中研磨，最终混合均匀形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在覆碳铝箔上，涂布厚度为200 µm，置于0 oC的烘箱中干燥12 h。
电极片的制作：将干燥好的正极材料切成直径为8 mm的圆形极片留以待用。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加30 µL醚类电解液（1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI+0.2M硝酸锂（LiNO3）+1,3二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（1/1，v/v））在水氧含量低于0.1 ppm的充满氩气的手套箱中完成2025型纽扣电池的组装，静置12 h后进行电化学性能的测试。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
图2为S/GO电极在1 C的倍率下，100个循环周期内的循环性能图，图中显示，其很低的首次放电比容量为575 mAh g-1), 100个循环之后容量仅保持在409 mAh g-1 ，相应的平均每圈的容量衰减率却高达0.003 %，表明具有该电极材料的锂硫电池存在严重的容量衰减问题，活性物质的利用率过低。图3中也有S/GO电极的倍率性能图。
对比例2
ZnS/GO（Mix）机械混合制备方法：将商品化的硫化锌（ZnS）加入到氧化石墨烯（GO）的乙二醇溶液（0.75 M）中，超声2h，然后室温搅拌3h，产物经离心分离即得到机械混合的ZnS/GO。
该方法制备的复合材料分散性较差，易发生团聚。
S-ZnS/GO（Mix）的制备：配制50-60 mL 1 mg/mL 的ZnS/GO溶液。然后，逐滴加入8mL 的1 mol/L H2SO4继续搅拌12 h，产物经离心分离，继而用去离子水过滤洗涤去除残留的Na2SO3 和Na2S。最后冷冻干燥获得粉末状的样品即为S-ZnS/GO。
浆料的配制：将S-ZnS/GO（Mix）、导电炭黑（Super P）以及粘结剂（PVDF溶液，其中溶剂为NMP）按照质量比为8:1:1的比例，置于研钵中研磨，最终混合均匀形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在覆碳铝箔上，涂布厚度为200 µm，置于80 oC的烘箱中干燥12 h。
电极片的制作：将干燥好的正极材料切成直径为8 mm的圆形极片留以待用。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加30 µL醚类电解液（1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI+0.2M硝酸锂（LiNO3）+1,3二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（1/1，v/v））在水氧含量低于0.1 ppm的充满氩气的手套箱中完成2025型纽扣电池的组装，静置12 h后进行电化学性能的测试。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。在100个循环周期内，容量衰减迅速，穿梭效应严重，活性物质利用率极低。相比于实施1-3中得到的锂硫电池的电化学性能来说，其性能差的多。
以上所述的实例均是对本发明的详细说明，应理解的是这些实例仅为本发明的具体实例，并不限于本发明，凡在本发明的原则范围内所的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述锂硫电池采用以下方法制备而成：
（1）S-ZnS/石墨烯的制备：配制1 mg/ml ZnS/石墨烯的溶液50-60 mL ，与0.24-0.44 g的Na2SO3 、1.22-1.44 g的Na2S·9H2O搅拌混合30 min，之后，逐滴加入8-12 mL的1 mol/L的H2SO4继续搅拌12 h，产物经离心分离，继而用去离子水过滤洗涤去除残留的Na2SO3 和Na2S，最后冷冻干燥获得粉末状的样品即为S-ZnS/石墨烯；
（2）浆料的制备：将烘干的S- ZnS/石墨烯、导电剂与粘结剂混合，加入相应的溶剂，于玛瑙研钵中研磨混合制成浆料；
（3）电极的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂覆在集流体上，在50-90 oC下干燥6-48 h，最后切成直径为8 mm的圆形极片；
（4）电池的组装：以所制备的圆形极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极；添加醚类电解液或者碳酸酯类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装；
所述ZnS/石墨烯复合物材料具体制备方法如下：
（a）将0.272-0.408 mL的二硫化碳CS2和65-75 mL乙二胺溶液搅拌混合直到CS2液滴完全溶解，得混合溶液；然后，将60mg氧化石墨烯GO加入到80mL溶剂中超声处理，然后加入到混合溶液中，继续搅拌30-120 min，得混合液；所述乙二胺溶液的浓度为0.075 M；
（b）将硝酸锌溶液在持续搅拌的情况下逐滴加入到混合液中，滴加完毕后转移到釜中，在180oC加热12 h，然后冷却至室温，样品经离心分离，进而经去离子水和乙醇洗涤，烘干即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述溶剂为乙醇、乙二醇、去离子水中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌溶液的浓度为0.05 M，硝酸锌溶液的加入体积为30-38mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述S- ZnS/石墨烯、导电剂与粘结剂质量比为8:1:1或者7:2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、Super P、科琴黑、导电炭黑BP2000、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氮掺杂石墨烯中的一种或几种；所述粘结剂为水性粘结剂中的羧甲基纤维素钠或者油溶性粘结剂中的聚偏氟乙烯PVDF、丁苯橡胶SBR、聚乙烯醇、聚四氟乙烯PTFE、聚氨酯中的一种或几种，其中油溶性粘结剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP，水性粘结剂中的溶剂为水；所述集流体为铝箔、覆碳铝箔、导电碳纸、导电碳毡或导电碳布。
CN201810336867.2A 2018-04-16 2018-04-16 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用 Active CN108539171B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810336867.2A CN108539171B (zh) 2018-04-16 2018-04-16 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810336867.2A CN108539171B (zh) 2018-04-16 2018-04-16 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108539171A CN108539171A (zh) 2018-09-14
CN108539171B true CN108539171B (zh) 2021-02-02

Family

ID=63481184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810336867.2A Active CN108539171B (zh) 2018-04-16 2018-04-16 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108539171B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109326786A (zh) * 2018-10-25 2019-02-12 济南大学 一种含有硫空位的硫化锌/rGO复合材料及其制备方法和应用
CN109360989B (zh) * 2018-11-30 2022-08-19 吉林大学 一种硫化物量子点掺杂的高性能锂硫电池及其制备方法
CN109534306A (zh) * 2018-12-27 2019-03-29 沈阳大学 基于尿素氮源制备球形六方氮化硼粉体的方法
CN110010876B (zh) * 2019-04-15 2021-08-10 深圳市高能达电池有限公司 一种锂硫一次电池用纳米正极材料的可控制备方法
CN111293295B (zh) * 2020-01-13 2021-08-03 博尔特新材料(银川)有限公司 废旧橡胶材料基二次电池用电极材料及其制备方法
CN111370667A (zh) * 2020-03-19 2020-07-03 香港科技大学 用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料及其制备方法和应用
CN111468164B (zh) * 2020-05-22 2021-10-15 庄秀萍 一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用
CN112002934B (zh) * 2020-08-31 2024-02-06 大连理工大学 一种可充电硫离子电池及其制备方法
CN113511670B (zh) * 2021-07-26 2022-05-03 湖北工程学院 一种氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料及应用及制备方法
CN114335465B (zh) * 2021-12-27 2023-09-22 湖北大学 一种含硫多孔Yolk-shell结构粒子及其制备方法和应用
CN114854018B (zh) * 2022-06-07 2023-10-27 福建师范大学 一种聚合硫材料及其在制备锂硫电池中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474633A (zh) * 2012-06-07 2013-12-25 中国人民解放军63971部队 一种具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106374087A (zh) * 2016-09-30 2017-02-01 上海空间电源研究所 一种长循环锂硫电池用正极材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474633A (zh) * 2012-06-07 2013-12-25 中国人民解放军63971部队 一种具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Solvothermal synthesis of Zinc sulfide decorated Graphene (ZnS/G) nanocomposites for novel Supercapacitor electrodes;Rajendran Ramachandran等;《Electrochimica Acta》;20150811;第648页第2.2节 *
硫化锌石墨烯复合纳米材料的合成与在锂离子电池中的应用;尚振明;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20180115;第56-57页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108539171A (zh) 2018-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108539171B (zh) 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用
CN102479949B (zh) 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN102201576B (zh) 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN109103399B (zh) 一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN107425185B (zh) 一种碳纳米管负载的碳化钼材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用
CN101478039B (zh) 一种聚吡硌包覆磷酸铁锂的制备方法
CN109326786A (zh) 一种含有硫空位的硫化锌/rGO复合材料及其制备方法和应用
CN110289408A (zh) 基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用
CN104868119A (zh) 无粘结剂Li3VO4/C锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108807912B (zh) 一种C@SnOx(x=0,1,2)@C介孔状纳米中空球结构的制备与应用
CN113046768A (zh) 一种氟磷酸钒氧钾及其制备方法和应用、一种钾离子电池
CN108400292A (zh) 一种铋单质纳米片复合电极的制备方法及其应用
CN112599770A (zh) 一种锂/钠离子电池负极材料及其制备方法
CN114373907A (zh) 一种硅碳材料及其制备方法和应用
CN102324519A (zh) 高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料及其制备方法
CN109167104A (zh) 一种常温钠硫电池及其制备方法
CN103378355A (zh) 碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法
CN110783542A (zh) 一种纸巾衍生碳纤维负载MoS2微米花复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN112490414A (zh) 一种二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料及其制备方法和应用
CN112242570A (zh) 碳材料和离子型溴化物的混合物的应用以及水系锌-溴双离子电池
CN111653724B (zh) 一种表面改性的镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN114835091A (zh) 一种高性能锌离子电池正极材料硒化铋纳米片及制备方法
CN109860573B (zh) 一种石墨烯基的车用锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114590842A (zh) 一种形貌可控的八硫化九钴材料的制备方法及其在电极中的应用
CN112751014A (zh) 一种基于层状钒氧化合物负极的水系储能电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant