CN111468164B - 一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111468164B CN111468164B CN202010442287.9A CN202010442287A CN111468164B CN 111468164 B CN111468164 B CN 111468164B CN 202010442287 A CN202010442287 A CN 202010442287A CN 111468164 B CN111468164 B CN 111468164B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- temperature
- zns
- nitrogen
- photocatalytic material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims abstract description 14
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 2
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 14
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 abstract description 6
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 abstract description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 4
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 41
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 11
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052950 sphalerite Inorganic materials 0.000 description 4
- GELXFVQAWNTGPQ-UHFFFAOYSA-N [N].C1=CNC=N1 Chemical compound [N].C1=CNC=N1 GELXFVQAWNTGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000019771 cognition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009191 jumping Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/39—
-
- B01J35/394—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用，属于光催化降解有机污染物技术领域。本发明通过在氧化石墨烯表面原位生长ZIF‑8骨架后，在气化的硫粉氛围中高温煅烧进行金属硫化和有机骨架炭化，从而生成高分散的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯复合材料。本发明所得复合材料在可见光照射下，对有机污染物罗丹明B的降解率可达97%，远优于单一纳米ZnS和采用传统水热复合并进行后续氨气热处理所得的氮掺杂ZnS/石墨烯光催化材料，具有极大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用，属于光催化降解有机污染物技术领域。
背景技术
随着环境污染问题越来越突出，探寻一种新型的、无污染的，且经济的解决环境污染的方法对社会可持续发展起到深远意义。光催化技术凭借其节能环保、高效降解环境污染物等优势越来越受到众多科研工作者和公司企业的青睐。光催化剂具有强氧化能力，其以太阳能作为有效光源激发光催化剂进行催化反应，在室温下即能迅速（数小时）将有机污染彻底矿化降解成CO2、H2O等无机物小分子。
在众多的半导体光催化剂中，纳米ZnS受光激发产生光生电子和空穴的速度很快，被激发的电子从导带跃迁到ZnS的价带上具有很强的还原能力，光生空穴的强氧化能力使其在光催化氧化污染物方面表现出优异的性能。然而，纳米光催化剂普遍存在粒子易团聚、光致电子-空穴对快速复合、宽的带隙等问题，导致了其催化效率较低，限制了其应用。因此，上述问题的解决是提高纳米ZnS半导体光催化剂催化活性的关键。
石墨烯作为材料新星，具有二维蜂窝状大的网格结构，因其优异的电子迁移率、较大的比表面积和较好的光透明度等，被广泛选作半导体的支撑材料。在石墨烯基半导体复合材料中，石墨烯作为良好的电子接受体和输运体，能够有效抑制光致电子-空穴对的再复合，同时可以缓解粒子团簇等催化问题，从而改善半导体催化剂的光催化性能。
N、S掺杂能有效的减小半导体光催化剂的带隙，提高半导体光催化剂的可见光光催化活性，被广泛用于改性一些具有紫外光响应的光催化剂。同时，氮原子因为具有和碳原子接近的尺寸，还容易嵌入到石墨烯晶格中实现掺杂。氮元素的掺入将会产生N-C键，其中毗邻N原子的C原子将会带有更多的正电荷，从而能有效增强石墨烯材料的电负性，这种电子吸附性的增强可为氧化还原反应创造更佳的催化条件。上述石墨烯复合、非金属掺杂的改性方式能够有效提升纳米ZnS的光催化性能，但其光催化效率仍然需进一步提升。
基于上述技术认知，本发明的发明人经过长期大量的研究，开发出了一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料，该材料通过在氧化石墨烯表面原位生长ZIF-8骨架后，在气化的硫粉氛围中高温煅烧进行金属硫化和有机骨架炭化，从而生成高分散的纳米ZnS/石墨烯复合材料，且，ZIF-8中的咪唑氮亦掺入半导体和石墨烯中。本发明所获得的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料在可见光光催化降解有机污染物时具有优异的光催化效率，具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法，具体的，包括以下步骤：
（1）将0.1-1g氧化石墨烯分散于10-100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散10-60min，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
（2）将适量可溶性锌盐溶于去离子水中，搅拌溶解得到0.1-0.5mol/L锌盐溶液；
（3）取适量2-甲基咪唑溶于去离子水中，搅拌溶解，得到0.5-2mol/L 2-甲基咪唑溶液；
（4）将上述步骤（1）、（2）、（3）所得溶液混合，所得混合液中锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2-4，超声分散10-60min后，于30-60℃下磁力搅拌反应4-8h，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤数次、干燥，得到ZIF-8@氧化石墨烯复合物；
（5）将上述制备的ZIF-8@氧化石墨烯复合物放入双温区管式炉的高温区，将装有0.5-3g硫粉的瓷舟亦放入上述双温区管式炉的低温区，其中，硫粉位于ZIF-8@氧化石墨烯复合物的上游位置，通N2同时作为载气和保护气，控制高温区的温度400-600℃，低温区的温度100-200℃，进行金属Zn的硫化和配体的炭化分解，反应1-3h，反应结束后，自然冷却至室温，即得到本发明的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料；所得光催化材料中ZnS和石墨烯的质量比1:5-5:1。
上述步骤中，优选的，步骤（2）中的可溶性锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌或其组合。
上述步骤中，优选的，步骤（4）的反应温度为35-45℃，反应时间为5-6h。
上述步骤中，优选的，步骤（5）的高温区控制温度为500-550℃。
上述步骤中，优选的，所得氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料中ZnS和石墨烯的质量比为1:2-2:1。
上述步骤中，由于氧化石墨烯表面带有大量的-COOH、-OH 等含氧官能团，能够在水溶液中发生电离，使氧化石墨烯带负电。溶液中的2-甲基咪唑带正电，能够通过静电吸附作用结合于氧化石墨烯的表面。吸附于氧化石墨烯表面的2-甲基咪唑与金属锌离子进一步配位组装形成规整有序的沸石咪唑骨架结构ZIF-8，使得金属锌能够高度分散于氧化石墨烯表面。在后续的高温硫化炭化过程中，金属Zn被硫化为ZnS；同时，2-甲基咪唑作为含氮有机体，在高温下炭化，其中的咪唑氮能够实现对ZnS和石墨烯的双掺杂；且，炭化分解出来的气体亦能够实现对氧化石墨烯的还原，使得氧化石墨烯还原为石墨烯。
本发明的另一目的还在于提供一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料在可见光下降解有机污染物的应用，优选的有机污染物为罗丹明B、亚甲基蓝。
具体的应用方法为：将10mg-100mg光催化材料分散在装有50-500mL 0.01-0.1mM有机污染物水溶液中，在黑暗中搅拌0.5-2h，使体系达到吸附平衡。以300W的氙灯灯通过紫外过滤光片（≧420nm）得到可见光光源，对上述体系照射，进行1h光催化反应。
本发明所得的光催化材料在最优条件下，对有机污染物的降解率可达97%。
本发明通过在氧化石墨烯表面原位生长ZIF-8骨架后，在气化的硫粉氛围中高温煅烧进行金属硫化和有机骨架炭化，从而生成高分散的纳米ZnS/石墨烯复合材料，且，ZIF-8中的咪唑氮亦掺入半导体和石墨烯中，所获得的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料在光催化降解有机污染物时具有优异的光催化效率。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过2-甲基咪唑形成有机骨架，并通过配位键连接Zn2+，可使Zn2+高度分散于氧化石墨烯的表面；硫化过程中，上述有机骨架亦能有效抑制纳米硫化锌粒子烧结过程中的团聚，从而获得高分散性的纳米半导体光催化剂；
（2）本发明中的2-甲基咪唑作为含氮有机物能在高温条件下逐渐碳化分解，从而实现纳米ZnS的和石墨烯的自掺杂，上述氮掺杂能有效的减小纳米ZnS的带隙，并提高石墨烯的的电子传导效率，提高复合材料的可见光光催化活性；
（3）本发明所得的光催化材料在可见光照射下，对有机污染物罗丹明B的降解率可达97%，远优于单一纳米ZnS和采用传统水热复合并进行后续氨气热处理所得的氮掺杂ZnS/石墨烯光催化材料，具有极大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明制备得到的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的XRD图；
图2为本发明制备得到的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料对罗丹明B的降解效率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）将0.3g氧化石墨烯分散于30ml去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散30min，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
（2）将适量硝酸锌溶于去离子水中，搅拌溶解得到0.3mol/L锌盐溶液；
（3）取适量2-甲基咪唑溶于去离子水中，搅拌溶解，得到1mol/L 2-甲基咪唑溶液；
（4）将上述步骤（1）、（2）、（3）所得溶液混合，所得混合液中锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3，超声分散30min后，于40℃下磁力搅拌反应6h，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤数次、干燥，得到ZIF-8@氧化石墨烯复合物；
（5）将上述制备的ZIF-8@氧化石墨烯复合物放入双温区管式炉的高温区，将装有2g硫粉的瓷舟亦放入上述双温区管式炉的低温区，其中，硫粉位于ZIF-8@氧化石墨烯复合物的上游位置，通N2同时作为载气和保护气，控制高温区的温度500℃，低温区的温度150℃，进行金属Zn的硫化和配体的炭化分解，反应3h，反应结束后，自然冷却至室温，即得到本实施例的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料，记为编号S-1；所得光催化材料中ZnS和石墨烯的质量比2:1。图1为样品S-1的XRD图，由图1可以看出，本发明所获得的光催化材料出现了典型的ZnS和石墨烯的特征衍射峰，锋形尖锐，且无明显杂峰出现，即说明本发明的上述方法成功合成出了晶相较好的ZnS和石墨烯的复合相材料，无杂相。
实施例2
调节氧化石墨烯的加入量，使得最终得到的光催化材料中ZnS和石墨烯的质量比1:1，其它条件与实施例1相同，所得光催化材料记为编号S-2。
实施例3
调节氧化石墨烯的加入量，使得最终得到的光催化材料中ZnS和石墨烯的质量比1:3，其它条件与实施例1相同，所得光催化材料记为编号S-3。
实施例4
以罗丹明B为测试污染物，对本发明实施例1-3所制备得到的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料进行可见光催化降解测试。具体步骤如下：
配制100ml 0.1mM的罗丹明B水溶液；将10mg实施例1-3制备得到的光催化材料加入到上述罗丹明B水溶液中，在黑暗中搅拌2h达到吸附平衡。以300W的氙灯通过紫外过滤光片（≧420nm）得到可见光光源，对上述体系照射，进行1h光催化降解反应。
图2即示出实施例1-3所得样品在1h内对罗丹明B的吸附降解效率。作为对比，图2亦示出单一ZnS（记为样品D1）与采用传统原位水热制备ZnS/石墨烯后进行氨气热处理得到的氮掺杂ZnS/石墨烯光催化材料（记为样品D2）在上述条件下对罗丹明B的吸附降解效率。由图2可以看出，单一ZnS在可见光照射下对罗丹明B的降解效率较低，1h的降解率仅为38%；而采用传统水热复合石墨烯并进行氨气热处理后，所得复合光催化材料在可将光照射下对罗丹明B的降解效率具有较大提升，1h的降解率可达70%，但其降解效率仍难以满足现有的水处理要求；采用本发明制备方法得到的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料与传统方法相比，能够进一步提升复合光催化材料在可将光照射下对罗丹明B的降解效率，这是由于本发明制备所得的光催化材料能够最大程度的分散ZnS纳米粒子，使得光催化活性组分充分被可见光激发，产生光生电子和空穴；其中，当ZnS和石墨烯的质量比为2:1时，所得光催化材料1h对罗丹明B的降解效率最高，可达97%，具有极大的应用潜力。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将0.1-1g氧化石墨烯分散于10-100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散10-60min，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
（2）将适量可溶性锌盐溶于去离子水中，搅拌溶解得到0.1-0.5mol/L锌盐溶液；
（3）取适量2-甲基咪唑溶于去离子水中，搅拌溶解，得到0.5-2mol/L 2-甲基咪唑溶液；
（4）将上述步骤（1）、（2）、（3）所得溶液混合，所得混合液中锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2-4，超声分散10-60min后，于30-60℃下磁力搅拌反应4-8h，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤数次、干燥，得到ZIF-8@氧化石墨烯复合物；
（5）将上述制备的ZIF-8@氧化石墨烯复合物放入双温区管式炉的高温区，将装有0.5-3g硫粉的瓷舟亦放入上述双温区管式炉的低温区，其中，硫粉位于ZIF-8@氧化石墨烯复合物的上游位置，通N2同时作为载气和保护气，控制高温区的温度400-600℃，低温区的温度100-200℃，进行金属Zn的硫化和配体的炭化分解，反应1-3h，反应结束后，自然冷却至室温，即得到所述的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料；所得光催化材料中ZnS和石墨烯的质量比1:2-2:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的可溶性锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌或其组合。
3.根据权利要求1-2任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）的反应温度为35-45℃，反应时间为5-6h。
4.根据权利要求1-2任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）的高温区控制温度为500-550℃。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料在可见光下降解有机污染物的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的有机污染物为罗丹明B、亚甲基蓝。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体的应用方法为：将10mg-100mg光催化材料分散在装有50-500mL 0.01-0.1mM 有机污染物水溶液中，在黑暗中搅拌0.5-2h，使体系达到吸附平衡；以300W的氙灯通过紫外过滤光片得到≧ 420nm 可见光光源，对上述体系照射，进行1h光催化反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010442287.9A CN111468164B (zh) | 2020-05-22 | 2020-05-22 | 一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010442287.9A CN111468164B (zh) | 2020-05-22 | 2020-05-22 | 一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111468164A CN111468164A (zh) | 2020-07-31 |
| CN111468164B true CN111468164B (zh) | 2021-10-15 |
Family
ID=71760006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010442287.9A Active CN111468164B (zh) | 2020-05-22 | 2020-05-22 | 一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111468164B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113755889B (zh) * | 2021-08-27 | 2023-04-28 | 西安交通大学 | 一种氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116613301B (zh) * | 2023-07-19 | 2023-10-24 | 帕瓦(长沙)新能源科技有限公司 | 金属硫化物复合材料及其制备方法、应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104056642A (zh) * | 2014-05-19 | 2014-09-24 | 浙江理工大学 | 一种二硫化钼/碳纳米纤维杂化材料的制备方法 |
| CN104787740A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-07-22 | 青岛大学 | 一种三维掺氮石墨烯的制备方法 |
| CN104971744A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-10-14 | 浙江理工大学 | 一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料 |
| CN108525679A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-09-14 | 南开大学 | 一种以金属有机框架为前驱体制备硫化锌量子点与还原氧化石墨烯复合物的方法 |
| CN108539171A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-14 | 济南大学 | 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用 |
| CN108927174A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-04 | 济南大学 | 一种ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105289695B (zh) * | 2015-12-08 | 2018-05-01 | 武汉理工大学 | 一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN106058196A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-10-26 | 北京航空航天大学 | 一种氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN106784525B (zh) * | 2016-12-12 | 2019-06-28 | 中南大学 | 一种Co-N-C@RGO复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用 |
| CN108745381B (zh) * | 2018-06-07 | 2020-10-09 | 南开大学 | 以mof为基底制备硫化钴催化剂的方法 |
| CN110639596A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-01-03 | 熊洪涛 | 一种基于MOFs的杂原子掺杂多孔碳的电催化剂及其制法 |
-
2020
- 2020-05-22 CN CN202010442287.9A patent/CN111468164B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104056642A (zh) * | 2014-05-19 | 2014-09-24 | 浙江理工大学 | 一种二硫化钼/碳纳米纤维杂化材料的制备方法 |
| CN104787740A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-07-22 | 青岛大学 | 一种三维掺氮石墨烯的制备方法 |
| CN104971744A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-10-14 | 浙江理工大学 | 一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料 |
| CN108539171A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-14 | 济南大学 | 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用 |
| CN108525679A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-09-14 | 南开大学 | 一种以金属有机框架为前驱体制备硫化锌量子点与还原氧化石墨烯复合物的方法 |
| CN108927174A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-04 | 济南大学 | 一种ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "CoSe2/N-Doped Carbon Hybrid Derived from ZIF-67 as High-Efficiency Counter Electrode for Dye-Sensitized Solar Cells";Xiuwen Wang et al.;《ACS Sustainable Chem. Eng.》;20181218;第7卷;第2784-2791页 * |
| "Ultrafine ZnS quantum dots decorated reduced graphene oxide composites derived from ZIF-8/graphene oxide hybrids as anode for sodium-ion batteries";Rupeng Zhang et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;20181208;第781卷;第450-459页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111468164A (zh) | 2020-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111468165B (zh) | 一种氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料的制备方法及应用 | |
| Wang et al. | Fabrication of 1D/2D BiPO4/g-C3N4 heterostructured photocatalyst with enhanced photocatalytic efficiency for NO removal | |
| Jiang et al. | Assembling polyoxo-titanium clusters and CdS nanoparticles to a porous matrix for efficient and tunable H2-evolution activities with visible light | |
| CN107308990B (zh) | 一种TiO2/卟啉/MOFs超薄异质体的制备方法 | |
| Zhang et al. | Charge transfer behaviors over MOF-5@ g-C3N4 with NixMo1− xS2 modification | |
| CN111468164B (zh) | 一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用 | |
| CN112473712A (zh) | 采用不同气氛处理的CeO2/g-C3N4异质结材料及其制备方法和应用 | |
| CN116139867B (zh) | 一种MOFs衍生的ZnO@CDs@Co3O4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114768881B (zh) | 一种Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结光催化剂的制备方法 | |
| CN113145138A (zh) | 热响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110548532A (zh) | 一种可重复利用的高效氮化碳基复合光催化剂的制备方法 | |
| CN114308079A (zh) | 一种硫化镉-双助催化剂复合光催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN102698727A (zh) | 一种制备高热稳定性的负载型TiO2光催化剂的方法 | |
| Li et al. | ZIF‐67 derived hollow double‐shell core Co3O4 modified g‐C3N4 to construct p‐n heterojunction for efficient photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN102989443A (zh) | 一种制备高活性ZnO/SnO2核壳复合光催化剂的方法 | |
| CN114054066A (zh) | 一种掺杂g-C3N4纳米管光催化剂及制备方法与应用 | |
| CN111889127B (zh) | 一种原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法 | |
| CN102451762A (zh) | 环化聚丙烯腈复合多金属氧化物的制备方法 | |
| CN115254115B (zh) | Co/C-TiO2复合材料的制备方法及其在CO2光催化还原中的应用 | |
| CN116440955A (zh) | 卟啉基mof/硫铟锌异质结复合光催化剂及其制备与应用 | |
| CN113856717B (zh) | 一种超级稳定的光催化材料促进剂及其制备方法 | |
| Xue et al. | Construction of Cu 2+-doped CeO 2 nanocrystals hierarchical hollow structure and its enhanced photocatalytic performance | |
| CN115591558A (zh) | 一种复合光催化产氢材料NiTiO3/CdIn2S4的制备方法 | |
| CN115301294A (zh) | 一种硫化铟锌改性铁基金属有机框架及其制备方法和在吸附-光催化剂中的应用 | |
| Xie et al. | Cation exchange strategy to construct Co-doped BiOBr nanosheets for high-efficient photocatalytic CO2 to CO |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210926 Address after: 325600 Tian Long Village, Qingjiang Town, Yueqing City, Wenzhou, Zhejiang Applicant after: Zhuang Xiuping Address before: 266000 room 123, first floor, building 4, No. 20, Shanghai Road, Qianwan bonded port area, Qingdao area, China (Shandong) pilot Free Trade Zone, Qingdao, Shandong (centralized office area of high tech Industry Center) (b) Applicant before: Qingdao pintai New Material Technology Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |