CN106784525B - 一种Co-N-C@RGO复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用 - Google Patents

一种Co-N-C@RGO复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以双金属有机骨架材料为前驱体制备掺杂多孔碳@石墨烯复合材料的方法及其在锂硫电池隔膜修饰中的应用。制备方法是以一定比例的锌盐和钴盐为原料，室温液相法合成锌/钴‑双金属有机框架@石墨烯复合材料，将其作为前驱体在惰性气氛下高温反应，酸洗干燥后即得钴/氮双掺杂多孔碳@石墨烯(Co‑N‑C@RGO)复合材料。Co‑N‑C@RGO具有较好的导电性，比表面积高达750～1000m2/g，Co的含量为2～4At％，N的含量为10～20At％。这种材料应用于锂硫电池的隔膜修饰中具有显著抑制多硫化物穿梭效应的效果，能大幅提升锂硫电池的实际比容量和循环性能。而且，该材料合成所需原料简单，操作方便，可实现大规模生产，对锂硫电池体系的商业化有一定的推动作用。

Description

一种Co-N-C@RGO复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改 性的应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域，具体涉及一种钴/氮双掺杂多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)复合材料的制备方法，及其在锂硫电池商业隔膜改进中的应用。
背景技术
随着新能源和绿色科技的不断发展，人们对动力电池和移动电源设备的要求越来越高求。在此背景下，开发高比能量、高稳定性和对环境友好的新型锂离子二次电池具有非常重要的意义。目前，传统锂离子电池正极材料如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4等由于其理论比容量的限制，难以在短时间内取得较大突破。单质硫的理论比容量高达1675mAh/g，理论能量密度为2600Wh/kg，高出常规正极材料3～5倍，而且硫本身储量巨大，价格低廉，毒性低，可操作温度范围广，它的这些优点使得锂硫电池成为了当前国际研究热点以及未来新能源车用动力电池的理想选择之一。
目前，锂硫电池在充放电过程中仍然存在一些严重问题，制约着它的商业化应用。第一，硫及硫化锂的导电率较低，且充放电过程体积变化大，容易造成电极结构崩坏；第二，中间产物聚硫化物在有机电解液中高度溶解，之后扩散至阴极与锂反应，放电产物Li2S2、LiS2会在锂片表面沉积；第三，聚硫化物的溶解必然会导致飞梭效应(又称穿梭效应)。可以说，飞梭效应和锂阴极表面的沉淀一直是锂硫电池性能发挥的瓶颈，它们降低了硫的利用率和正极的库伦效率，使锂硫电池的容量快速衰减。
综上，聚硫化物的形成是无法避免的。我们如果能够抑制它向负极的迁移，将它尽可能限制在隔膜的一侧，这样一来便可以提高锂硫的电池的整体性能。2012年，德克萨斯大学的Arumugam Manthiram课题组首次提出隔膜修饰(modified separator)的概念，在商用锂电隔膜上涂覆少量对聚硫化物具有物理或化学吸附作用的材料，以抑制聚硫化物的穿梭效应。实验证明，修饰后的隔膜能极大提高锂硫电池的实际比容量和循环性能。
针对隔膜修饰在锂硫电池方面的应用前景，如果能够合成一种具有较大比表面积和一定孔隙结构，能物理和化学吸附聚硫化物的新型材料作来修饰普通隔膜那么锂硫电池的实际比容量和循环性能将能够有较大提升；同时，若该材料所需原料和工艺简单，将有可能大规模生产，为锂硫电池的商业化推广作出贡献。
公开号为CN104393220A的中国专利文献公开了一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法，具体公开了通过机械搅拌或超声分散将金属有机框架材料与导电剂物理混合，随后涂覆于隔膜基体用于隔膜改性。该方法中，首先，有机金属框架材料虽然具有导锂的性能，但金属离子与配体之间是紧密结合的，其官能团之间的相互影响，无法对多硫化物产生有效的化学吸附；其次，金属有机框架材料必须与导电剂物理混合才能保证足够的电导性，但效果不理想；第三，除金属元素之外的其他杂原子(如氮)一般要与碳元素形成一定种类的化学键合才能发挥其原有的吸附多硫化物的作用，所述的金属有机框架中的氧、氢等元素，则非金属元素的存在不能产生相应的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴/氮双掺杂多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)复合材料的制备方法，旨在提供一种具有高比表面积、高孔隙度和高原位掺杂比例的Co-N-C@RGO复合材料。
本发明还包括采用所述的制备方法制得的Co-N-C@RGO复合材料。
本发明还提供了一种所述的Co-N-C@RGO复合材料在锂硫电池隔膜改性领域中的应用，通过所述原位复合的Co-N-C@RGO复合材料的改性，旨在提高锂硫电池的循环性能和放电比容量。
另外，本发明还提供了一种经过所述的改性方法修饰得到的锂硫电池隔膜。
现有商用锂电隔膜无法有效阻止锂硫电池的穿梭效应，为此研究者们将具有物理或者化学吸附效果的材料涂覆于商用锂电隔膜上，取得了明显改进。石墨烯、多孔炭和碳纳米管等都是常用的隔膜修饰材料，但它们主要起物理吸附作用，其化学吸附作用较弱，这不利于多硫化物的拦截。另外，现有技术中大多将多孔材料和碳材料物理混合，如此操作改善锂硫电池隔膜电学性能例如循环性能和放电比容量的效果有限。
现有技术中单纯的高比表面积的碳材料作为隔膜修饰层虽然可以起到效果，但如果在此基础上能引入一定的官能团或者杂原子结构，将进一步提高材料的化学吸附性能，从而有可能改善锂硫电池隔膜电化学性能。
然而，双原子掺杂要达到理想效果并不容易，尤其是在保证碳材料的形貌不发生重大变化的情况下。N原子和Co原子都能作为异种原子提高碳材料本身对多硫化物的吸附效果，但Co原子若采用常规方法掺入相当困难。为进一步解决N原子和Co原子掺杂效果，本发明提供以下双金属MOF技术方案：
一种以双金属有机骨架材料为前驱体制备Co-N-C@RGO复合材料的方法，锌盐、钴盐、有机配体反应并复合在石墨烯表面，制得锌/钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体(本发明也简称前驱体)，随后经煅烧、酸洗、干燥即得。
本发明中，采用Zn和Co的双金属源，以2-甲基咪唑为有机配体，用溶液法合成双金属MOF材料，随后高温下烧结并用酸洗涤后，从而一锅、原位制得高孔隙度、优异吸附性能的Co-N-C多孔材料@石墨烯。所制得的复合材料中，石墨烯为基底；Co和N作为异种原子与C原子形成化学键；所述的复合材料可实现对多硫化物的化学吸附，相较于现有材料，吸附效果更优异。
本发明中，所述的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将锌盐和钴盐分散和/或溶解于溶剂a中得到溶液A；将2-甲基咪唑溶解在溶剂b中，随后投加石墨烯并超声分散，得溶液B；再将溶液A和溶液B混合，搅拌反应后固液分离、干燥得锌/钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的前驱体在惰性气氛、800～1100℃下煅烧；
步骤(3)：将步骤(2)的煅烧产物经酸液处理后用水洗涤至中性，干燥后得Co-N-C@RGO复合材料。
本发明中，通过对物料比例、反应时间、煅烧条件等工艺参数的研究，有助于进一步改善制得的复合材料的多孔结构和提升比表面积；进而改善其吸附性能。
作为优选，步骤(1)中，溶剂a和溶剂b各自选择甲醇、乙二醇和DMF中的至少一种。
溶剂a和溶剂b优选选取相同溶剂。
进一步优选，溶剂a和溶剂b为甲醇。
本发明人发现，甲醇更有利于所述双金属有机金属框架的形貌形成。
本发明中，所述的锌盐优选为锌的水溶性盐及其水合物。
进一步优选，所述的锌盐为锌的氯化盐、硝酸盐和乙酸盐的至少一种；例如，所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌中的至少一种。
所述的钴盐为钴的水溶性盐及其水合物。
进一步优选，所述的钴盐为钴的氯化盐、硝酸盐和乙酸盐的至少一种；例如，所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的至少一种。
所述的钴盐和锌盐的阴离子相同更利于制备所述的双金属MOFs，且硝酸盐效果更稳定。
作为优选，所述的锌盐为硝酸锌；所述的钴盐为硝酸钴。
本发明中，将锌盐和钴盐分散和/或溶解在溶剂a中，搅拌混合得溶液A。
作为优选，溶液A中锌盐和钴盐的摩尔比为0.5～1∶1，Zn2+的浓度为0.05～0.1mol/L。
本发明中，锌盐和钴盐的Zn/Co的摩尔比优选为0.5～1∶1；例如，Zn/Co的摩尔比为0.5∶1、0.6∶1、0.7∶1、0.8∶1、0.9∶1和1∶1。
溶液B中2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.4～0.8mol/L。
作为优选，2-甲基咪唑与锌盐和钴盐的总摩尔比为4～8。
例如，将溶液A和溶液B混合，使所述溶液B中的2-甲基咪唑摩尔量为溶液A中金属离子摩尔量的4～8倍；所述溶液A中金属离子摩尔量为钴离子和锌离子摩尔量的总和。
溶液B中，石墨烯的浓度为2～4mg/mL。例如，溶液B中，石墨烯的浓度为其浓度2mg/mL、2.4mg/mL、2.8mg/mL、3.2mg/mL、3.6mg/mL或4mg/mL。
将溶液A和溶液B混合，混合的方式例如为搅拌、超声分散。
作为优选，将溶液A和溶液B混合后，搅拌反应1～3h。从而使合成的锌/钴-双金属有机框架形成并复合至石墨烯中。
研究发现；步骤(1)搅拌反应时间为1h及以上可使所述的双金属有机框架成形。
步骤(1)搅拌反应时间进一步优选为1h。
搅拌反应结束后，固液分离，对分离得到的固体部分洗涤后干燥，即得到所述的锌/钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体。
步骤(2)中，煅烧温度对煅烧产物的性能具有一定的影响。
作为优选，步骤(2)中，煅烧温度为920～1050℃。
本发明中，在所述的煅烧温度下，有助于煅烧得到性能优异的原位Co-N-C@石墨烯产物，且有助于最大限度地排除Zn的存在，且不易形成钴的氧化物或者氮化物。
本发明中，在所述的煅烧温度下保温煅烧时间对于反应的完成度具有一定影响；保温时间过短不易使炭化过程完全进行，但时间过长也会造成多孔结构收缩。
作为优选，步骤(2)的煅烧时间为1～3h；进一步优选为2h。
此外，采用合适的升温速率有助于进一步维持所述双金属MOF形貌。作为优选，煅烧过程的升温速率为2～8℃/min。
进一步优选，煅烧过程的升温速率为2～5℃/min。在所述的升温速率下，有助于进一步维持MOF结构。
本发明中，对煅烧处理产物进行酸处理；可用于处理煅烧的材料表面的Co和残余的Zn；酸处理后洗涤至中性，干燥即可得到表面无相应的单质与氧化物存在的Co-N-C@RGO复合材料。
本发明中，采用的酸优选为无机强酸，例如盐酸；盐酸的浓度例如可为1mol/L。
本发明中，一种优选的用于锂硫电池隔膜改性的钴/氮双掺杂多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)：将摩尔比为0.5～1∶1的锌盐和钴盐分散溶解于一定体积的有机溶剂中得到溶液A，Zn+的浓度控制在0.05～0.1mol/L；将一定质量的2-甲基咪唑配体溶解于相同种类、体积的有机溶剂中，其摩尔浓度控制在0.4～0.8mol/L，之后将商业石墨烯超声分散其中得到溶液B，石墨烯的浓度控制在2～4mg/mL；
将溶液A与溶液B混合，其中，2-甲基咪唑与(锌盐和钴盐)摩尔比为4～8；在室温下机械搅拌1h后静置半天，真空抽滤并干燥后得到的固体即为锌、钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体；
步骤(b)：将步骤(a)中得到的前驱体在920～1050℃、惰性气氛下煅烧2h，升温速率为2～5℃/min；
步骤(c)：步骤(b)的煅烧产物经酸处理后再用去离子水洗涤至中性，干燥后得钴/氮双掺杂多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)复合材料。
本发明还提供了一种所述的方法制得的Co-N-C@RGO复合材料，Co、N共掺杂的多孔碳均匀分布在石墨烯基底上，比表面积为750～1000m2/g，其中Co的含量为2～4％At，N的含量在10～20％At。
本发明中通过所述双金属MOF材料(Zn/Co-双金属MOF)作为前驱体，有助于一步原位制得大比表面积和孔道更发达的Co-N-C@RGO复合材料，所述的复合材料中，Co和N元素以原位生长的方式掺入碳材料中，且石墨烯基底和Co-N-C本身原位结合大大提升了材料的导电性和比表面积，这种复合材料具有优异的吸附性能。
本发明中，所述的Co-N-C@RGO复合材料，以石墨烯为基底，在所述的石墨烯基底表面原位复合Co、N、C；其中，Co、N以原子掺杂的形式分布于多孔C中。
本发明中，还提供了一种应用所述的Co-N-C@RGO复合材料改性锂硫电池隔膜的方法，将所述的Co-N-C@RGO复合材料涂覆在隔膜表面。
本发明中，应用所述的Co-N-C@RGO复合材料改性锂硫电池隔膜的方法，将所述的Co-N-C@RGO复合材料和粘结剂在有机溶剂中混合得到浆料；随后将浆料涂覆在隔膜表面干燥即得，所述的浆料的涂覆厚度为10～40μm。
本发明中，通过采用原位生成的Co-N-C@RGO复合材料作为改性材料，通过粘结手段复合在隔膜的表面，有助于提升过硫化物的阻隔效果，减弱甚至避免飞梭效应，从而提升锂硫电池的循环性能和放电比容量。相较于将球磨混合的改性材料，改性效果更优异；改性后的材料的循环性能和放电比容量性能更优。
通过研究发现，涂层的厚度对隔膜改性的实际效果具有较大影响，涂层太薄，例如低于所述的下限，则起不到吸附作用；如果涂层太厚，例如高于所述的上限，不仅容易脱落，而且也会阻碍锂离子的传输。
作为优选，浆料涂覆在隔膜表面的厚度为20～40μm。
本发明中，所述的应用，以Co-N-C@RGO复合材料和粘结剂的总重量为基准，粘结剂所占重量百分数为10～20％。
本发明中，所述的粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的可用于粘结的化合物或聚合物；例如，所述的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。
本发明中，将所述的Co-N-C@RGO复合材料和粘结剂混合，其中，Co-N-C@RGO复合材料所占重量百分数为80～90wt％；粘结剂所占重量百分数为10～20wt％。
例如，将质量比为9∶1的Co-N-C@RGO复合材料和粘结剂混合后，进一步研磨；随后加入有机溶剂，调制成具有明显粘接性的浆料。将该浆料用刮刀涂覆于隔膜上，涂层厚度控制在10～40μm。将修饰后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圆片作为组装锂硫电池的隔膜使用。
作为优选，将所述的浆料涂覆在隔膜的朝向硫电极的表面。
所述的隔膜可采用本领域技术人员所熟知的可用作锂离子电池隔膜的材料。例如，可直接采用现有商业锂离子电池隔膜；优选为Celgard2400。
作为优选，所述的应用中，将制得的Co-N-C@RGO复合材料与聚偏氟乙烯(PVDF)使用研钵进行物理混合，粘接剂的所占质量分数为10～20％，研磨一定时间后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，得到具有明显粘接性的浆料。
本发明中，所述的改性锂硫电池隔膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤(I)：将锌盐和钴盐分散溶解于溶剂a中得到溶液A；将2-甲基咪唑溶解在溶剂b中，随后投加石墨烯，得溶液B；再将溶液A和溶液B混合，搅拌反应后固液分离、干燥得锌/钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体；
步骤(II)：将步骤(I)中得到的前驱体在惰性气氛、920～1050℃下煅烧；
步骤(III)：将步骤(II)的煅烧产物经酸液处理后用水洗涤至中性，干燥后得Co-N-C@RGO复合材料；
步骤(IV)：将步骤(III)制得的Co-N-C@RGO复合材料和粘结剂在有机溶剂中混合得到浆料；随后将浆料涂覆在隔膜表面，其中，涂覆的厚度为10～40μm；即得到改性的锂硫电池隔膜。
本发明中，一种优选的锂硫电池隔膜的改性方法，包括以下步骤：
步骤(I)：将摩尔比为(0.5～)∶1的硝酸锌和硝酸钴分散溶解于一定体积的甲醇、乙二醇或者二甲基甲酰胺至少一种溶剂中，得到溶液A，Zn2+的浓度控制在0.05～0.1mol/L；
将2-甲基咪唑配体溶解于溶液A相同的溶剂中，其中，2-甲基咪唑摩尔浓度控制在0.4～0.8mol/L，之后将石墨烯超声分散其中得到溶液B，石墨烯浓度控制在2～4mg/mL；
将溶液A与溶液B混合，其中，2-甲基咪唑的摩尔量为锌盐和钴盐摩尔总量的比例为4～8；搅拌1h后，固液分离、干燥得到锌、钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体；
步骤(II)：将步骤(I)中得到的前驱体在2～5℃/min的升温速率下升至920～1050℃、并在氩气气氛下煅烧2h；
步骤(III)：步骤(II)的煅烧产物经处理后再用去离子水洗涤至中性，干燥后得钴/氮双掺杂多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)复合材料；
步骤(IV)：将步骤(III)所得材料与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)使用研钵进行物理混合，其中，粘接剂的所占质量分数为10～20％，研磨后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，得到具有明显粘接性的浆料；将该浆料用刮刀涂覆于隔膜(例如Celgard2400)上，涂层厚度控制在10～40μm；将修饰后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圆片备用。
所述的改性方法(应用)中，将该材料与粘接剂PVDF混合制成浆料，并将其涂覆于商业锂电隔膜Celgard2400上进行修饰，制成改性隔膜并组装成扣式锂硫电池。该改性隔膜能有效抑制多硫化物的穿梭效应，提高了电池的实际比容量和循环性能。
本发明还提供了一种所述的锂硫电池隔膜的改性隔膜，所述的改性隔膜表面复合有所述的Co-N-C@RGO复合材料。
本发明具有的有益效果：
(1)本发明所述的双金属核心有机框架材料的合成方法，相较于单金属MOF，其更有利于提高碳材料比表面积和孔隙度；
(2)本发明所得钴/氮双掺杂多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)复合材料中，Co、N分布均匀，石墨烯与多孔炭的结合情况也很好，具有很高的比表面积(750～1000m2/g)和优良的电化学性能。
(3)本发明采用了一步法实现了双元素Co、N掺杂，其中非金属元素N和金属元素Co已经被证实其与C的化学键合对多硫化物具有化学吸附作用。本发明中，Co的含量为2～4At％，N的含量为10～20At％，这是很高的杂原子掺入比例。
(4)本发明提供的制备方法原材料容易获得，工艺简单，可实现大规模生产。
(5)本发明中得到的改性隔膜能有效促进锂硫电池电化学性能的提升，对于这种新电池体系的推广有一定帮助。
附图说明
图1为实施例1制得的锌、钴-双金属有机框架@石墨烯复合材料的SEM图；
图2为实施例1制得的锌、钴-双金属有机框架@石墨烯复合材料的EDS图；
图3为实施例1及对比例1～3的隔膜组装的扣式电池在0.5C倍率下的放电循环图。
图4为对比例1制得的锌、钴-双金属有机框架材料的SEM图；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
正极极片制作：(以下实施例以及对比例均如此)
将升华硫、SuperP、和PVDF以质量比7∶2∶1进行机械混合，之后加入一定体积的NMP作为溶剂制得有粘结性的浆料，将其涂覆在用酒精清洁后的铝箔之上，S的面密度控制在1～1.3mg/cm2。铝箔在50℃烘箱中干燥12h后取出，用压片机将铝箔切成直径10mm的圆片作为扣式电池的正极片备用。
扣式电池的组装：(以下实施例以及对比例均如此)
电池壳型号：CR2500
隔膜型号：Celgard2400
负极：锂片(纯度≥99.5％)
电解液成分：1MLiTFSI，DOL/DME(1∶1，v/v)，1％LiNO3(wt)
电解液用量：20～30μL
手套箱：Ar气(O2＜5ppm)
实施例1：
将1.487g六水合硝酸锌和1.455g六水合硝酸钴溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；3.284g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，再将0.16g商业石墨烯超声分散得到溶液B，将溶液A倒入溶液B中，在常温下机械搅拌1h后静置半天，真空抽滤并干燥后得到的固体即为锌、钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体；将得该前驱体在950℃的氩气气氛下煅烧2h，升温速率为3℃/min；煅烧产物经1mol/L稀盐酸处理3次后再用去离子水洗涤至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得钴/氮双掺杂多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)复合材料。所得材料的比表面积为900～1000m2/g，其中Co的含量为3.5At％左右，N的含量为18At％左右。
将所得Co-N-C@RGO复合材料与粘结剂PVDF以质量比1∶9混合，研磨一定时间后加入适量的NMP作为溶剂，得到具有明显粘接性的浆料。将该浆料用刮刀涂覆于商业锂电隔膜Celgard2400上，涂层厚度控制在20μm。将修饰后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圆片备用。
将正极极片、改性隔膜、锂片、镍网在手套箱组装为扣式电池，在LANDdt2001电池测试系统中进行循环性能测试。具体的材料及电化学性能表征如图所示：
图1为锌、钴-双金属有机框架@石墨烯复合材料的SEM图，可以发现，有机框架结构已经形成，具体形貌为不规则的多面体；而石墨烯与双金属有机框架均匀混合在一起了，煅烧之后石墨烯将作为导电基底有效提升整个材料的电化学性能。
图2为锌、钴-双金属有机框架@石墨烯复合材料的EDS图，可以发现该材料中存在Co、Zn、C、O、N五种元素，高温煅烧且用酸洗涤之后，Zn和O的含量将大幅下降。
图3为组装的扣式电池在0.5C倍率下的充放电循环图，其中深蓝色曲线为对比例1中的钴/氮双掺杂多孔碳(Co-N-C)材料，电池的初始比容量为1043.8mAh/g，循环100圈后比容量仍有568mAh/g，比起普通锂硫电池(图3中的浅蓝色曲线)有明显进步，说明Co、N掺杂的多孔炭能有效抑制穿梭效应；黑色曲线为实例1中的钴/氮双掺杂多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)复合材料，可以发现，电池的初始容量为1099.5mAh/g，循环100圈后容量仍有736mAh/g，这说明石墨烯的复合能进一步改善掺杂碳材料的导电性能，从而使锂硫电池有更好的电化学性能表现。
实施例2
将1.487g六水合硝酸锌和1.455g六水合硝酸钴溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；2.463g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，再将0.16g商业石墨烯超声分散得到溶液B，将溶液A倒入溶液B中，在常温下机械搅拌1h后静置半天，真空抽滤并干燥后得到的固体即为锌、钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体；将得该前驱体在950℃的氩气气氛下煅烧2h，升温速率为3℃/min；煅烧产物经1mol/L稀盐酸处理3次后再用去离子水洗涤至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得钴/氮双掺杂多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)复合材料。所得材料的比表面积为800～900m2/g，其中Co的含量为3.2At％左右，N的含量为13At％左右。
将所得Co-N-C@RGO复合材料与粘结剂PVDF以质量比1∶9混合，研磨一定时间后加入适量的NMP作为溶剂，得到具有明显粘接性的浆料。将该浆料用刮刀涂覆于商业锂电隔膜Celgard2400上，涂层厚度控制在20μm。将修饰后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圆片备用。
将正极极片、改性隔膜、锂片、镍网在手套箱组装为扣式电池，在LANDdt2001电池测试系统中进行循环性能测试，放电倍率为0.5C，硫的理论比容量为1675mAh/g。电池的初始比容量为1030.5mAh/g，循环100圈后比容量仍有702mAh/g。这个结果说明实施例2中合成的Co-N-C@RGO复合材料能有效抑制穿梭效应，提升锂硫电池的电化学性能。
实施例3
将1.487g六水合硝酸锌和1.455g六水合硝酸钴溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；3.284g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，再将0.16g商业石墨烯超声分散得到溶液B，将溶液A倒入溶液B中，在常温下机械搅拌1h后静置半天，真空抽滤并干燥后得到的固体即为锌、钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体；将得该前驱体在1050℃的氩气气氛下煅烧2h，升温速率为5℃/min；煅烧产物经1mol/L稀盐酸处理3次后再用去离子水洗涤至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得钴/氮双掺杂多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)复合材料。所得材料的比表面积小于800m2/g，其中Co的含量为2.4At％左右，N的含量为15At％左右。
将所得Co-N-C@RGO复合材料与粘结剂PVDF以质量比1∶9混合，研磨一定时间后加入适量的NMP作为溶剂，得到具有明显粘接性的浆料。将该浆料用刮刀涂覆于商业锂电隔膜Celgard2400上，涂层厚度控制在20μm。将修饰后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圆片备用。
将正极极片、改性隔膜、锂片、镍网在手套箱组装为扣式电池，在LANDdt2001电池测试系统中进行循环性能测试，放电倍率为0.5C，硫的理论比容量为1675mAh/g。电池的初始比容量为1011.5mAh/g，循环100圈后比容量仍有654mAh/g。这个结果说明实施例3中合成的Co-N-C@RGO复合材料能有效抑制穿梭效应，提升锂硫电池的电化学性能。
实施例4
将0.7435g六水合硝酸锌和1.455g六水合硝酸钴溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；3.284g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，再将0.16g商业石墨烯超声分散得到溶液B，将溶液A倒入溶液B中，在常温下机械搅拌1h后静置半天，真空抽滤并干燥后得到的固体即为锌、钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体；将得该前驱体在950℃的氩气气氛下煅烧2h，升温速率为3℃/min；煅烧产物经1mol/L稀盐酸处理3次后再用去离子水洗涤至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得钴/氮双掺杂多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)复合材料。所得材料的比表面积为800～850m2/g，其中Co的含量为3.0At％左右，N的含量为13At％左右。
将所得Co-N-C@RGO复合材料与粘结剂PVDF以质量比1∶9混合，研磨一定时间后加入适量的NMP作为溶剂，得到具有明显粘接性的浆料。将该浆料用刮刀涂覆于商业锂电隔膜Celgard2400上，涂层厚度控制在20μm。将修饰后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圆片备用。
将正极极片、改性隔膜、锂片、镍网在手套箱组装为扣式电池，在LANDdt2001电池测试系统中进行循环性能测试，放电倍率为0.5C，硫的理论比容量为1675mAh/g。电池的初始比容量为1009.5mAh/g，循环100圈后比容量仍有668mAh/g。这个结果说明实施例4中合成的Co-N-C@RGO复合材料能有效抑制穿梭效应，提升锂硫电池的电化学性能。
实施例5
将1.487g六水合硝酸锌和1.455g六水合硝酸钴溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；3.284g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，再将0.2g商业石墨烯超声分散得到溶液B，将溶液A倒入溶液B中，在常温下机械搅拌1h后静置半天，真空抽滤并干燥后得到的固体即为锌、钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体；将得该前驱体在950℃的氩气气氛下煅烧2h，升温速率为3℃/min；煅烧产物经1mol/L稀盐酸处理3次后再用去离子水洗涤至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得钴/氮双掺杂多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)复合材料。所得材料的比表面积为900～1000m2/g，其中Co、N的含量与实例1相比由于C的增加而有所降低。
将所得Co-N-C@RGO复合材料与粘结剂PVDF以质量比1∶9混合，研磨一定时间后加入适量的NMP作为溶剂，得到具有明显粘接性的浆料。将该浆料用刮刀涂覆于商业锂电隔膜Celgard2400上，涂层厚度控制在20μm。将修饰后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圆片备用。
将正极极片、改性隔膜、锂片、镍网在手套箱组装为扣式电池，在LANDdt2001电池测试系统中进行循环性能测试，放电倍率为0.5C，硫的理论比容量为1675mAh/g。电池的初始比容量为1066.5mAh/g，循环100圈后比容量仍有704mAh/g。这个结果说明实施例5中合成的Co-N-C@RGO复合材料能有效抑制穿梭效应，提升锂硫电池的电化学性能。
实施例6
将1.487g六水合硝酸锌和1.455g六水合硝酸钴溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；3.284g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，再将0.16g商业石墨烯超声分散得到溶液B，将溶液A倒入溶液B中，在常温下机械搅拌1h后静置半天，真空抽滤并干燥后得到的固体即为锌、钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体；将得该前驱体在950℃的氩气气氛下煅烧2h，升温速率为3℃/min；煅烧产物经1mol/L稀盐酸处理3次后再用去离子水洗涤至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得钴/氮双掺杂多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)复合材料。所得材料的比表面积为900～1000m2/g，其中Co、N原子的含量与实施例1相比没有变化。
将所得Co-N-C@RGO复合材料与粘结剂PVDF以质量比1∶9混合，研磨一定时间后加入适量的NMP作为溶剂，得到具有明显粘接性的浆料。将该浆料用刮刀涂覆于商业锂电隔膜Celgard2400上，涂层厚度控制在40μm。将修饰后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圆片备用。
将正极极片、改性隔膜、锂片、镍网在手套箱组装为扣式电池，在LANDdt2001电池测试系统中进行循环性能测试，放电倍率为0.5C，硫的理论比容量为1675mAh/g。电池的初始比容量为1043.1mAh/g，循环100圈后比容量仍有692mAh/g。这个结果说明实施例6中合成的Co-N-C@RGO复合材料能有效抑制穿梭效应，提升锂硫电池的电化学性能。
对比例1
将1.487g六水合硝酸锌和1.455g六水合硝酸钴溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；3.284g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中得到溶液B，将溶液A倒入溶液B中，在常温下机械搅拌1h后静置半天，真空抽滤并干燥后得到的固体即为锌、钴-双金属有机框架前驱体；将得该前驱体在950℃的氩气气氛下煅烧2h，升温速率为3℃/min；煅烧产物经1mol/L稀盐酸处理3次后再用去离子水洗涤至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得钴/氮双掺杂的多孔碳(Co-N-C)材料。所得材料的比表面积为750～800m2/g，其中Co、N的含量与实例1相比由于C含量的减少而有所增加。
将钴/氮双掺杂多孔碳(Co-N-C)材料与粘结剂PVDF以质量比1∶9混合，研磨一定时间后加入适量的NMP作为溶剂，得到具有明显粘接性的浆料。将该浆料用刮刀涂覆于通用锂电隔膜Celgard2400上，涂层厚度控制在20μm。将修饰后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圆片备用。
将正极极片、改性隔膜、锂片、镍网在手套箱组装为扣式电池，在LANDdt2001电池测试系统中进行循环性能测试。具体的材料及电化学性能表征如图所示：
图4为锌、钴-双金属有机框架的SEM图，可以发现其与实例1中的有机框架结构基本一样。
图3为组装的扣式电池在0.5C倍率下的充放电循环图，深蓝色曲线代表对比例1，可以发现，该对比例中合成的掺杂多孔炭与实施例1～5中的效果是接近的，能一定程度上抑制穿梭效应，提升锂硫电池的电化学性能，但与实施例1(黑色曲线)相比有所不如，究其原因，在于石墨烯的存在提升了整个材料的导电性，这对锂硫电池的循环有很大影响。
对比例2
将1.455g六水合硝酸钴溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；3.284g2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中得到溶液B，将溶液A倒入溶液B中，在常温下机械搅拌1h后静置半天，真空抽滤并干燥后得到的固体即为钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体；将得该前驱体在950℃的氩气气氛下煅烧2h，升温速率为3℃/min；煅烧产物经1mol/L稀盐酸处理3次后再用去离子水洗涤至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得钴/氮双掺杂的多孔碳材料。为了与前面对比例1中的Co-N-C有所区别，这里合成的材料用Co1-N-C表示。所得材料的比表面积为500～700m2/g，其中Co的含量为2～3At％左右，N的含量为8～12At％左右。
将Co1-N-C材料与粘结剂PVDF以质量比1∶9混合，研磨一定时间后加入适量的NMP作为溶剂，得到具有明显粘接性的浆料。将该浆料用刮刀涂覆于商业锂电隔膜Celgard2400上，涂层厚度控制在20μm。将修饰后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圆片备用。
将正极极片、改性隔膜、锂片、镍网在手套箱组装为扣式电池，在LANDdt2001电池测试系统中进行循环性能测试。
图3为组装的扣式电池在0.5C倍率下的充放电循环图，红色曲线代表对比例2，可以发现，该材料用于锂硫电池隔膜修饰的效果不如对比例1，其原因在于双金属MOFs作为前驱体的孔道结构一般要比单金属MOFs发达，而且就本实验而言，Co、N两种杂原子的掺入形式也会有区别。
对比例3
将正极极片、商业锂电隔膜Celgard2400、锂片、镍网组装在手套箱中组装为扣式电池，在蓝电系统中进行循环性能测试，放电倍率为0.5C，硫的理论比容量为1675mAh/g。
图3为组装的扣式电池在0.5C倍率下的充放电循环图，浅蓝色曲线代表对比例3，可以发现，未加任何修饰的隔膜无法阻止多硫化物的穿梭效应，用其组装的电池实际比容量与实施例1、对比例1和对比例2相比差距很大。

Claims (13)

1.一种应用Co-N-C@RGO复合材料改性锂硫电池隔膜的方法，其特征在于，
将Co-N-C@RGO复合材料和粘结剂在有机溶剂中混合得到浆料；随后将浆料涂覆在隔膜表面干燥即得，所述的浆料的涂覆厚度为10~40μm；
所述的Co-N-C@RGO复合材料中，Co、N共掺杂的多孔碳均匀分布在石墨烯基底上，比表面积为750~1000m2/g，其中Co的含量为2~4%At，N的含量在10~20%At；
所述的Co-N-C@RGO复合材料的制备方法为：锌盐、钴盐、有机配体反应并复合在石墨烯表面，制得锌/钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体，随后经煅烧、酸洗、干燥即得。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Co-N-C@RGO复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将锌盐和钴盐分散和/或溶解于溶剂a中得到溶液A；将2-甲基咪唑溶解在溶剂b中，随后投加石墨烯并超声分散，得溶液B；再将溶液A和溶液B混合，搅拌反应后固液分离、干燥得锌/钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的前驱体在惰性气氛、800~1100℃下煅烧；
步骤(3)：将步骤(2)的煅烧产物经酸液处理后用水洗涤至中性，干燥后得Co-N-C@RGO复合材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的溶剂a和溶剂b各自选择甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺中的至少一种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，溶液A中锌盐和钴盐的摩尔比为0.5~1:1，Zn2+的浓度为0.05~0.1mol/L；溶液B中2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.4~0.8mol/L，石墨烯含量为2~4mg/mL。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，2-甲基咪唑的摩尔量与锌盐和钴盐摩尔总量的比例为4~8。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，煅烧过程的升温速率为2~8℃/min；煅烧时间为1~3 h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(Ⅰ)：将摩尔比为（0.5~1）:1的硝酸锌和硝酸钴分散溶解于甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺至少一种溶剂中，得到溶液A，Zn2+的浓度控制在0.05~0.1mol/L；
将2-甲基咪唑配体溶解于溶液A相同的溶剂中，其中，2-甲基咪唑摩尔浓度控制在0.4~0.8mol/L，之后将石墨烯超声分散其中得到溶液B，石墨烯浓度控制在2~4mg/mL；
将溶液A与溶液B混合，其中，2-甲基咪唑的摩尔量与硝酸锌和硝酸钴摩尔总量的比例为4~8；搅拌1~3h后，固液分离、干燥得到锌、钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体；
步骤(Ⅱ)：将步骤(Ⅰ)中得到的前驱体在2~5℃/min的升温速率下升至920~1050℃、并在氩气气氛下煅烧1~3h；
步骤(Ⅲ)：步骤(Ⅱ)的煅烧产物经酸液处理后再用去离子水洗涤至中性，干燥后得钴/氮双掺杂多孔碳@石墨烯复合材料；
步骤(Ⅳ)：将步骤(Ⅲ)所得材料与粘结剂聚偏氟乙烯混合，其中，粘接剂的所占质量分数为10~20%，研磨后加入溶剂，得到粘性的浆料；将所述的浆料涂覆于隔膜上，涂层厚度控制在10~40μm；将修饰后的隔膜干燥、切片备用。
8.一种锂硫电池隔膜的改性隔膜，其特征在于，表面复合有Co-N-C@RGO复合材料；
所述的Co-N-C@RGO复合材料中，Co、N共掺杂的多孔碳均匀分布在石墨烯基底上，比表面积为750~1000m2/g，其中Co的含量为2~4%At，N的含量在10~20%At；
所述的Co-N-C@RGO复合材料的制备方法为：锌盐、钴盐、有机配体反应并复合在石墨烯表面，制得锌/钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体，随后经煅烧、酸洗、干燥即得。
9.如权利要求8所述的锂硫电池隔膜的改性隔膜，其特征在于，所述的Co-N-C@RGO复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将锌盐和钴盐分散和/或溶解于溶剂a中得到溶液A；将2-甲基咪唑溶解在溶剂b中，随后投加石墨烯并超声分散，得溶液B；再将溶液A和溶液B混合，搅拌反应后固液分离、干燥得锌/钴-双金属有机框架@石墨烯前驱体；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的前驱体在惰性气氛、800~1100℃下煅烧；
步骤(3)：将步骤(2)的煅烧产物经酸液处理后用水洗涤至中性，干燥后得Co-N-C@RGO复合材料。
10.如权利要求9所述的锂硫电池隔膜的改性隔膜，其特征在于，所述的溶剂a和溶剂b各自选择甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺中的至少一种。
11.如权利要求9所述的锂硫电池隔膜的改性隔膜，其特征在于，步骤(1)中，溶液A中锌盐和钴盐的摩尔比为0.5~1:1，Zn2+的浓度为0.05~0.1mol/L；溶液B中2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.4~0.8mol/L，石墨烯含量为2~4mg/mL。
12.如权利要求11所述的锂硫电池隔膜的改性隔膜，其特征在于，2-甲基咪唑的摩尔量与锌盐和钴盐摩尔总量的比例为4~8。
13.如权利要求9所述的锂硫电池隔膜的改性隔膜，其特征在于，煅烧过程的升温速率为2~8℃/min；煅烧时间为1~3 h。
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