CN112909272A - 一种构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法 - Google Patents
一种构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112909272A CN112909272A CN202110297764.1A CN202110297764A CN112909272A CN 112909272 A CN112909272 A CN 112909272A CN 202110297764 A CN202110297764 A CN 202110297764A CN 112909272 A CN112909272 A CN 112909272A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- source
- noble metal
- catalyst
- constructing
- oxygen reduction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法,所述方法结合主客体策略和化学掺杂策略,采用水热反应的方法,通过调控Co、N以及贵金属前聚体的含量,控制形成以Co离子和贵金属离子作为连接节点的三维骨架结构。本发明开创性地提出了双金属位点的协同相互作用,并利用该相互作用提高CoNx中活性中心的催化活性。该方法通过对Co源和贵金属(如Au和Pt)相对含量的调控,并基于ZIF‑8构建的碳氮骨架,水热合成了具有良好性能的Co/M‑N‑C双金属催化剂。在经过对该催化剂进行合理条件下的煅烧工艺后,得到的催化剂材料拥有活性位点丰富,拥有很大比表面积和合理的孔径分布。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域,涉及一种电催化中非贵金属氧还原反应的催化剂的制备方法,具体涉及一种构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法。
背景技术
传统化石能源的日益枯竭推动了世界各国对清洁能源的极大重视。而质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以直接将化学能转化为电能,具有清洁环保、能量密度高等优点,可广泛应用在新能源领域及小型便携电子设备中。但是,燃料电池中阴极氧气还原反应(ORR)动力学过程缓慢,而传统的阴极电催化材料贵金属Pt资源有限,且价格很高,成为了燃料电池大规模商业化的限制因素。所以,研究开发低成本、高活性、高稳定性的非贵金属电催化剂,替代传统的Pt基电催化剂,对燃料电池的大规模商业化应用具有极其重要的意义和应用价值。
常规的非贵金属的电催化剂通常为热解含金属,氮,碳前体制备得到的M-N-C(M为Fe,Co,Mn)类大环结构的催化剂。其中,活性最好的Fe-N-C催化剂可与PGM催化剂的催化活性持平。
但是,以过渡金属为催化活性位点的催化剂往往无法兼顾活性与稳定性两个重要指标。在ORR反应中,不可避免地会有H2O2副产物的生成,而过渡金属离子会与之发生芬顿或类芬顿反应,产生羟基自由基和过氧羟自由基。这两种自由基有很强的氧化能力,很容易使环状结构的催化剂降解,破坏碳基质和活性位点,长时间下活性降低,因此稳定性较差。
相较而言,Co-N-C催化剂的稳定性较好,但因为氧在Co-Nx上的吸附能较弱,因此活性相对较低。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法。该方法通过合理调节电子和局部几何结构,改变活动中心上的氧吸附行为,来制备可以满足稳定性能与催化性能俱佳的可商业化的ORR催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法,结合主客体策略和化学掺杂策略,采用水热反应的方法,通过调控Co、N以及贵金属前聚体的含量,控制形成以Co离子和贵金属离子作为连接节点的三维骨架结构。具体包括如下步骤:
步骤一、将2-甲基咪唑分散于溶剂中,并在常温下进行搅拌,直至全部溶解,得到2-甲基咪唑溶液,其中:
2-甲基咪唑溶液的浓度为0.01~0.2mol/L;
溶剂为氨水或者甲醇;
步骤二、将金属源分散于溶剂中,并在常温下进行搅拌,直至全部溶解,得到含有金属源的混合溶液,其中:
金属源为Co源、Zn源和贵金属源;
Zn源为Zn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)、Zn(OH)2(氢氧化锌)或C4H6O4Zn(无水醋酸锌);
Co源为CoCl2·6H2O(六水合氯化钴)或Co(NO3)2·6H2O(六水合硝酸钴);
贵金属源为HAuCl4(氯金酸)或H2PtCl6(氯铂酸);
混合溶液中,Co源的浓度为0.005~0.05mol/L,贵金属源的浓度为0.005~0.05mol/L,Zn源的浓度为0.01~0.05mol/L;
步骤三、将步骤一和步骤二中已经溶解的溶液混合在一起进行加热反应,得到Co/M-N-C前聚体,M为Pt或Au,其中:
金属源与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2~6,Co源在金属源中的摩尔占比为10~30%,贵金属源和Co源的摩尔比为1:0.5~2;
加热反应的时间为16~48h,加热温度为60~180℃;
加热反应的转速可以作为变量,转速为0~240rad/min;
步骤四、将步骤三制得的前聚体进行离心分离和离心洗涤,其中:
离心分离的速率为8000~10000rad/min,离心时间为5~20min;
离心洗涤的速率为9000~12000rad/min,离心时间为15~30min,洗涤次数为3~4次;
离心洗涤的溶剂为去离子水、甲醇或乙醇;
步骤五、将步骤四洗涤后的前聚体进行烘干,其中:
烘干温度为60~100℃,烘干时间为10~15h;
烘干方式为真空干燥或鼓风干燥;
步骤六、将步骤五烘干后的前聚体研磨充分,在惰性气体气氛下进行高温热解,得到双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂,其中:
高温热解的温度为900~1050℃,保温时间为1~3h;
惰性气体为N2或Ar,且惰性气体的流速为15~30ml/min;
高温热解的升温速率为1~30℃/min。
相比于现有技术,本发明具有如下优点:
1、本发明制备的构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂,以Co为主要的活性金属位点,加入了具有传统意义上催化活性良好的第二金属,构建了与N和C配位的双原子配位的三维立体结构。因此,催化剂在保证催化活性的基础上,成本较为低廉,工艺简单,在未来可实现大规模生产实用。
2、本发明制备的双原子催化剂具有大量有利于ORR反应进行的微孔及中孔结构,且保持了较高的高的比表面积,催化活性位点丰富;而且孔结构分布的合理性也使催化剂传质效果良好,有利于提升MEA电池的整体性能。同时,催化剂具有良好的原子分散性,对ORR反应中有很好的催化活性,远高于常规的Co-N-C催化剂。更重要的是,催化剂的电化学稳定性极其优异,在AST测试中半波电势的负移远低于商业Pt/C,可用于质子交换膜燃料电池的阴极催化剂,拥有一定的商业应用潜力。
3、本发明开创性地提出了双金属位点的协同相互作用,并利用该相互作用提高CoNx中活性中心的催化活性。该方法通过对Co源和贵金属(如Au和Pt)相对含量的调控,并基于ZIF-8构建的碳氮骨架,水热合成了具有良好性能的Co/M-N-C双金属催化剂。在经过对该催化剂进行合理条件下的煅烧工艺后,得到的催化剂材料拥有活性位点丰富,拥有很大比表面积和合理的孔径分布。
4、本发明制备的催化剂与传统的单一金属的非贵金属催化剂相比,催化活性良好,并保持了极为可贵的催化活性,其思路有助于燃料电池催化剂商业化的开发与应用。
附图说明
图1为实施例2制备的Co/M-N-C的SEM;
图2为实施例1制备的Co/M-N-C催化剂的XRD图;
图3为实施例1制备的Co/M-N-C催化剂的(a)氮气吸脱附等温线和(b)孔径分布曲线;
图4为实施例3制备的Co/M-N-C催化剂在0.1mol/L的高氯酸溶液中测得的ORR极化曲线;
图5为实施例3制备的Co/M-N-C催化剂Co/M-N-C催化剂在0.1mol/L的高氯酸溶液的AST测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1:Co25%-Au25%-N-C-T3-120ml-950℃-1h(Co25%指材料中Co源在金属源中的摩尔含量为25%,Au25%指Au源在金属源中的摩尔含量为25%(Co:Au=1:1),T3指2-甲基咪唑的摩尔量为金属源摩尔质量的3倍,120ml指溶解原料的溶剂体积为120ml(控制原料的摩尔浓度),950℃指的是煅烧温度为950℃,1h指煅烧时间为1h)。
将0.9000g六水合硝酸锌、0.4365g六水合硝酸钴及0.5100g氯金酸加入至120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌10min左右,使混合物完全溶解。然后,将1.4800g2-甲基咪唑加入到120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌5min左右,使混合物完全溶解。接着,将上述两种混合物溶液倒入三口烧瓶中,加热搅拌24h。将反应后的样品倒掉上层清液,样品进行离心,洗涤,70℃真空干燥12h。将上述干燥后的样品在Ar气氛下以10℃ min-1的速率程序升温至950℃,并在该温度下加热1h,自然冷却,得到Co25%-Au25%-N-C-T3。
图2为本实施例1制备的Co/M-N-C催化剂的XRD图,从图2可以看出,在900~1100℃煅烧温度下,石墨化程度显著提升,有利于ORR反应的进行。
图3为本实施例制备的Co/M-N-C催化剂的(a)氮气吸脱附等温线和(b)孔径分布曲线。从图3可以看出,本实施例制备得到的双原子催化剂拥有合适的孔径分布,其中磁滞回线表明了传质过程中至关重要的介孔的存在;而微孔的大量存在显著影响这ORR反映的催化活性。
实施例2:Co25%-Pt25%-N-C-T3-120ml-950℃-1h(Co25%指材料中Co源在金属源中的摩尔含量为25%,Pt25%指Pt源在金属源中的摩尔含量为25%(Co:Pt=1:1),T3指2-甲基咪唑的摩尔量为金属源摩尔质量的3倍,120ml指溶解原料的溶剂体积为120ml(控制原料的摩尔浓度),950℃指的是煅烧温度为950℃,1h指煅烧时间为1h)。
将0.9000g六水合硝酸锌、0.4365g六水合硝酸钴及0.7289g氯铂酸加入至120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌10min左右,使混合物完全溶解。然后,将1.4800g 2-甲基咪唑加入到120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌5min左右,使混合物完全溶解。接着,将上述两种混合物溶液倒入三口烧瓶中,加热搅拌24h。将反应后的样品倒掉上层清液,样品进行离心,洗涤,70℃真空干燥12h。
将上述干燥后的样品在Ar气氛下以10℃ min-1的速率程序升温至950℃,并在该温度下加热1h,自然冷却,得到Co25%-Pt25%-N-C-T3。
图1为本实施例制备的Co/M-N-C的SEM。通过图1所示的图像可以看出,Co纳米颗粒呈菱形十二面体且位点密集,有利于活性位点的建立并促进ORR反应的进行。
实施例3:Co25%-Au15%-N-C-T3-120ml-950℃-1h(Co25%指材料中Co源在金属源中的摩尔含量为25%,Au15%指Au源在金属源中的摩尔含量为15%(Co:Au=5:3),T3指2-甲基咪唑的摩尔量为金属源摩尔质量的3倍,120ml指溶解原料的溶剂体积为120ml(控制原料的摩尔浓度),950℃指的是煅烧温度为950℃,1h指煅烧时间为1h。)
将1.1000g六水合硝酸锌、0.4365g六水合硝酸钴及0.3057g氯金酸加入至120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌10min左右,使混合物完全溶解。然后,将1.4800g 2-甲基咪唑加入到120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌5min左右,使混合物完全溶解。接着,将上述两种混合物溶液倒入三口烧瓶中,加热搅拌24h。将反应后的样品倒掉上层清液,样品进行离心,洗涤,70℃真空干燥12h。将上述干燥后的样品在Ar气氛下以10℃ min-1的速率程序升温至950℃,并在该温度下加热1h,自然冷却,得到Co25%-Au15%-N-C-T3。
图4为本实施例制备的Co/M-N-C催化剂在0.1mol/L的高氯酸溶液中测得的ORR极化曲线。从图4可以看出,将相对于Ag/AgCl参比电极的电位换算到标准氢电势,半波电位可达0.82V,性能优异,具有一定的商业化潜力.
图5为本实施例制备的Co/M-N-C催化剂在0.1mol/L的高氯酸溶液的AST测试曲线。在经过30000圈的循环后,半波电势仅仅衰减了20mv,远低于传统的单个金属的非贵金属催化剂和Pt/C催化剂。
实施例4:Co25%-Au30%-N-C-T3-120ml-950℃-1h(Co25%指材料中Co源在金属源中的摩尔含量为25%,Au30%指Au源在金属源中的摩尔含量为30%(Co:Au=5:6),T3指2-甲基咪唑的摩尔量为金属源摩尔质量的3倍,120ml指溶解原料的溶剂体积为120ml(控制原料的摩尔浓度),950℃指的是煅烧温度为950℃,1h指煅烧时间为1h。)
将0.8031g六水合硝酸锌、0.4365g六水合硝酸钴及0.6116g氯金酸加入至120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌10min左右,使混合物完全溶解。然后,将1.4800g 2-甲基咪唑加入到120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌5min左右,使混合物完全溶解。接着,将上述两种混合物溶液倒入三口烧瓶中,加热搅拌24h。将反应后的样品倒掉上层清液,样品进行离心,洗涤,70℃真空干燥12h。将上述干燥后的样品在Ar气氛下以10℃ min-1的速率程序升温至950℃,并在该温度下加热1h,自然冷却,得到Co25%-Au30%-N-C-T3。
实施例5:Co15%-Au15%-N-C-T3-120ml-950℃-1h(Co25%指材料中Co源在金属源中的摩尔含量为15%,Au15%指Au源在金属源中的摩尔含量为15%(Co:Au=1:1),T3指2-甲基咪唑的摩尔量为金属源摩尔质量的3倍,120ml指溶解原料的溶剂体积为120ml(控制原料的摩尔浓度),950℃指的是煅烧温度为950℃,1h指煅烧时间为1h。)
将1.2500g六水合硝酸锌、0.2620g六水合硝酸钴及0.3058g氯金酸加入至120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌10min左右,使混合物完全溶解。然后,将1.4800g 2-甲基咪唑加入到120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌5min左右,使混合物完全溶解。接着,将上述两种混合物溶液倒入三口烧瓶中,加热搅拌24h。将反应后的样品倒掉上层清液,样品进行离心,洗涤,70℃真空干燥12h。将上述干燥后的样品在Ar气氛下以10℃ min-1的速率程序升温至950℃,并在该温度下加热1h,自然冷却,得到Co15%-Au15%-N-C-T3。
实施例6:Co30%-Au30%-N-C-T3-120ml-950℃-1h(Co25%指材料中Co源在金属源中的摩尔含量为30%,Au30%指Au源在金属源中的摩尔含量为30%(Co:Au=1:1),T3指2-甲基咪唑的摩尔量为金属源摩尔质量的3倍,120ml指溶解原料的溶剂体积为120ml(控制原料的摩尔浓度),950℃指的是煅烧温度为950℃,1h指煅烧时间为1h。)
将0.7100g六水合硝酸锌、0.5238g六水合硝酸钴及0.6116g氯金酸加入至120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌10min左右,使混合物完全溶解。然后,将1.4800g 2-甲基咪唑加入到120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌5min左右,使混合物完全溶解。接着,将上述两种混合物溶液倒入三口烧瓶中,加热搅拌24h。将反应后的样品倒掉上层清液,样品进行离心,洗涤,70℃真空干燥12h。将上述干燥后的样品在Ar气氛下以10℃ min-1的速率程序升温至950℃,并在该温度下加热1h,自然冷却,得到Co30%-Au30%-N-C-T3。
实施例7:Co25%-Au25%-N-C-T2-120ml-950℃-1h(Co25%指材料中Co源在金属源中的摩尔含量为25%,Au25%指Au源在金属源中的摩尔含量为25%(Co:Au=1:1),T2指2-甲基咪唑的摩尔量为金属源摩尔质量的2倍,120ml指溶解原料的溶剂体积为120ml(控制原料的摩尔浓度),950℃指的是煅烧温度为950℃,1h指煅烧时间为1h。)
将0.9000g六水合硝酸锌、0.4365g六水合硝酸钴及0.5100g氯金酸加入至120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌10min左右,使混合物完全溶解。然后,将0.9852g 2-甲基咪唑加入到120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌5min左右,使混合物完全溶解。接着,将上述两种混合物溶液倒入三口烧瓶中,加热搅拌24h。将反应后的样品倒掉上层清液,样品进行离心,洗涤,70℃真空干燥12h。将上述干燥后的样品在Ar气氛下以10℃ min-1的速率程序升温至950℃,并在该温度下加热1h,自然冷却,得到Co25%-Au25%-N-C-T2。
实施例8:Co25%-Au25%-N-C-T4-120ml-950℃-1h(Co25%指材料中Co源在金属源中的摩尔含量为25%,Au25%指Au源在金属源中的摩尔含量为25%(Co:Au=1:1),T3指2-甲基咪唑的摩尔量为金属源摩尔质量的3倍,120ml指溶解原料的溶剂体积为120ml(控制原料的摩尔浓度),950℃指的是煅烧温度为950℃,1h指煅烧时间为1h。)
将0.9000g六水合硝酸锌、0.4365g六水合硝酸钴及0.5100g氯金酸加入至120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌10min左右,使混合物完全溶解。然后,将1.9704g 2-甲基咪唑加入到120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌5min左右,使混合物完全溶解。接着,将上述两种混合物溶液倒入三口烧瓶中,加热搅拌24h。将反应后的样品倒掉上层清液,样品进行离心,洗涤,70℃真空干燥12h。将上述干燥后的样品在Ar气氛下以10℃ min-1的速率程序升温至950℃,并在该温度下加热1h,自然冷却,得到Co25%-Au25%-N-C-T4。
实施例9:Co25%-Au25%-N-C-T3-100ml-950℃-1h(Co25%指材料中Co源在金属源中的摩尔含量为25%,Au25%指Au源在金属源中的摩尔含量为25%(Co:Au=1:1),T3指2-甲基咪唑的摩尔量为金属源摩尔质量的3倍,100ml指溶解原料的溶剂体积为100ml(控制原料的摩尔浓度),950℃指的是煅烧温度为950℃,1h指煅烧时间为1h。)
将0.9000g六水合硝酸锌、0.4365g六水合硝酸钴及0.5100g氯金酸加入至100ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌10min左右,使混合物完全溶解。然后,将1.4800g 2-甲基咪唑加入到100ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌5min左右,使混合物完全溶解。接着,将上述两种混合物溶液倒入三口烧瓶中,加热搅拌24h。将反应后的样品倒掉上层清液,样品进行离心,洗涤,70℃真空干燥12h。将上述干燥后的样品在Ar气氛下以10℃ min-1的速率程序升温至950℃,并在该温度下加热1h,自然冷却,得到Co25%-Au25%-N-C-T3。
实施例10:Co25%-Au25%-N-C-T3-180ml-950℃-1h(Co25%指材料中Co源在金属源中的摩尔含量为25%,Au25%指Au源在金属源中的摩尔含量为25%(Co:Au=1:1),T3指2-甲基咪唑的摩尔量为金属源摩尔质量的3倍,180ml指溶解原料的溶剂体积为180ml(控制原料的摩尔浓度),950℃指的是煅烧温度为950℃,1h指煅烧时间为1h。)
将0.9000g六水合硝酸锌、0.4365g六水合硝酸钴及0.5100g氯金酸加入至180ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌10min左右,使混合物完全溶解。然后,将1.4800g 2-甲基咪唑加入到180ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌5min左右,使混合物完全溶解。接着,将上述两种混合物溶液倒入三口烧瓶中,加热搅拌24h。将反应后的样品倒掉上层清液,样品进行离心,洗涤,70℃真空干燥12h。将上述干燥后的样品在Ar气氛下以10℃ min-1的速率程序升温至950℃,并在该温度下加热1h,自然冷却,得到Co25%-Au25%-N-C-T3。
实施例11:Co25%-Au25%-N-C-T3-120ml-900℃-1h(Co25%指材料中Co源在金属源中的摩尔含量为25%,Au25%指Au源在金属源中的摩尔含量为25%(Co:Au=1:1),T3指2-甲基咪唑的摩尔量为金属源摩尔质量的3倍,120ml指溶解原料的溶剂体积为120ml(控制原料的摩尔浓度),900℃指的是煅烧温度为900℃,1h指煅烧时间为1h。)
将0.9000g六水合硝酸锌、0.4365g六水合硝酸钴及0.5100g氯金酸加入至120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌10min左右,使混合物完全溶解。然后,将1.4800g 2-甲基咪唑加入到120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌5min左右,使混合物完全溶解。接着,将上述两种混合物溶液倒入三口烧瓶中,加热搅拌24h。将反应后的样品倒掉上层清液,样品进行离心,洗涤,70℃真空干燥12h。将上述干燥后的样品在Ar气氛下以10℃ min-1的速率程序升温至900℃,并在该温度下加热1h,自然冷却,得到Co25%-Au25%-N-C-T3。
实施例12:Co25%-Au25%-N-C-T3-120ml-1050℃-1h(Co25%指材料中Co源在金属源中的摩尔含量为25%,Au25%指Au源在金属源中的摩尔含量为25%(Co:Au=1:1),T3指2-甲基咪唑的摩尔量为金属源摩尔质量的3倍,120ml指溶解原料的溶剂体积为120ml(控制原料的摩尔浓度),1050℃指的是煅烧温度为1050℃,1h指煅烧时间为1h。)
将0.9000g六水合硝酸锌、0.4365g六水合硝酸钴及0.5100g氯金酸加入至120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌10min左右,使混合物完全溶解。然后,将1.4800g 2-甲基咪唑加入到120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌5min左右,使混合物完全溶解。接着,将上述两种混合物溶液倒入三口烧瓶中,加热搅拌24h。将反应后的样品倒掉上层清液,样品进行离心,洗涤,70℃真空干燥12h。将上述干燥后的样品在Ar气氛下以10℃ min-1的速率程序升温至1050℃,并在该温度下加热1h,自然冷却,得到Co25%-Au25%-N-C-T3。
实施例13:Co25%-Au25%-N-C-T3-120ml-950℃-2h(Co25%指材料中Co源在金属源中的摩尔含量为25%,Au25%指Au源在金属源中的摩尔含量为25%(Co:Au=1:1),T3指2-甲基咪唑的摩尔量为金属源摩尔质量的3倍,120ml指溶解原料的溶剂体积为120ml(控制原料的摩尔浓度),950℃指的是煅烧温度为950℃,2h指煅烧时间为2h。)
将0.9000g六水合硝酸锌、0.4365g六水合硝酸钴及0.5100g氯金酸加入至120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌10min左右,使混合物完全溶解。然后,将1.4800g 2-甲基咪唑加入到120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌5min左右,使混合物完全溶解。接着,将上述两种混合物溶液倒入三口烧瓶中,加热搅拌24h。将反应后的样品倒掉上层清液,样品进行离心,洗涤,70℃真空干燥12h。将上述干燥后的样品在Ar气氛下以10℃ min-1的速率程序升温至950℃,并在该温度下加热2h,自然冷却,得到Co25%-Au25%-N-C-T3。
比较例1:Co25%-N-C-T3-120ml-950℃-1h(Co25%指材料中Co源在金属源中的摩尔含量为25%,T3指2-甲基咪唑的摩尔量为金属源摩尔质量的3倍,120ml指溶解原料的溶剂体积为120ml(控制原料的摩尔浓度),950℃指的是煅烧温度为950℃,1h指煅烧时间为1h。)
将1.3386g六水合硝酸锌、0.4365g六水合硝酸钴加入至120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌10min左右,使混合物完全溶解。然后,将1.4800g 2-甲基咪唑加入到120ml甲醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌5min左右,使混合物完全溶解。接着,将上述两种混合物溶液倒入三口烧瓶中,加热搅拌24h。将反应后的样品倒掉上层清液,样品进行离心,洗涤,70℃真空干燥12h。将上述干燥后的样品在Ar气氛下以10℃ min-1的速率程序升温至950℃,并在该温度下加热1h,自然冷却,得到Co25%-N-C-T3。
Claims (10)
1.一种构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法,其特征在于所述方法包括如下步骤:
步骤一、将2-甲基咪唑分散于溶剂中,并在常温下进行搅拌,直至全部溶解,得到2-甲基咪唑溶液;
步骤二、将金属源分散于溶剂中,并在常温下进行搅拌,直至全部溶解,得到含有金属源的混合溶液,其中:所述金属源为Co源、Zn源和贵金属源,
步骤三、将步骤一和步骤二中已经溶解的溶液混合在一起进行加热反应,得到Co/M-N-C前聚体,M为Pt或Au,其中:金属源与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2~6,Co源在金属源中的摩尔占比为10~30%,贵金属源和Co源的摩尔比为1:0.5~2;
步骤四、将步骤三制得的前聚体进行离心分离和离心洗涤;
步骤五、将步骤四洗涤后的前聚体进行烘干;
步骤六、将步骤五烘干后的前聚体研磨充分,在惰性气体气氛下进行高温热解,得到双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤一中,溶剂为氨水或者甲醇。
3.根据权利要求1所述的构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤一中,2-甲基咪唑溶液的浓度为0.01~0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤二中,Zn源为Zn(NO3)2·6H2O、Zn(OH)2或C4H6O4Zn;Co源为CoCl2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O;贵金属源为HAuCl4或H2PtCl6。
5.根据权利要求1所述的构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤二中,Co源的浓度为0.005~0.05mol/L,第二金属源的浓度为0.005~0.05mol/L,Zn源的浓度为0.01~0.05mol/L。
6.根据权利要求1所述的构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤三中,加热反应的时间为16~48h,加热温度为60~180℃。
7.根据权利要求1所述的构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤四中,离心分离的速率为8000~10000rad/min,离心时间为5~20min;离心洗涤的速率为9000~12000rad/min,离心时间为15~30min,洗涤次数为3~4次;离心洗涤的溶剂为去离子水、甲醇或乙醇。
8.根据权利要求1所述的构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤五中,烘干温度为60~100℃,烘干时间为10~15h;烘干方式为真空干燥或鼓风干燥。
9.根据权利要求1所述的构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤六中,所述高温热解的温度为900~1050℃,保温时间为1~3h,
升温速率为1~30℃/min。
10.根据权利要求1所述的构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤六中,惰性气体为N2或Ar,且惰性气体的流速为15~30ml/min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110297764.1A CN112909272A (zh) | 2021-03-19 | 2021-03-19 | 一种构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110297764.1A CN112909272A (zh) | 2021-03-19 | 2021-03-19 | 一种构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112909272A true CN112909272A (zh) | 2021-06-04 |
Family
ID=76105621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110297764.1A Pending CN112909272A (zh) | 2021-03-19 | 2021-03-19 | 一种构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112909272A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114016074A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-02-08 | 浙江大学 | 一种高负载量过渡金属单原子碳基催化剂的制备方法与应用 |
CN117174949A (zh) * | 2023-11-03 | 2023-12-05 | 合肥通用机械研究院有限公司 | 一种耦合跨临界co2冷热联供的sofc热管理系统 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120149560A1 (en) * | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method of manufacturing porous metal oxide |
CN106784525A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 中南大学 | 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用 |
CN110148764A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-20 | 西安交通大学 | 一种用于催化orr和oer的双功能催化剂及其制备和应用 |
CN111146457A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-12 | 大连理工大学 | 一种基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂的制备及其应用 |
CN111933960A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-13 | 哈尔滨工业大学(深圳) | 一种PtCo@N-GNS催化剂及其制备方法与应用 |
CN112133932A (zh) * | 2020-10-16 | 2020-12-25 | 广西师范大学 | 一种三金属基Ni-Co-Zn-N共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-03-19 CN CN202110297764.1A patent/CN112909272A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120149560A1 (en) * | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method of manufacturing porous metal oxide |
CN106784525A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 中南大学 | 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用 |
CN110148764A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-20 | 西安交通大学 | 一种用于催化orr和oer的双功能催化剂及其制备和应用 |
CN111146457A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-12 | 大连理工大学 | 一种基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂的制备及其应用 |
CN111933960A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-13 | 哈尔滨工业大学(深圳) | 一种PtCo@N-GNS催化剂及其制备方法与应用 |
CN112133932A (zh) * | 2020-10-16 | 2020-12-25 | 广西师范大学 | 一种三金属基Ni-Co-Zn-N共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
WEI WU等: ""Encapsulating Pt Nanoparticles inside a Derived Two-Dimensional Metal-Organic Frameworks for the Enhancement of Catalytic Activity"", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114016074A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-02-08 | 浙江大学 | 一种高负载量过渡金属单原子碳基催化剂的制备方法与应用 |
CN114016074B (zh) * | 2021-10-27 | 2022-10-21 | 浙江大学 | 一种高负载量过渡金属单原子碳基催化剂的制备方法与应用 |
CN117174949A (zh) * | 2023-11-03 | 2023-12-05 | 合肥通用机械研究院有限公司 | 一种耦合跨临界co2冷热联供的sofc热管理系统 |
CN117174949B (zh) * | 2023-11-03 | 2024-02-02 | 合肥通用机械研究院有限公司 | 一种耦合跨临界co2冷热联供的sofc热管理系统 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109103468B (zh) | 一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
Yan et al. | Recent progress on the synthesis and oxygen reduction applications of Fe-based single-atom and double-atom catalysts | |
Ma et al. | Recent advances and future perspectives in MOF-derived single-atom catalysts and their application: a review | |
KR102572541B1 (ko) | 산소 환원 반응 촉매 | |
Barkholtz et al. | Advancements in rationally designed PGM-free fuel cell catalysts derived from metal–organic frameworks | |
Zhou et al. | The cooperation of Fe 3 C nanoparticles with isolated single iron atoms to boost the oxygen reduction reaction for Zn–air batteries | |
Yin et al. | Atomic level dispersed metal–nitrogen–carbon catalyst toward oxygen reduction reaction: synthesis strategies and chemical environmental regulation | |
Zhu et al. | Recent progress in graphene-based nanomaterials as advanced electrocatalysts towards oxygen reduction reaction | |
CN111129508B (zh) | 一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途 | |
CN111883792B (zh) | 一种过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂及其制备方法和应用 | |
Li et al. | A ZIF-derived hierarchically porous Fe–Zn–N–C catalyst synthesized via a two-stage pyrolysis for the highly efficient oxygen reduction reaction in both acidic and alkaline media | |
CN113549935B (zh) | 杂原子掺杂过渡金属单原子催化剂及其制备方法与应用 | |
CN112221530A (zh) | 一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法与应用 | |
WO2022051424A2 (en) | Atomically dispersed platinum-group metal-free catalysts and method for synthesis of the same | |
CN112909272A (zh) | 一种构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法 | |
CN111883785B (zh) | 一种Co-N共掺杂鼓状多孔碳催化剂及其制备方法与应用 | |
Han et al. | A hierarchically ordered porous Fe, N, S tri-doped carbon electrocatalyst with densely accessible Fe-Nx active sites and uniform sulfur-doping for efficient oxygen reduction reaction | |
KR20150036350A (ko) | 카르벤다짐계 촉매 물질 | |
CN114808123A (zh) | 一种单晶多孔高熵羟基氧化物及其制备方法和应用 | |
CN110071300B (zh) | 一种过渡金属/氮掺杂碳纤维电催化剂的制备方法 | |
CN110729489B (zh) | 碱性燃料电池与钼镍合金纳米材料的制备方法 | |
Zhang et al. | Constructing Co/Fe-Nx dual-site catalyst based on Co0. 72Fe0. 28 alloy nanoparticles anchored on hollow hierarchical porous carbon framework for enhanced oxygen reduction reaction and ZABs | |
CN111082075A (zh) | 一种过渡金属、氮、硼共掺杂纳米复合电催化剂的制备方法 | |
CN114665108B (zh) | 一种稀土金属掺杂的mof结构氧电催化剂及其制备方法 | |
CN115241470A (zh) | 碳纳米管交连铁氮掺杂碳骨架催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210604 |