KR20150036350A - 카르벤다짐계 촉매 물질 - Google Patents

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에스티씨. 유엔엠
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Abstract

희생 지지체 접근법을 이용하고 저렴하고 용이하게 입수가능한 금속 전구체 및 카르벤다짐 (CBDZ)을 탄소 공급원으로서 사용하는 M-N-C 촉매 물질의 제조 방법을 기재한다.

Description

카르벤다짐계 촉매 물질 {CARBENDAZIM-BASED CATALYTIC MATERIALS}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 미국 가출원 61/593,542를 우선권 주장하며, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
에너지 대체물로서 연료 전지가 점점 주목받고 있다. 일반적으로, 연료 전지는 환경적으로 깨끗하고 효율적인 방식으로 전기화학 에너지를 전기 에너지로 전환시킨다. 연료 전지는 소형 전자제품부터 차량 및 주택까지 모든 것에 대한 잠재적인 에너지 공급원으로서 고려된다. 여러 에너지 요건을 충족시키기 위해, 여러 유형의 많은 연료 전지가 각각 다양한 화학, 요건, 및 용도로 현존한다.
한 예로서, 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)는 전기촉매(electrocatalyst) 층 상에서 메탄올을 산화시켜 이산화탄소를 형성하는 것에 의존한다. 물은 애노드에서 소모되고 캐소드에서 생성된다. 양이온 (H+)은 양성자 교환 막을 가로질러 캐소드로 수송되며, 여기서 이들은 산소와 반응하여 물을 생성한다. 이어서, 전자는 외부 회로를 통해 애노드로부터 캐소드로 수송되어 전력을 외부 공급원에 제공할 수 있다.
또 다른 예로서, 중합체 전해질 막 (PEM) 연료 전지 (또한 양성자 교환 막 연료 전지로 불림)는 연료로서 순수한 수소 (전형적으로 수소 탱크에 의해 공급됨)를 사용한다. 수소의 스트림은 막-전극 접합체 (MEA)의 애노드 측면으로 전달되며, 여기서 이는 양성자 및 전자로 촉매 분리된다. DMFC와 마찬가지로, 양이온은 양성자 교환 막을 가로질러 캐소드로 수송되며, 여기서 이들은 산소와 반응하여 물을 생성한다.
현재, PEM 및 DMFC 연료 전지의 넓은 규모의 상업화에서 제한 인자 중 하나는 귀금속과 관련된 비용이다. DMFC 및 PEM 연료 전지는 모두 전기촉매로서 백금을 일반적으로 사용한다. 백금과 같은 귀금속은 캐소드에서 부진한 산소 환원 반응 (ORR)을 촉매화시킬 필요가 있다. 이러한 제한을 극복하는 주요한 경로 중 하나는 귀금속계 전기촉매에서 백금 이용을 증가시키는 것이다. 또 다른 실행가능한 경로는 덜 비싸면서도 여전히 충분히 활성인 촉매를 더 많은 양으로 사용하는 것이다. 몇몇 부류의 비-백금 전기촉매가 상업적인 연료 전지 적용분야에서 잠재적인 전기촉매로서 고려되기에 충분한 산소 환원 활성을 갖는 것으로 확인되었다.
일반적으로, 공지된 비-백금 전기촉매는 고표면적 카본 블랙 상에 지지된다. 이는 촉매 층의 분산, 활성 표면적, 및 전도성을 증가시키기 위해 행해진다. 합성 절차는 통상적으로 지지 기재 상으로 전구체 분자를 침전시키고 지지된 전구체를 열분해시키는 것을 포함한다.
금속-질소-탄소 (M-N-C) 촉매는 연료 전지 막 전극 접합체 (MEA), 적층체(stack) 및 연료 전지 시스템에서 전기화학적 산소 환원 적용을 위해 매우 유망한 것으로 발견되었다. 이 물질의 중요한 측면은 금속 입자, 공액된 탄소-질소-산소-금속 네트워크, 및 질소-결합된 탄소의 존재를 포함한다. 금속 상은 금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 및 이들 상태의 혼합물을 포함한다. N/C/M 네트워크 및 N/C 네트워크의 화학적 상태 및 결합은 성능에 영향을 미치며, 예를 들어 증가된 전체 질소 함량은 ORR 성능을 개선한다. 그러나, 이들 시스템은 여전히 산성 환경에서의 낮은 안정성, 산 및 알칼리 환경에서의 낮은 내구성, 질소 전구체의 높은 비용 및 백금에 비해 ORR에 있어서의 낮은 활성을 비롯한 몇몇 유의한 문제를 겪는다. 산에서의 낮은 안정성의 문제는 탄소-질소 네트워크로부터 금속이 침출되는 것과 연관된다. 산 및 알칼리 용액에서의 낮은 내구성은 이들 환경에서의 유의한 양의 H2O2의 방출로 설명되는데, 이는 금속 및 탄소-질소 네트워크 모두에 대해 부식성이다. 낮은 활성은 가능하게는 낮은 금속 적재량에 기인하고, 이러한 촉매에서의 활성 부위의 낮은 농도의 결과로서 외부 탄소 공급원 (불칸(Vulcan), 켓젠블랙(KetjenBlack) 등과 같은 고표면적 탄소)을 사용하는 것에 기인한다.
본원에서는, 희생 지지체(sacrificial support) 접근법을 이용하면서 저렴하고 용이하게 입수가능한 전구체를 사용하는 카르벤다짐 (M-CBDZ)계 촉매 물질의 제조 방법을 기재한다.
도 1은 카르벤다짐의 화학식이다.
도 2는 철을 갖지 않는 CBDZ 촉매의 SEM 이미지이다.
도 3은 Fe-4CBDZ 촉매의 SEM 이미지이다.
도 4는 Fe-12CBDZ 촉매의 SEM 이미지이다.
도 5는 열분해된 CBDZ에 대한 고분해능 N 1s 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 800℃에서 열분해된 Fe-2CBDZ에 대한 고분해능 N 1s 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 900℃에서 열분해된 Fe-CBDZ에 대한 고분해능 N 1s 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 암모니아 분위기에서 제2 열분해 단계를 겪은 Fe-CBDZ에 대한 고분해능 N 1s 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 열분해의 T에 따른 N의 at% 및 여러 N 종의 상대 %에서의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 다양한 Fe:CBDZ 비를 갖는 Fe-CBDZ 촉매에 대한 RRDE 데이터를 나타낸다: CBDZ (━━), Fe-4CBDZ (━ ━), Fe-6CBDZ (. . .), Fe-8CBDZ (━.━), Fe-10CBDZ (━..━) 및 Fe-12CBDZ (....). 조건: O2로 포화된 0.5M H2SO4, 1200RPM, 5 mV s-1, 촉매 적재량 0.6mg cm-2.
도 11은 여러 온도에서 열 처리된 Fe-8CBDZ 촉매에 대한 RRDE 데이터를 나타낸다: T=750℃ (━━), T=800℃ (━ ━), T=850℃ (. . .) 및 T=900℃ (=). 조건: O2로 포화된 0.5M H2SO4, 1200RPM, 5 mV s-1, 촉매 적재량 0.6mg cm-2.
도 12는 여러 분위기에서 2회 열 처리된 Fe-CBDZ 촉매에 대한 RRDE 데이터를 나타낸다: 단일 열 처리된 Fe-8CBDZ (━), 질소에서 이중 열 처리된 Fe-8CBDZ (━ ━) 및 암모니아 중에서 이중 열 처리된 Fe-82CBDZ (. . .). 조건: O2로 포화된 0.5M H2SO4, 1200RPM, 5 mV s-1, 촉매 적재량 0.6mg cm-2.
도 13은 모든 Fe-CBDZ 전기촉매에 대한 E1/2에 따른 N 피리딘 중심의 At%를 나타내는 그래프이다.
도 14는 모든 Fe-CBDZ 전기촉매에 대한 E1/2에 따른 N4-Fe 중심의 At%를 나타내는 그래프이다.
도 15는 모두 800℃에서 열분해된 전구체의 적재량에 따른 N4-Fe 중심의 At%를 나타내는 그래프이다.
도 16은 Fe-8CBDZ, BoL에서의 Fe-8CBDZ (━━), 1000 사이클 후 Fe-8CBDZ (━ ━), 5000 사이클 후 Fe-8CBDZ (...), 및 10000 사이클 후 Fe-8CBDZ (━.━)에 대한 RRDE 방법에 의한 DoE 내구성의 그래프이다. 조건: O2로 포화된 0.1M H2SO4, 900RPM, 50 mV s-1, 촉매 적재량 0.2 mg cm-2.
도 17은 Fe-8CBDZ 촉매의 MEA 성능을 나타내는 그래프이다: 단일 열 처리된 Fe-8CBDZ (■), N2에서 이중 열 처리된 Fe-8CBDZ (●) 및 NH3에서 이중 열 처리된 Fe-8CBDZ (▲). 조건: 100% RH, O2/H2, 애노드 유속: 100ccm, 캐소드 유속: 100ccm, 30psig, 전지 T=80℃.
한 실시양태에 따라, 본원은 신규한 촉매 및 촉매 물질 및 그의 제조 방법을 제공한다. 철과 착화되는 것으로 공지되고/거나 구조에 있어서 킬레이트와 유사한 출발 물질을 이용하는 M-N-C-기반 촉매 물질의 이전에 많이 기재된 제조 방법과 달리, 본원은 보통 철과 착물을 형성하지 않고 비-킬레이트 구조를 갖는 전구체, 카르벤다짐 (CBDZ)을 이용한다. 카르벤다짐의 화학 구조는 도 1에 나타나 있다. 카르벤다짐은 광범위한 종류의 벤즈이미다졸 카르보네이트 살진균제로서 가장 잘 공지되어 있다. 그러나, 본원에서, 카르벤다짐은 산화 환원 반응을 위한 신규한 높은 활성의 비-PGM 촉매의 형성에서 탄소 전구체로서 사용된다.
명료하게 하기 위해, 본원에서 용어 "촉매"는 예를 들어 연료 전지에서 사용하기에 적합한 촉매 활성을 갖는 최종 생성물을 지칭하는데 사용된다. 촉매는 다양한 유형의 물질을 포함할 수 있으며, 그 중 일부는 자체로 촉매 활성을 갖지 않을 수 있다 (예를 들어, 지지 물질). 용어 "촉매 물질"은 그 자체로 또는 촉매의 일부로서 촉매 활성을 갖는 임의의 물질이다.
본원은 본원에 기재된 카르벤다짐계 촉매 물질을 위한 1-단계 및 2-단계 합성 방법을 모두 제공한다. 단계들은 모두 카르벤다짐의 희생 지지체 상으로의 도입 및 생성된 물질의 열분해에 의존한다.
보다 구체적인 1-단계 실시예에 따라, 본원에 따른 촉매 물질은 희생 지지체에 카르벤다짐 및, 목적하는 경우, 금속 전구체를 주입함으로써 합성될 수 있다. 합성 전 금속 대 카르벤다짐의 비는 임의의 바람직한 비일 수 있다. 다양한 구체적인 실시예에 따라, 금속은 철이고 1:4 내지 1:12, 보다 구체적으로 1:6 내지 1:10, 및 보다 구체적으로 1:8의 Fe 대 카르벤다짐 비 (Fe:CBDZ)를 갖는 촉매 물질이 형성될 수 있다.
단일 합성 단계에서 희생 지지체를 합성하고 주입하거나 먼저 희생 지지체를 합성하고 (또는 달리 수득되고) 이어서 카르벤다짐 및 적절한 금속 전구체를 주입할 수 있음을 인지할 것이다. 이어서, 불활성 (N2, Ar, He 등) 또는 반응성 (NH3, 아세토니트릴 등) 분위기에서 주입된 희생 지지체를 열 처리 (예컨대, 열분해)한다.
한 실시양태에 따라, 희생 지지체에 카르벤다짐 및 철 전구체를 주입한다. 적합한 철 전구체는 질산철, 황산철, 아세트산철, 염화철 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 다른 전이 금속, 예컨대 Ce, Cr, Cu Mo, Ni, Ru, Ta, Ti, V, W 및 Zr이 그 대신에 단순히 이들 금속의 전구체를 사용함으로써 철 대신 대체될 수 있음을 인지할 것이다. 예시적인 전이 금속 전구체는 질산세륨, 질산크롬, 질산구리, 몰리브덴산암모늄, 질산니켈, 염화루테늄, 탄탈 이소프로폭시드, 티타늄 에톡시드, 황산바나듐, 텅스텐산암모늄 및 질산지르코늄을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 일부 실시양태에 따라 본원에 기재된 방법론은 2종 이상의 금속의 전구체를 이용하여 다중-금속 촉매를 제조할 수 있다.
물론, 합성 방법 동안에 희생 지지체에 처해질 고온이 주어질 것이나, 사용된 특정한 합성 조건하에 촉매 물질에 비-반응성인 희생 지지체를 선택하는 것이 중요함을 인지할 것이다. 이에 따라, 실리카가 희생 지지체를 위해 바람직한 물질이나, 다른 적합한 물질이 사용될 수 있음을 인지할 것이다. 다른 적합한 희생 지지체는 제올라이트, 알루미나 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 지지체는 구체, 입자, 또는 다른 2차원 또는 3차원의 규칙적인, 불규칙적인, 또는 무정형 형상의 형태를 취할 수 있다. 구체, 입자, 또는 다른 형상은 단분산되거나, 또는 불규칙한 크기일 수 있다. 구체, 입자, 또는 다른 형상은 세공을 가질 수 있거나 가질 수 없고, 이러한 세공은 동일하거나 상이한 크기 및 형상일 수 있다.
실리카 입자의 크기 및 형상이 전기촉매 물질 내의 공극의 목적하는 형상(들) 및 크기(들)에 따라 선택될 수 있음을 인지하여야 한다. 이에 따라, 실리카 입자의 특정한 크기 및 형상을 선택함으로써, 예측가능한 크기 및 형상의 공극을 갖는 전기촉매를 제조할 수 있다. 예를 들어, 실리카 입자가 구체인 경우, 전기촉매는 복수의 구형 공극을 함유할 것이다. 당업자는 복수의 백금-루테늄 합금 구체로 이루어진 전기촉매 Pt-Ru 블랙에 친숙할 것이다. 상기 기재된 방법으로 실리카 구체를 사용하여 형성된 전기촉매는 Pt-Ru 블랙의 네거티브 이미지처럼 보이는데; Pt-Ru 블랙에서 공극으로서 존재했던 공간은 금속 전기촉매로 충전되고, Pt-Ru 블랙에서 금속 전기촉매로서 존재했던 공간은 공극이다.
상기 기재된 바와 같이, 일부 실시양태에 따라, 임의의 직경의 실리카 구체가 사용될 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 1 nm 내지 100 nm의 특징적인 길이를 갖는 실리카 입자, 보다 바람직한 실시양태에서, 100 nm 내지 1000 nm의 특징적인 길이를 갖는 실리카 입자가 사용될 수 있고, 다른 바람직한 실시양태에서, 1 mm 내지 10 mm의 특징적인 길이를 갖는 실리카 입자가 사용될 수 있다. 추가로, 중간세공 실리카가 템플레이팅 합성 접근법에서 또한 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 템플레이팅은 물질의 중간세공을 삽입하는 것을 포함하고, 2-20 nm 범위의 다공률을 갖는 자기-지지형 전기촉매를 초래한다. 한 특정한 실시양태에서, 실리카 템플레이트는 캅오실(Cabosil) 무정형 발연(fumed) 실리카이다 (325 m2/g). 상기 기재된 바와 같이, 구체가 전기촉매의 형성을 위한 템플레이트로서 기능하기 때문에, 20 nm의 평균 직경을 갖는 실리카 입자가 사용되는 실시양태에서, 전기촉매에서의 구형 공극은 전형적으로 대략 20 nm의 직경을 가질 것이다. 당업자는 상업적으로 입수가능한 다양한 실리카 입자에 친숙할 것이고, 이러한 입자를 사용할 수 있다. 별법으로, 목적하는 형상 및/또는 크기의 입자를 수득하기 위해 실리카 입자를 형성하는 공지된 방법이 사용될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 희생 지지체 상에 카르벤다짐 및 금속 전구체를 침착시키고/거나 함침시킨 후, 물질은 불활성 분위기, 예컨대 N2, Ar, 또는 He, 또는 반응성 분위기, 예컨대 NH3 또는 아세토니트릴에서 열 처리된다. 주입된 물질에 질소가 풍부한 경우, 불활성 분위기가 전형적으로 사용되는데, 이는 불활성 분위기가 Fe (또는 다른 금속) N4 중심을 갖는 활성 부위를 매우 많이 생성시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 주입된 물질에 탄소가 풍부하고 질소가 고갈된 경우, 질소 풍부 분위기를 사용하는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 질소 풍부 분위기가 Fe (또는 다른 금속) N4 중심을 생성시킬 수 있을 것이기 때문이다. 하기 실험 부분에서 매우 상세히 기재된 바와 같이, 일부 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 물질은 반응성 분위기에서 열 처리된다.
일부 실시양태, 특히 단일 단계 합성 방법을 사용하는 실시양태에 따라, 열 처리를 위한 최적의 온도는 전형적으로 500℃ 내지 1100℃이다. 일부 실시양태에 따라, 열 처리는 바람직하게는 750℃ 내지 900℃, 또는 보다 바람직하게는 775℃ 내지 825℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원의 실험 데이터가 대략 800℃의 온도가 일부 특정한 물질에 대해 높은 양의 촉매 활성을 갖는 촉매를 제조하는 것으로 나타났기 때문에 (하기 실험 부분 참조) 이러한 온도의 열 처리가 바람직하다.
열 처리 후, 적합한 수단을 사용하여 희생 지지체를 제거한다. 예를 들어, 희생 지지체는 화학적 에칭을 통해 제거될 수 있다. 적합한 에천트의 예는 NaOH, KOH, 및 HF를 포함한다. 일부 실시양태에 따라, KOH를 사용하는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 그것이 촉매에서 모든 금속 및 금속 산화물을 보존하기 때문이고, 종이 촉매 활성인 경우, KOH의 사용은 실제로 촉매 활성을 증가시킬 수 있기 때문이다. 별법으로, 일부 실시양태에서, HF가 바람직할 수 있는데, 이는 HF가 매우 공격적이고 촉매의 표면으로부터 일부 유독한 종을 제거하는데 사용될 수 있기 때문이다. 이에 따라, 당업자는 형성되는 특정한 촉매 물질의 특정한 요건을 기초로 목적하는 에천트를 선택할 수 있을 것이다.
상기 기재된 바와 같이, 본원에 기재된 촉매 물질은 또한 2-단계 절차를 사용하여 합성될 수 있다. 이러한 절차에서, 반응하지 않은 철이 풍부한 중간체 물질을 생성하기 위해 이어서 제1 열 처리 단계, 예컨대 열분해에 처할 희생 지지체에 카르벤다짐 및 금속 전구체가 주입된다. 중간체 물질은 이어서 예를 들어 제2 열분해 처리일 수 있는 제2 열 처리 단계에 처해지며, 이는 새로 형성된 활성 부위를 초래한다. 제2 열 처리 후, 희생 지지체는 상기 기재된 바와 같이 화학적 에칭 또는 다른 적합한 수단을 사용하여 제거된다.
2-단계 절차 및 따라서 2개의 별도의 열 처리 단계를 이용하는 실시양태에서, 상이한 열 처리 단계가 상이한 조건, 예를 들어 상이한 온도 및/또는 상이한 기간 하에 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 제1 열 처리 단계는 고온, 예컨대 800℃에서 1 hr 동안 수행될 수 있고 제2 열 처리 단계는 800 내지 1000℃의 온도에서 10 분 내지 1 시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
하기 실시예 부분에서 보다 상세히 기재된 바와 같이, 통상의 합성 방법과 달리, 본원에 기재된 희생 지지체-기반 방법은 탄소 지지체를 사용하는 것을 피하며, 이는 더 고표면적 및 3D 다공성 구조를 초래한다. 일부 실시양태에 따라, Fe-CBDZ 복합 물질의 열 분해 동안 형성된 촉매 물질은 카르벤다짐으로부터 유래된 실질적인 양 (즉, 75% 초과)의 탄소를 포함한다. 이에 따라, 복합 물질 중 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 99% 초과의 탄소가 CBDZ로부터 유래될 수 있다. 일부 실시양태에 따라, 복합 물질 중 모든 (100%) 탄소가 카르벤다짐으로부터 유래된다. 궁극적으로, 형성된 촉매 물질은 희생 지지체가 제거된 후 자기-지지되고, 이는 높은 밀도의 활성 부위를 갖는다.
일부 적용에서 일부 단금속 촉매는 전통적인 백금계 또는 백금 합금계 촉매를 대체하기에 충분히 안정하거나 활성이 아닐 수 있음을 인지할 것이다. 이에 따라, 상기 나타낸 바와 같이, 일부 실시양태에 따라, 본 발명에 기재된 방법은 목적하는 안정성 및/또는 활성을 달성하기 위해 다중 금속의 전구체의 사용을 도입할 수 있다.
일부 실시양태에 따라, 본원에 기재된 촉매를, 예를 들어 회분식 공정으로 대량으로 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 이에 따라, 본원은 본원에 기재된 촉매의 대규모의 제조 방법을 추가로 제공한다. 한 실시양태에 따라, 본원은 희생 지지체-기반 방법론을 분사 열분해와 조합하여 자기-지지형 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법에 따라, 분사 열분해 방법은 연속식 방법이나, 희생 지지체-기반 방법론은 회분식으로 수행된다. 예시적인 방법에 따라, 본원에 기재된 카르벤다짐 및 금속 전구체 물질을 실리카 지지체와 혼합하고, 분무하고, 튜브 노에서 건조한다. 이어서, 이러한 절차로부터 수득된 분말을 필터에서 수집한다. 이어서, 수집된 분말을 열 처리한다. 마지막으로, 예를 들어 HF 또는 KOH로 침출시킴으로써 희생 지지체를 제거한다.
상기 기재된 대규모의 제조 방법이 매우 다양한 전구체 및 물질을 위해 사용하기에 적합하고 따라서 반드시 본원에 개시된 촉매에 제한되는 것은 아님을 인지할 것이다.
본원에 기재된 특정한 방법 및 조성은 대표적인 바람직한 실시양태이고 예시적이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서를 고려시 다른 목적, 측면, 및 실시양태가 당업자에게 떠오를 것이고, 특허청구범위의 범위에 의해 정의된 본 발명의 취지 내에 포함된다. 본 발명의 범위 및 취지로부터 벗어나지 않으면서 본원에 개시된 발명에 대해 대체 및 변경을 변화시킬 수 있음이 당업자에게 용이하게 명백할 것이다. 본원에 예시적으로 기재된 본 발명은 적합하게는 본원에서 본질적인 것으로 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 또는 제한 또는 제한들의 부재하에 실시될 수 있다. 본원에 예시적으로 기재된 방법 및 공정은 적합하게는 단계들의 순서를 상이하게 하여 실시할 수 있고, 이들은 본원 또는 특허청구범위에 나타낸 단계들의 순서에 반드시 제한되지는 않는다. 본원 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수형은 문맥이 달리 분명히 구술하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "촉매"에 대한 언급은 복수의 이러한 촉매를 포함하는 등이다.
사용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명으로서 사용되고, 이러한 용어 및 표현의 사용에서 나타내고 기재된 특징부 또는 그의 일부의 임의의 등가물을 제외시킬 의도는 없으며, 청구된 바와 같은 본 발명의 범위 내에서 다양한 변경이 가능함이 인식된다. 따라서, 본 발명이 바람직한 실시양태 및 임의적인 특징부에 의해 구체적으로 개시되어 있으나, 본원에 개시된 구상의 변경 및 변화가 당업자에 의해 이루어질 수 있으며, 이러한 변경 및 변화는 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주됨이 이해될 것이다.
하기에서 참조되고/거나 본원에 언급된 모든 특허 및 간행물은 본 발명이 속하는 기술 분야에서의 당업자의 수준의 지표가 되며, 각각의 이러한 참조된 특허 또는 간행물은 그의 전문이 개별적으로 참조로 포함되거나 그의 전문이 본원에 기재된 것처럼 그와 동일한 정도로 본원에 참조로 포함된다. 출원인은 임의의 이러한 인용된 특허 또는 간행물로부터의 임의의 및 모든 자료 및 정보를 본 명세서 내로 물리적으로 포함시킬 권리를 유보한다.
추가의 정보를 하기 실시예 부분으로부터 모을 수 있다. 도면 및 하기 실시예에서 나타내고 기재한 반응 시험은 기재된 방법을 사용하여 제조된 촉매가 산성 매질에서 높은 산소 환원 활성을 가짐을 분명히 나타낸다. 또한, 산소 환원의 메커니즘은 4개의 전자 경로에 의해 산소를 물로 직접 환원시킴을 나타내며, 이는 부식성 퍼옥시드 제조를 방지하고 따라서 촉매의 안정성 및 내구성을 개선한다. 따라서, 본원에 나타낸 기재된 물질을 포함하나 이에 제한되지 않는 본원에 기재된 구성의 촉매 및 제조 방법을 사용하는 촉매는 산소 환원에 효과적인 촉매이다.
실시예
1. Fe-CBZD 촉매 합성
희생 지지체 방법에 의해 Fe-CBDZ 촉매를 제조하였다. 먼저, 계산된 양의 실리카 (캅-오-실(Cab-O-Sil)® L90, 표면적 90 m2 g-1)를 초음파 배스에서 수중에 분산시켰다. 이어서, 수중 카르벤다짐 (카르벤다짐(Carbendazim), 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))의 현탁액을 실리카에 첨가하고 20 분 동안 초음파처리하였다. 마지막으로, 질산철 (Fe(NO3)3 *9H2O, 시그마-알드리치)의 용액을 SiO2-CBDZ 용액에 첨가하고 8 시간 동안 초음파처리하였다 (실리카 상의 총 금속 적재량은 대략 15 중량%로 계산됨). 초음파처리 후, 실리카와 Fe-CBDZ의 점성 용액을 T=85℃에서 밤새 건조시켰다. 생성된 고체 물질을 마노 유발에서 미세한 분말로 분쇄하고, 이어서 열 처리 (HT)하였다. HT의 일반적인 조건은 UHP 질소 (유속 100 cc min-1), 20 도 min-1의 온도 상승률, 및 1.5 시간의 열분해 시간이었다. HT 온도의 실험적인 가변적인 성분은 750℃, 800℃, 850℃ 및 900℃였다. 열 처리 후, 25 중량%의 HF를 사용하여 실리카를 밤새 침출시켰다. 마지막으로, Fe-CBDZ 물질을 중성 pH가 달성될 때까지 탈이온수로 세척하고, 이어서 T=85℃에서 건조시켰다. 제2 열 처리를 암모니아 분위기에서 T=950℃에서 30 분 동안 불활성 (N2) 또는 반응성 (NH3) 분위기에서 수행하였다. 촉매 활성에 대한 제2 열 처리의 영향을 평가하기 위해, 최상의 성능의 물질을 T=950℃에서 불활성 (N2) 또는 반응성 (NH3) 분위기에서 열 처리하였다. 철이 첨가되지 않은 카르벤다짐과 철이 함유된 물질의 활성의 비교를 가능하게 하기 위해 동일한 합성 방법을 오직 카르벤다짐으로만 수행하였다.
Fe:CBDZ 질량비의 변화를 비교하는 실험에서, 합성한 촉매는 철을 첨가하지 않은 것, Fe-4CBDZ, Fe-6CBDZ, Fe-8CBDZ, Fe-10CBDZ 및 Fe-12CBDZ였다.
Fe:CBDZ 질량비의 변화를 비교하는 실험에서, 합성한 촉매는 철을 첨가하지 않은 것, Fe-4CBDZ, Fe-6CBDZ, Fe-8CBDZ, Fe-10CBDZ 및 Fe-12CBDZ였다. 본원에서 사용된 Fe:CBDZ의 비는 열 처리 전에 다음의 양의 질산철과 카르벤다짐의 초기 혼합물을 지칭한다: 1g의 Fe(NO3)3 대 4g의 CBDZ, 1g의 Fe(NO3)3 대 6g의 CBDZ, 1g의 Fe(NO3)3 대 8g의 CBDZ, 1g의 Fe(NO3)3 대 10g의 CBDZ 및 1g의 Fe(NO3)3 대 12g의 CBDZ.
2. 링 디스크 전극
파인 인스트루먼트 컴퍼니(Pine Instrument Company) 전기화학 분석 시스템을 사용하여 합성한 촉매에 대한 전기화학 분석을 수행하였다. 기록된 회전 속도는 1200 RPM이었고, 스캔 속도는 5 mV sec-1이었다. 전해질은 실온에서 O2에 포화된 0.5 M H2SO4였다. 백금 와이어 상대 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극을 사용하였다.
5 mg의 Fe-CBDZ 전기촉매를 850 μL의 이소프로필 알콜, 및 150 μL의 나피온(Nafion)® 중합체 (0.5 중량%, 듀폰(DuPont))와 혼합시킴으로써 작동 전극을 제조하였다. 혼합물을 초음파처리한 후, 30 μL를 0.2474 cm2의 단면적을 갖는 유리질 탄소 디스크 상에 적용하였다. 전극 상의 촉매의 적재량은 0.6 mg cm-2였다.
3. 비-PGM 캐소드 촉매에 대한 DoE 내구성 프로토콜
감소된 촉매 적재량 (0.2 mg cm-2)으로 상기 언급된 바와 같이 작동 전극을 제조하였다. 전해질은 O2로 포화된 0.1M H2SO4였다. 50 mV s-1의 스캔 속도로 900 RPM의 회전 속도에서 내구성 시험을 수행하였다. 전위 범위를 0.2-1.1V vs. RHE의 DoE의 권장사항에 따라 선택하였다.
4. MEA 제조 및 시험
75mg의 촉매를 1.2g의 5 중량% 나피온® 중합체 용액 및 3.5ml의 IPA (고체 나피온® 중합체의 공칭 함량은 45 중량%였음)와 혼합시킴으로써 MEA를 위한 잉크를 제조하였다. 혼합물을 초음파 배스에서 2 시간 동안 초음파처리하였다. 직접 분사 기법을 사용하여 4 mg cm-2 촉매를 5cm2 SGL 25BC 탄소 종이의 표면 상에 침착시켰다. 애노드 (Pt/C JM 0.5 mg cm-2), 막 (나피온® N211 중합체) 및 직접 분사된 캐소드를 T=135℃, t=3 분 및 1000lb의 압력에서 고온 압착시킴으로써 MEA를 접합시켰다.
시험 조건은 다음과 같이 선택하였다: O2/H2 T전지=80℃, 100%RH, 애노드 및 캐소드에 대한 유속 100ccm.
5. 결과 및 논의
카르벤다짐, 및 여러 Fe:CBDZ 질량비로 합성한 Fe-CBDZ 물질의 형태학적 분석은 모든 물질이 잘 전개된 다공성 구조를 갖는 것으로 나타났다 (도 2 내지 4). 응집된 실리카의 침출 동안 큰 세공이 형성되었으나, 개별적인 SiO2 입자의 제거 후 작은 세공이 형성되었다 (대략 30nm). 모든 물질의 표면적은 유사하였다 (대략 600 m2 g-1). 도 2 내지 4를 비교함으로써 볼 수 있는 바와 같이, 카르벤다짐 농도의 증가는 형태에 영향을 미치지 않았다.
XPS 분석은 물질이 탄소와 몇몇 원자 백분율의 질소 및 산소로 주로 이루어졌음을 나타내었다. 철 함량은 HF 중 반응하지 않은 철의 용해때문에 0.1-0.3at%로 측정되었다. 도 5 내지 8은 샘플의 하위 세트에 대한 N 1s 곡선 접합 결과를 나타낸다. 금속-부재 샘플에서 가장 큰 피크는 400.7 eV에서 피롤 N이었다. 유의한 양의 니트릴 (398 eV), 피리딘 (398.6 eV) 및 아민 (399.6 eV)과 소량의 4급 (401.8 eV) 및 흑연 (403eV) 질소가 또한 존재하였다. 피롤 질소가 O2를 H2O2로 환원시키는 제1 2e- 단계를 담당하는 주요한 유형의 질소였음이 이전에 나타났다. 모든 이들 피크 외에, Fe를 함유하는 모든 샘플에 대한 스펙트럼은 N-금속 배위때문에 두 피크를 사용하여 곡선 접합하였다. 첫 번째는 피리딘 질소 (399.4 eV)로부터 +0.8 eV 이동시킨 Fe-N2였고, 다른 유형은 피리딘 (399.7eV)으로부터 1.1 eV 이동한 Fe-N4였다. 후자는 금속-부재 샘플에서의 아민 기의 정확한 위치이다. 도 9는 열분해 온도에 따른 상기 언급된 종의 방출을 따른다. 질소의 총량이 유의하게 감소하는 것을 볼 수 있다. 대부분의 Fe-N2 중심은 더 높은 열분해 온도로 사라졌다. 피리딘 질소는 또한 감소하였으나, Fe-N4 중심의 양은 증가하였고 850℃의 열분해 온도에서 최대로 도달하였다. 나타내지는 않았으나, 4급 질소는 더 높은 온도에서 사라졌으며, 흑연 질소는 증가한 것으로 또한 관찰되었다.
두 부류의 N-C 전구체 (4아미노-안티피린 및 폴리에틸렌이민) 상에서 열 처리된 금속-부재 물질은 매우 낮은 활성을 가졌고 치환량의 H2O2를 생성하는 것으로 이전에 나타났으며, 이는 2e- 메커니즘을 이용함을 나타낸다 (예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 문헌 [A. Serov, M. H. Robson, K. Artyushkova, P. Atanassov "Templated non-PGM cathode catalysts derived from iron and poly(ethyleneimine) precursors" Appl. Catal. B 127 (2012) 300-306] 및 [A. Serov, M. H. Robson, B. Halevi, K. Artyushkova, P. Atanassov "Highly Active and Durable Templated Non-PGM Cathode Catalysts Derived from Iron and Aminoantipyrine" Electrochem. Comm. 22 (2012) 53-56] 참조). Fe:CBDZ 비의 최적화 및 ORR 활성에 대한 카르벤다짐 농도의 영향을 도 10에 나타내었다. 철-부재 CBDZ계 물질은 유의하게 더 낮은 ORR 성능을 가졌고 Fe-CBDZ 물질에 비해 대략 8배 더 많은 퍼옥시드를 생성하였음을 확인하였다. 나타낸 바와 같이, Fe:CBDZ=l:8의 질량비를 갖는 Fe-CBDZ 물질이 최상의 성능을 나타내었고, 상기 비를 추가의 실험을 위해 선택하였다.
열 처리 변수가 촉매 활성에 대해 결정적인 영향을 가졌음이 이전에 측정되었다 [1, 33-36, 38] (예를 들어, 각각 본원에 참조로 포함되는 문헌 [F. Jaouen, E. Proietti, M. Lefevre, R. Chenitz, J.-P. Dodelet, G. Wu, H. T. Chung, C. M. Johnston, P. Zelenay Energy Environ. Sci. 4 (2011) 114-130], [M. H. Robson, A. Serov, K. Artyushkova, P. Atanassov "A Mechanistic Study of 4-Aminoantipyrine and Iron Derived Non-Platinum Group Metal Catalyst on the Oxygen Reduction Reaction" Electrochim. Acta, 90 (2013) 656-665], [S. Brocato, A. Serov, P. Atanassov "pH Dependence of Catalytic Activity for ORR of the non-PGM Catalyst Derived from Heat-Treated Fe-Phenanthroline" Electrochim. Acta, 87 (2013) 361-365], [A. Serov, M. H. Robson, K. Artyushkova, P. Atanassov "Templated non-PGM cathode catalysts derived from iron and poly(ethyleneimine) precursors" Appl. Catal. B 127 (2012) 300-306], [A. Serov, M. H. Robson, M. Smolnik, P. Atanassov "Templated bi-metallic non-PGM catalysts for oxygen reduction" Electrochim. Acta 80 (2012) 213-218], 및 [A. Serov, M. H. Robson, B. Halevi, K. Artyushkova, P. Atanassov "Highly Active and Durable Templated Non-PGM Cathode Catalysts Derived from Iron and Aminoantipyrine" Electrochem. Comm. 22 (2012) 53-56] 참조). 일련의 Fe-CBDZ 촉매를 750-900℃ 범위의 열 처리 온도의 변화로 제조하였다 (도 11). T=800℃에서 제조한 촉매가 가장 높은 ORR 활성을 가지는 것으로 발견되었다. T=750℃에서 처리된 Fe-CBDZ에 대해 가장 낮은 활성이 관찰되었고 이러한 온도에서 질소의 양이 가장 높았다는 점에도 불구하고 (도 9), 이러한 온도가 활성 부위의 형성을 위해 충분하였음이 명백하였다. 그러나, 본 발명자들은 너무 높은 열분해 온도가 활성 부위의 분해때문에 활성에 있어서 감소를 초래하였음을 이전에 나타내었고 (예를 들어, 문헌 [A. Serov, M. H. Robson, K. Artyushkova, P. Atanassov "Templated non-PGM cathode catalysts derived from iron and poly(ethyleneimine) precursors" Appl. Catal. B 127 (2012) 300-306] 및 [A. Serov, M. H. Robson, B. Halevi, K. Artyushkova, P. Atanassov "Highly Active and Durable Templatd Non-PGM Cathode Catalysts Derived from Iron and Aminoantipyrine" Electrochem. Comm. 22 (2012) 53-56 참조) 동일한 관찰이 본 발명의 연구에서 나타났다 (도 11).
불활성 (N2) 및 반응성 (NH3)의 두 상이한 분위기에서의 ORR 활성에 대한 제2 처리의 영향을 도 12에 나타내었다. 단일 및 이중 처리된 물질에 대해 한계 전류가 유사한 것으로 발견되었다는 점에도 불구하고, 제2 열 처리가 반응성 분위기에서 수행되는 경우 가장 증가된 동역학 활성이 발견되었음을 볼 수 있었다. 이러한 데이터로부터, 암모니아 중에서의 제2 처리가 Fe-N4와 관련된 활성 중심의 양을 증가시킨다는 가설을 세울 수 있었다.
이어서, 물질의 표면 화학 (XPS 데이터) 및 성능 (RRDE, E1/2) 사이의 연관성의 심도있는 분석을 수행하였다. 결과를 도 13 및 14에 나타내었다. 도면에서, 중간 전위 E1/2에 따른 절대량의 피리딘 질소 및 Fe-N4 종을 플롯하였다. 상이한 온도에서 열분해되고 상이한 비의 전구체를 갖는 샘플에 대해 측정된 E1/2의 범위는 0.72-0.79V였다. 800℃에서 열분해된 Fe-CBDZ 샘플에 대해 최상의 활성이 관찰되었다. 피리딘 질소의 양을 증가시킴에 따라, 산소 환원에 대해 더 높은 전기촉매 활성이 예상되었음이 분명히 나타났으며, 이는 공개된 데이터와 완전히 일치한다. 그러나, 금속-부재 샘플이 동일한 조건에서 열분해되고, 유의한 피리딘 질소 함량을 가졌음에도 불구하고, 금속-부재 샘플은 매우 낮은 활성을 나타내었다 (E1/2=0.40V). 이는 피리딘 질소 중심이 단지 제1 2e- 단계에서만 역할을 수행한 것으로 가정함으로써 설명될 수 있으며, 이는 철-부재 샘플에서 높은 H2O2 수율에 의해 확인되었다. Fe-함유 물질 중에서, Fe-6CBDZ, Fe-10CBDZ 및 Fe-12CBDZ가 10-30 % 더 많은 양의 피리딘 질소를 가졌다. 그러나, 그의 활성은 최상의 성능의 Fe-함유 물질: Fe-8CBDZ의 활성보다 대략 5% 더 나빴다. 또한, Fe-8CBDZ는 가장 많은 양의 Fe-N4 중심을 가졌다 (도 15). N에 결합된 Fe의 존재, 및 특히 Fe-N4 구성이 도 14에서 매우 강한 연관성 (R2=0.9)에 의해 나타난 바와 같이 매우 중요하였다. 표면 모이어티와 ORR 성능 사이의 연관성의 분석은 Fe-N4가 매우 많은 Fe-N-C 군의 촉매에서 산소 환원을 위한 고유 활성 부위였음을 명백히 나타내었다.
RDE 기반 내구성 시험을 DoE 권장 조건 하에 비-PGM 캐소드 촉매에 대해 수행하였다. Fe-8CBDZ가 10000 사이클 후 단지 6%의 활성의 손실을 갖는 매우 내구성이 있는 촉매인 것으로 밝혀졌다 (도 16). 5000 내지 10000 사이클의 수행에서 통상적이지 않은 증가가 관찰되었다. 이러한 통상적이지 않은 증가는 활성 부위의 산소에 대한 접근성이 개선된 것으로 설명될 수 있으며, 이는 대부분 아마 사이클링 동안 친수성의 증가에 기인한다.
RRDE 데이터는 Fe-8CBDZ가 백금 대체를 위한 매우 유망한 물질임을 나타내었다. 이를 입증하기 위해, 단일 및 이중 열 처리된 샘플에 대해 MEA 시험을 수행하였다 (도 17). 성능에 있어서의 경향은 RRDE 실험에서와 동일하였다: Fe-8CBDZ-DHT-NH3≫ Fe-8CBDZ-DHT-N2> Fe-8CBDZ-SHT. 0.6V에서 가장 높은 활성은 백금 성능의 대략 40%인 0.7 A cm-2로 발견되었다. Fe-CBDZ 촉매의 제조의 낮은 비용 및 이러한 물질의 높은 활성 및 내구성을 고려할 때, 이는 산소 환원 반응에서 백금을 대체하기 위한 실제 후보로서 고려될 수 있다.

Claims (20)

  1. 희생 템플레이트(sacrificial template) 입자를 제공하는 단계,
    금속 전구체와 카르벤다짐을 희생 템플레이트 입자 상으로 반응시켜 분산된 전구체를 생성하는 단계,
    분산된 전구체를 열 처리하는 단계, 및
    희생 템플레이트 입자를 제거하여 고도로 분산된 자기-지지형 고표면적 전기촉매 물질을 생성하는 단계
    를 포함하는 촉매 물질의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 전구체가 철의 전구체인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 금속 전구체가 질산철인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 분산된 전구체를 열 처리하는 단계가 열분해를 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 열분해를 750℃ 초과 및 900℃ 미만의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 열분해를 775 내지 825℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 열분해를 800℃에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 열분해를 반응성 분위기에서 수행하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 열분해를 암모니아 중에서 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 열 처리 전에 Fe:CBDZ의 비가 1:4 내지 1:12인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 열 처리 전에 Fe:CBDZ의 비가 1:6 내지 1:10인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 열 처리 전에 Fe:CBDZ의 비가 1:8인 방법.
  13. CBDZ로부터 유래된 상당 부분의 탄소 및 금속을 포함하는 촉매 물질.
  14. 제13항에 있어서, 지지되지 않은 촉매 물질.
  15. 제14항에 있어서, 촉매 물질 중의 모든 탄소가 CBDZ로부터 유래된 것인 촉매 물질.
  16. 제13항에 있어서, 금속이 철인 촉매 물질.
  17. 제16항에 있어서, Fe:CBDZ의 비가 1:4 내지 1:12인 촉매 물질.
  18. 제17항에 있어서, Fe:CBDZ의 비가 1:8인 촉매 물질.
  19. 희생 템플레이트 입자를 제공하는 단계,
    금속 전구체와 카르벤다짐을 희생 템플레이트 입자 상으로 반응시켜 분산된 전구체를 생성하는 단계,
    분산된 전구체를 열 처리하는 단계, 및
    희생 템플레이트 입자를 제거하여 고도로 분산된 자기-지지형 고표면적 전기촉매 물질을 생성하는 단계
    에 의해 형성된 촉매 물질.
  20. 제19항에 있어서, 분산된 전구체가 800℃에서의 열분해에 의해 열 처리되고, 열 처리 전에 Fe:CBDZ의 비가 1:8인 촉매 물질.
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