CN103998131A - 从热处理的杂原子胺前体衍生的用于燃料电池应用的非-pgm阴极催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开一种利用牺牲性载体方法和廉价易得的聚合物前体作为氮和碳的来源制备M-N-C催化剂的方法。示例性聚合物前体包括不具有初始催化活性的非卟啉前体。适合的非催化非卟啉前体的实例包括但不必限于与铁形成络合物的低分子量前体，例如4-氨基安替比林、苯二胺、羟基琥珀酰亚胺、乙醇胺等。

Description

从热处理的杂原子胺前体衍生的用于燃料电池应用的非 -PGM 阴极催化剂
相关申请的交叉引用
以下申请要求2011年6月15日提交的美国临时申请61/497,444、2012年3月2日提交的61/606,109、2012年4月6日提交的61/621084和2012年4月6日提交的61/621,095的权益，各申请通过引用以其全文结合到本文中。
背景
燃料电池作为可行的替代能量，正受到越来越多的关注。通常，燃料电池使电化学能量以环境清洁和有效的方式转化成电能。预期燃料电池作为各种物品的潜在能源，由小电子器件到汽车和家居。为了满足不同的能量需求，现今已有一些不同类型的燃料电池，各自具有不同的化学组成、需要和用途。
作为一个实例，直接甲醇燃料电池(DMFC)依赖甲醇在电催化剂层上氧化生成二氧化碳。水在阳极消耗并在阴极产生。正离子(H+)跨质子交换膜输送到阴极，在此与氧反应产生水。然后，电子可通过外电路从阳极输送到阴极，为外源提供电力。
作为另一个实例，聚合物电解质膜(PEM)燃料电池(也称为质子交换膜燃料电池)用纯氢(一般由氢罐提供)作为燃料。氢流输送到膜-电极组件(MEA)的阳极侧，在此催化分解成质子和电子。与DMFC一样，正离子跨质子交换膜输送到阴极，在此与氧反应产生水。
目前，在PEM和DMFC燃料电池大规模商业化中的限制因素之一是与贵金属相关的成本。DMFC和PEM两种燃料电池一般用铂作为电催化剂。在阴极催化缓慢的氧还原反应(ORR)需要贵金属，例如铂。克服这一限制的主要途径之一是增加贵金属基电催化剂中的铂利用率。另一种可行途径是使用较大量较廉价然而仍有足够活性的催化剂。已被确定为具有足够的氧还原活性几类非铂电催化剂被认为是工业燃料电池应用中的潜在电催化剂。
通常，已知的非铂电催化剂担载于高表面积碳黑上。这样做是为了增加催化层的分散、活性表面积和电导率。合成步骤通常包括在担载基底上沉淀前体分子和使担载的前体热解。
已发现M-N-C催化剂很有希望在燃料电池膜电极组件(MEA)、堆和燃料电池系统中用于电化学氧还原应用。材料的关键方面包括存在金属颗粒、共轭碳-氮-氧化物-金属网络和结合氮的碳。金属相包括金属的氧化物、碳化物、氮化物和这些状态的混合物。N/C/M网络和N/C网络的化学状态和结合影响性能，例如，增加的总氮含量提高ORR性能。然而，这些系统仍遭受几个显著缺陷，包括：在酸性环境中的低稳定性、在酸和碱性环境中的低耐久性、氮前体的高成本和与铂比较在ORR中的低活性。在酸中的低稳定性问题与从碳-氮网络流失金属相关。在酸和碱性溶液中的低耐久性由在这些环境中释放显著量H2O2所解释，H2O2对金属和碳-氮网络二者均为腐蚀性。低活性可能是由于低金属负载，并由于使用外部碳源(高表面碳，例如Vulcan、KetjenBlack等)在这些催化剂中产生低浓度活性位点。
用于合成克服以上确定的一些问题的非担载M-N-C催化剂的前述基于热解的方法包括：使已知具有一定初始催化活性的含氮和碳的卟啉模在牺牲性载体(例如，二氧化硅)上板化，使模板化载体热解，然后例如通过浸蚀去除载体。参见，例如2010年3月15日颁布的美国专利7,678,728号，所述专利通过引用结合到本文中。
概述
M-N-C体系是用于氧还原反应(ORR)的已知催化剂。然而，它们有一些显著的缺点，包括：在酸介质中的低稳定性，与常规ORR催化剂(铂)比较的低活性，和高前体成本。在本公开中描述一种利用牺牲性载体方法并使用廉价易得的聚合物前体制备M-N-C催化剂的方法。用这种方法制备的合成催化剂表现量好，在碱性和酸介质中高度耐用，并且制备廉价。
附图简述
图1为如本文所述制备的Fe-M-C催化剂的X-射线衍射图。
图2为用本文所述方法制备的Fe-AApyr催化剂的SEM图像。
图3为图示说明用本文所述方法制备的Fe-AApyr催化剂的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。
图4为图示说明用多种热处理温度制备的Fe-AAPyr的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。
图5为对于如本文所述制备的多种Fe-AAPyr催化剂，参与ORR的电子数的曲线图。
图6为对于如本文所述制备的多种Fe-AAPyr催化剂的过氧化氢产率的曲线图。
图7为对于如本文所述制备的Fe-AAPyr催化剂，参与ORR的电子数的曲线图。
图8为对于如本文所述制备的多种Fe-AAPyr催化剂的过氧化氢产率的曲线图。
图9为如本文所述制备具有多峰孔径分布的催化剂的方法的示意图。
图10A为具有500nm标度的从Fe-AAPyr和HS5二氧化硅得到的单峰催化剂的SEM图像。
图10B为具有300nm标度的从Fe-AAPyr和HS5二氧化硅得到的单峰催化剂的SEM图像。
图11A为具有500nm标度的从Fe-AAPyr和M5二氧化硅得到的双峰催化剂的SEM图像。
图11B为具有300nm标度的从Fe-AAPyr和M5二氧化硅得到的双峰催化剂的SEM图像。
图12A为具有500nm标度的从Fe-AAPyr和LM130二氧化硅得到的双峰催化剂的SEM图像。
图12B为具有300nm标度的从Fe-AAPyr和LM130二氧化硅得到的双峰催化剂的SEM图像。
图13A为具有500nm标度的从Fe-AAPyr和A90二氧化硅得到的催化剂的SEM图像。
图13B为具有300nm标度的从Fe-AAPyr和A90二氧化硅得到的催化剂的SEM图像。
图14为从Fe-AAPyr和L90与A90二氧化硅的混合物得到的双峰催化剂的SEM图像。
图15A为具有500nm标度的从Fe-AAPyr和L90与EH5二氧化硅的混合物得到的三峰催化剂的SEM图像。
图15B为具有400nm标度的从Fe-AAPyr和L90与EH5二氧化硅的混合物得到的三峰催化剂的SEM图像。
图15C为具有300nm标度的从Fe-AAPyr和L90与EH5二氧化硅的混合物得到的三峰催化剂的SEM图像。
图16为具有500nm标度的从Fe-AAPyr和L90与M5二氧化硅的混合物得到的双峰催化剂的SEM图像。
图17为具有500nm标度的从Fe-AAPyr和L90与LM130二氧化硅的混合物得到的双峰催化剂的SEM图像。
图18为从Fe-AAPyr和L90与A200二氧化硅的混合物得到的双峰催化剂的SEM图像。
图19为从Fe-AAPy和L90与A380二氧化硅的混合物得到的双峰催化剂的SEM图像。
图20A为从Fe-AAPyr和M5二氧化硅得到的球形催化剂的SEM图像。
图20B为从Fe-AAPyr和M5二氧化硅得到的球形催化剂的另一个SEM图像。
图20C为从Fe-AAPyr和M5二氧化硅得到的球形催化剂的另一个SEM图像。
图20E为从Fe-AAPyr和M5二氧化硅得到的球形催化剂的另一个SEM图像。
图21为图示说明从Fe-AAPyr和HS5、L90和L90+EH5二氧化硅制备的催化剂的RDE数据的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。
图22为图示说明从Fe-AAPyr和L90、LM130和L90+LM130二氧化硅制备的催化剂的RDE数据的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。
图23为图示说明从Fe-AAPyr和L90、L90+A90和A90二氧化硅制备的催化剂的RDE数据的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。
图24为图示说明从Fe-AAPyr和L90和L90+EH5二氧化硅制备的催化剂的RDE数据的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。
图25为图示说明从Fe-AAPyr和L90、M5和L90+M5二氧化硅制备的催化剂的RDE数据的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。
图26为用本文所述方法制备的Fe3Co-AAPyr催化剂的SEM图像。
图27为用本文所述方法制备的FeCo-AAPyr催化剂的SEM图像。
图28为用本文所述方法制备的FeCo3-AAPyr催化剂的SEM图像。
图29A为用本文所述方法制备的FeCu3-AAPyr双金属催化剂的SEM图像。
图29B为用本文所述方法制备的FeCu3-AAPyr双金属催化剂的另一个SEM图像。
图30A为用本文所述方法制备的FeMn3-AAPyr双金属催化剂的SEM图像。
图30B为用本文所述方法制备的FeMn3-AAPyr双金属催化剂的另一个SEM图像。
图31A为用本文所述方法制备的FeNi3-AAPyr双金属催化剂的SEM图像。
图31B为用本文所述方法制备的FeNi3-AAPyr双金属催化剂的另一个SEM图像。
图32A为用本文所述方法制备的FeCoCu-AAPyr三金属催化剂的SEM图像。
图32B为用本文所述方法制备的FeCoCu-AAPyr三金属催化剂的另一个SEM图像。
图33A为用本文所述方法制备的FeCoMn-AAPyr三金属催化剂的SEM图像。
图33B为用本文所述方法制备的FeCoMn-AAPyr三金属催化剂的另一个SEM图像。
图34A为用本文所述方法制备的FeCuMn-AAPyr三金属催化剂的SEM图像。
图34B为用本文所述方法制备的FeCuMn-AAPyr三金属催化剂的另一个SEM图像。
图35为图示说明FexCoy-AAPyr双金属催化剂与Co-AAPyr比较的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。
图36为图示说明FexNiy-AAPyr双金属催化剂与Ni-AAPyr比较的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。
图37为图示说明FexCuy-AAPyr双金属催化剂与Cu-AAPyr比较的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。
图38为图示说明FexCry-AAPyr双金属催化剂与Cr-AAPyr比较的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。
图39为图示说明FexMny-AAPyr双金属催化剂与Mn-AAPyr比较的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。
图40为图示说明FeMIMII-AAPyr三金属催化剂的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。
图41为根据本公开制备M-N-C催化剂的分批方法的示意图。
图42A为具有10µm标度的在低表面积二氧化硅上制备的球形高度多孔Fe-N-C催化剂的SEM图像。
图42B为具有2µm标度的在低表面积二氧化硅上制备的球形高度多孔Fe-N-C催化剂的SEM图像。
图42C为具有1µm标度的在低表面积二氧化硅上制备的球形高度多孔Fe-N-C催化剂的SEM图像。
图42D为具有500nm标度的在低表面积二氧化硅上制备的球形高度多孔Fe-N-C催化剂的SEM图像。
图43A为具有5µm标度的在高表面积二氧化硅上制备的第一批球形高度多孔Fe-N-C催化剂的SEM图像。
图43B为具有2µm标度的在高表面积二氧化硅上制备的第一批球形高度多孔Fe-N-C催化剂的SEM图像。
图43C为具有500nm标度的在高表面积二氧化硅上制备的第一批球形高度多孔Fe-N-C催化剂的SEM图像。
图44A为具有3µm标度的在高表面积二氧化硅上制备的第二批球形高度多孔Fe-N-C催化剂的SEM图像。
图44B为具有2µm标度的在高表面积二氧化硅上制备的第二批球形高度多孔Fe-N-C催化剂的SEM图像。
图45为图示说明球形F-N-C催化剂的RDE数据的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图，所述催化剂通过当前所述方法在用O2饱和的0.5M H2SO4中制备(催化剂负载：600μg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
详述
根据一个实施方案，本公开提供新的催化剂及其制备方法。在形成M-N-C催化剂的先前所述方法中，氮和碳源一般为具有初始催化活性的卟啉前体。然后通过用金属颗粒络合提高该初始催化活性。本公开依赖于意外和意料之外地发现能够通过用不具有初始催化活性的非卟啉前体作为氮和碳源合成M-N-C催化剂。适合的非催化非卟啉前体的实例包括但不必限于与铁形成络合物的低分子量前体，例如4-氨基安替比林(4-aminoantipirine)、苯二胺、羟基琥珀酰亚胺、乙醇胺等。根据一些实施方案，由于其与铁络合的能力，可选择这种非催化前体。根据另外的其它实施方案，由于它们包含与具有初始催化活性的前体中的活性位点相同或相似的部分，可选择非催化前体，然后通过高温处理使其结晶结构稳定化。
根据一个实施方案，本公开的M-N-C催化剂可通过以下制备：将硝酸铁形式的铁前体和4-氨基安替比林(AAPyr)形式的C-N前体湿浸渍于热解法二氧化硅的牺牲性载体表面上。其它适合的铁前体包括但不限于硫酸铁、乙酸铁、氯化铁等。
应了解，其它过渡金属可代替铁，例如Ce、Cr、Cu、Mo、Ni、Ru、Ta、Ti、V、W和Zr，通过简单地使用那些替代金属的前体。示例性过渡金属前体包括但不限于硝酸铈、硝酸铬、硝酸铜、钼酸铵、硝酸镍、氯化钌、异丙醇钽、乙醇钛、硫酸钒、钨酸铵和硝酸锆。另外，根据一些实施方案并且如以下更详细描述，当前所述方法可用两种或更多种金属的前体制备多金属催化剂。
适合的牺牲性载体包括但不限于二氧化硅、沸石、氧化铝等。载体可以为以下形式：球体、颗粒或其它二维或三维的规则、不规则或无定形形状。球体、颗粒或其它形状可以为单分散，或者不规则尺寸。球体、颗粒或其它形状可有或者可没有孔，这些孔可以为相同或不同的尺寸和形状。
应了解并且如以下更详细地描述，可根据电催化剂材料内空隙的期望形状和大小选择二氧化硅颗粒的尺寸和形状。因此，通过选择二氧化硅颗粒的具体粒径和形状，可制备具有可预测尺寸和形状的空隙的电催化剂。例如，如果二氧化硅颗粒为球体，则电催化剂将包含多个球状空隙。本领域的技术人员应熟悉电催化剂Pt-Ru黑，其由多个铂-钌合金球体组成。利用上述方法由使用二氧化硅球体形成的电催化剂看起来像Pt-Ru黑的负像，在Pt-Ru黑中作为空隙存在的空间被金属电催化剂填充，在Pt-Ru黑中作为金属电催化剂存在的空间是空隙。
如上所述，根据一些实施方案，可使用任何直径的二氧化硅球体。在一些优选的实施方案中，可使用具有1nm-100nm特征长度的二氧化硅颗粒，在更优选的实施方案中，可使用具有100nm-1000nm特征长度的二氧化硅颗粒，在其它优选的实施方案中，可使用具有1mm-10mm特征长度的二氧化硅颗粒。也可在模板化合成方法中使用其它中孔二氧化硅。在此情况下，模板化包括插入材料的中孔，产生具有2-20nm范围孔隙性的自担载电催化剂。在一个具体实施方案中，二氧化硅模板为Cabosil无定形热解法二氧化硅(325m2/g)。如上所述，由于球体用作形成电催化剂的模板，在使用具有20nm平均直径的二氧化硅颗粒的实施方案中，电催化剂中的球状空隙一般具有约20nm的直径。本领域的技术人员应熟悉多种市售可得的二氧化硅颗粒，并且可使用这些颗粒。或者，为了得到期望形状和/或尺寸的颗粒，可利用形成二氧化硅颗粒的已知方法。
在牺牲性载体上沉积和/或浸渍C-N和金属前体后，将催化剂在惰性气氛例如N2、Ar或He中热处理，或者在反应性气氛例如NH3或乙腈中热处理。在C-N前体富氮时，一般使用惰性气氛，因为惰性气氛使得能够产生具有Fe(或其它金属)N4中心的大量活性位点。然而，如果C-N前体富碳且贫氮，则可能期望使用富氮气氛，因为富氮气氛使得能够产生Fe(或其它金属)N4中心。
根据一个实施方案，热处理的最佳温度为500-1100℃。根据一些实施方案，在800-900℃热处理是优选的，因为此温度高得足以使材料热解，但一般不高到足以破坏活性位点。
在热处理后，用适合方法去除牺牲性载体。例如，可通过化学浸蚀去除牺牲性载体。适合的浸蚀剂的实例包括NaOH、KOH和HF。根据一些实施方案，可优选使用KOH，因为它使所有的金属和金属氧化物保持在催化剂中，并且如果这些物类为催化活性，则使用KOH可实际提高催化活性。或者，在一些实施方案中，HF可能是优选的，因为它很具侵蚀性，并且可用来从催化剂表面去除一些毒性物类。因此，本领域的技术人员应能够根据要形成的具体催化材料的特定需求选择期望的浸蚀剂。
根据一个具体示例性实施方案，通过将铁和氨基安替比林前体湿浸渍于热解法二氧化硅(Cab-O-Sil™ EH-5，表面积：~400m2 g-1)的表面上，制备Fe-AAPyr催化剂。首先，用声浴在水中分散1g二氧化硅。然后，将1g AAPyr在水中的溶液加入到二氧化硅，并超声处理20分钟。然后，将1g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O, Sigma-Aldrich)的水溶液加入到SiO2-AAPyr溶液，随后在声浴中超声处理8小时。超声处理后，使二氧化硅和Fe-AApyr的粘性溶液在T=85℃干燥过夜。将固体在玛瑙研钵中研磨成细粉，然后经受热处理(HT)。HT条件为：UHP N2气氛以100cc min-1速率流动，HT温度800℃，HT温度坡道速率10℃ min-1，HT持续时间1小时。
图1-2图示说明用本文所述方法制备的所选M-N-C催化剂的结构和形态数据。
图1为X-射线衍射图，图示说明用硝酸铁作为金属源和用AAPyr作为氮和碳源制备的Fe-M-C催化剂主要由嵌入碳基质的铁的纳米颗粒(小于2nm)组成。
图2为用本文所述方法制备的Fe-AApyr催化剂的SEM图像，图示说明这种材料具有约50-70nm孔径的高度发达多孔结构。相信孔隙性使催化性能向氧还原提高。
图3和4显示氧还原试验的结果，因此证明本文所述材料的效用。
图3为图示说明Fe-AApyr催化剂的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图，所述催化剂在用O2饱和的0.5M H2SO4中用不同量的氨基安替比林前体制备(催化剂负载160mg cm-2，1600RPM，扫描速率20mV s-1)。
图4为图示说明Fe-AApyr的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图，所述Fe-AApyr在用O2饱和的0.5M H2SO4中以多种热处理温度制备(催化剂负载：160mg cm-2，1600RPM，扫描速率20mV s-1)。
反应试验证明，用廉价杂原子胺前体和本文所述方法制备的M-N-C催化剂在碱性和酸介质两者中具有高活性，因此，在中性pH也应为活性。
图5-8图示说明如本文所述制备的催化剂的机理研究，并显示低H2O2产率，因此表明通过更有效的4电子机制进行的反应途径。
图5为对于Fe-AAPyr催化剂，参与ORR的电子数的曲线图，在用O2饱和的0.5M H2SO4中利用不同量的氨基安替比林前体(催化剂负载：160mg cm-2，1600RPM，20mV s-1)。
图6为Fe-AAPyr催化剂的过氧化氢产率的曲线图，所述催化剂在O2饱和的0.5M H2SO4中用不同量的氨基安替比林前体制备(催化剂负载：160mg cm-2，1600RPM，20mV s-1)。
图7为对于Fe-AAPyr催化剂，参与ORR的电子数的曲线图，所述催化剂在用O2饱和的0.5M H2SO4中利用不同的热处理温度制备(催化剂负载：160mg cm-2，1600RPM，20mV s-1)。
图8为对于Fe-AAPyr的过氧化氢产率的曲线图，所述Fe-AAPyr在O2饱和的0.5M H2SO4中用不同的热处理温度制备(催化剂填负载：160mg cm-2，1600RPM，20mV s-1)。
如上所述，氧还原的机制显示氧通过优选的4电子途径直接还原成水，从而避免腐蚀性过氧化物产生，因此提高所得催化剂的稳定性和耐久性。
如图3、5和6中所示，通过选择含氮前体用于制备方法的量，可改变所得催化剂的性质。通常，催化剂中氮的浓度越高，在ORR中的活性越高。另外，如图4、7和8中所示，通过改变热处理温度，也可改变催化剂的性质。应了解，期望对过渡金属和C-N前体的各组合优化热处理温度，因为太低的温度将不产生活性位点，太高的温度将使材料分解。
如上所述，可用当前所述方法由非铁金属制备催化剂，例如Co、Ni、Cu、Cr、Mn等。
作为一个具体非限制性实例，通过将铁和氨基安替比林前体湿浸渍于热解法二氧化硅(Cab-O-Sil™ EH-5，表面积：~400m2 g-1)的表面上，制备Fe-AAPyr催化剂。首先，用声浴在水中分散1g二氧化硅。然后，将1g AAPyr在水中的溶液加入到二氧化硅，并超声处理20分钟。然后，将1g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O, Sigma-Aldrich)的水溶液加入到SiO2-AAPyr溶液，随后在声浴中超声处理8小时。超声处理后，使二氧化硅和Fe-AApyr的粘性溶液在T=85℃干燥过夜。将固体在玛瑙研钵中研磨成细粉，然后经受热处理(HT)。HT条件为：UHP N2气氛以100cc min-1速率流动，HT温度800℃，HT温度坡道10℃ min-1，HT持续时间1小时。
根据另一个非限制性实例，通过将铁、锰和氨基安替比林前体湿浸渍于热解法二氧化硅(Cab-O-Sil™ EH-5，表面积：~400m2 g-1)的表面上，制备Fe-Mn-AAPyr催化剂。首先，用声浴在水中分散3g二氧化硅。然后，将1.98g AAPyr在水中的溶液加入到二氧化硅，并超声处理20分钟。然后，将1.4g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O, Sigma-Aldrich)和3.2g硝酸锰的水溶液加入到SiO2-AAPyr溶液，随后在声浴中超声处理8小时。超声处理后，使二氧化硅和Fe-Mn-AApyr的粘性溶液在T=85℃干燥过夜。将固体在玛瑙研钵中研磨成细粉，然后经受热处理(HT)。HT条件为：UHP N2气氛以100cc min-1速率流动，HT温度800℃，HT温度坡道10℃ min-1，HT持续时间1小时。
根据另一个非限制性实施方案，通过将铁和氨基安替比林前体湿浸渍于热解法二氧化硅(Cab-O-Sil™ EH-5，表面积：~400m2 g-1)的表面上，制备Fe-Cr-AAPyr催化剂。首先，用声浴在水中分散2g二氧化硅。然后，将3.5g AAPyr在水中的溶液加入到二氧化硅，并超声处理20分钟。然后，将1g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O, Sigma-Aldrich)和1.25g硝酸铬的水溶液加入到SiO2-AAPyr溶液，随后在声浴中超声处理8小时。超声处理后，使二氧化硅和Fe-AApyr的粘性溶液在T=85℃干燥过夜。将固体在玛瑙研钵中研磨成细粉，然后经受热处理(HT)。HT条件为：UHP N2气氛以100cc min-1速率流动，HT温度850℃，HT温度坡道10℃ min-1，HT持续时间4小时。
根据一个实施方案，可采用促进杂原子原子和载体的电荷转移的方式使本文所述M-N-C催化剂沉积于传导性分散载体(碳和非碳两者)上。根据一些实施方案，使用非碳载体，如传导性Mo或W氧化物，可显著减少过氧化氢产生，提高催化剂在酸和碱性介质中的耐久性和稳定性。
如上所述，不同尺寸和形状的牺牲性载体可一起用于产生具有多种不同形态的催化剂。例如，在一些实施方案中，可期望制备具有多峰孔隙性的催化剂，即，其中催化剂包含两个或更多个不同的孔群，其中各群由具有可与其它群区分的平均直径的孔组成。例如，具有约10nm平均直径的一个孔群、具有约50nm平均直径的第二孔群和具有150-200nm之间平均直径的第三孔群的催化剂被认为具有多峰孔径分布。
转向图9，根据一个实施方案，通过使上述前体在由具有不同直径的球体(或其它形状颗粒)形成的牺牲性载体上模板化，可产生这种多峰孔径分布。如图所示，具有直径d1的较大球体10和具有直径d2的较小球体12一起混合形成牺牲性载体，在载体上前体材料沉积并热解。一旦去除载体，得到的催化材料16包含对应于不同粒径的不同尺寸的孔18、20。
应了解，为了完全控制所得催化材料的形态，期望使前体模板化到具有已知形状和尺寸的牺牲性载体中。根据从二氧化硅颗粒形成牺牲性载体的一个具体实施方案，通过用不同类型的二氧化硅可靠和可再现地产生不同尺寸的二氧化硅颗粒，可制备不同形状和粒径的牺牲性载体。因此，所得催化剂具有多峰孔分布，其中孔的具体尺寸和形状是已知的。
根据一个具体实例，通过将铁和氨基安替比林前体湿浸渍于不同的热解法二氧化硅及其混合物(Cab-O-Sil™表面积90-400m2 g-1)的表面上，制备本文所述在EH5和LM130二氧化硅上形成的催化剂。首先，用声浴在水中分散1g二氧化硅EH5和1g二氧化硅LM130。然后，将1g AAPyr在水中的溶液加入到二氧化硅，并超声处理20分钟。然后，将1g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O, Sigma-Aldrich)的水溶液加入到SiO2-AAPyr溶液，随后在声浴中超声处理8小时。超声处理后，使二氧化硅和Fe-AApyr的粘性溶液在T=85℃干燥过夜。将固体在玛瑙研钵中研磨成细粉，然后经受热处理(HT)。HT条件为：UHP N2气氛以100cc min-1速率流动，HT温度800℃，HT温度坡道10℃ min-1，HT持续时间1小时。
根据另一个具体实例，通过将铁和氨基安替比林前体湿浸渍于不同的热解法二氧化硅及其混合物(Cab-O-Sil™表面积90-400m2 g-1)的表面上，制备本文所述在M5D和A90二氧化硅上形成的催化剂。首先，用声浴在水中分散2g二氧化硅M5D和0.25g二氧化硅A90。然后，将1.3g AAPyr在水中的溶液加入到二氧化硅，并超声处理20分钟。然后，将4g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O, Sigma-Aldrich)的水溶液加入到SiO2-AAPyr溶液，随后在声浴中超声处理8小时。超声处理后，使二氧化硅和Fe-AApyr的粘性溶液在T=85℃干燥过夜。将固体在玛瑙研钵中研磨成细粉，然后经受热处理(HT)。HT条件为：UHP N2气氛以100cc min-1速率流动，HT温度800℃，HT温度坡道10℃ min-1，HT持续时间1小时。
图10-20描绘具有多峰孔隙率并且如本文所述制备的不同M-N-C催化剂的形态数据。
图10为从Fe-AAPyr和HS5二氧化硅得到的单峰催化剂的SEM图像。可以看到，孔径在40-60nm的范围内。
图11为从Fe-AAPyr和M5二氧化硅得到的双峰催化剂的SEM图像。可以看到，第一类型的孔具有直径40-60nm，而第二类型的孔具有直径<10nm。
图12为从Fe-AAPyr和LM130二氧化硅得到的双峰催化剂的SEM图像。可以看到，第一类型的孔具有直径~100nm，而第二类型的孔具有直径~30nm。
图13为从Fe-AAPyr和A90二氧化硅得到的催化剂的SEM图像。可以看到，孔具有直径~30nm，同时也有直径40-60nm的纳米通道。
图14为从Fe-AAPyr和L90与A90二氧化硅的混合物得到的双峰催化剂的SEM图像。可以看到，第一类型的孔具有直径~150nm，而第二类型的孔具有直径~20nm。
图15为从Fe-AAPyr和L90与EH5二氧化硅的混合物得到的三峰催化剂的SEM图像。可以看到，第一类型的孔具有直径~150-200nm，第二类型的孔具有直径~40-60nm，第三类为约20nm。
图16为从Fe-AAPyr和L90与M5二氧化硅的混合物得到的双峰催化剂的SEM图像。可以看到，第一类型的孔具有直径~100nm，而第二类型的孔具有直径~25nm。
图17为从Fe-AAPyr和L90与LM130二氧化硅的混合物得到的双峰催化剂的SEM图像。可以看到，第一类型的孔具有直径~150-200nm，而第二类型的孔具有直径~30nm。
图18为从Fe-AAPyr和L90与A200二氧化硅的混合物得到的双峰催化剂的SEM图像。可以看到，第一类型的孔具有直径~100-200nm，而第二类型的孔具有直径~50nm。
图19为从Fe-AAPy和L90与A380二氧化硅的混合物得到的双峰催化剂的SEM图像。可以看到，第一类型的孔具有直径~100nm，而第二类型的孔具有直径<20nm。
图20为从Fe-AAPyr和M5二氧化硅得到的球形催化剂的SEM图像。可以看到，催化剂球体在1-3μm的范围内，而孔具有直径约50-70nm。
图21-25显示对于选择图10-20中多峰催化剂的氧还原试验的结果，因此证明本文所述材料的效用。
图21为图示说明催化剂的RDE数据的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图，所述催化剂在用O2饱和的0.5M H2SO4中由Fe-AAPyr和HS5、L90和L90+EH5二氧化硅制备(催化剂负载：600mg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
图22为图示说明催化剂的RDE数据的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图，所述催化剂在用O2饱和的0.5M H2SO4中由Fe-AAPyr和L90、LM130和L90+LM130二氧化硅制备(催化剂负载：600mg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
图23为图示说明催化剂的RDE数据的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图，所述催化剂在用O2饱和的0.5M H2SO4中由Fe-AAPyr和L90、L90+A90和A90二氧化硅制备(催化剂负载：600mg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
图24为图示说明催化剂的RDE数据的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图，所述催化剂在用O2饱和的0.5M H2SO4中由Fe-AAPyr和L90和L90+EH5二氧化硅制备(催化剂负载：600mg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
图25为图示说明催化剂的RDE数据的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图，所述催化剂在用O2饱和的0.5M H2SO4中由Fe-AAPyr和L90、M5和L90+M5二氧化硅制备(催化剂负载：600mg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
应了解，在一些应用中，单金属催化剂可能不够稳定或活性，以至于不能代替传统基于铂或铂合金的催化剂。因此，如上所示，根据一些实施方案，当前所述方法可结合使用多种金属的前体，以达到期望的稳定性和/或活性。
根据不同的具体实施方案，通过将铁和第二过渡金属或铁、第二和第三过渡金属(过渡金属=Co、Ni、Cu、Cr和Mn)和氨基安替比林前体湿浸渍于热解法二氧化硅(Cab-O-Sil™ EH-5，表面积：~400m2 g-1)的表面上，制备Fe-AAPyr催化剂。首先，用声浴在水中分散1g二氧化硅。然后，将1g AAPyr在水中的溶液加入到二氧化硅，并超声处理20分钟。然后，将1g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O, Sigma-Aldrich)和1g硝酸锰的水溶液加入到SiO2-AAPyr溶液，随后在声浴中超声处理8小时。超声处理后，使二氧化硅和Fe-Mn-AApyr的粘性溶液在T=85℃干燥过夜。将固体在玛瑙研钵中研磨成细粉，然后经受热处理(HT)。HT条件为：UHP N2气氛以100cc min-1速率流动，HT温度800℃，HT温度坡道10℃ min-1，HT持续时间1小时。
图26-34图示说明用上述方法制备的所选多金属M-N-C催化剂的结构和形态数据。
图26-28分别显示用本文所述方法制备的三种不同催化剂Fe3Co-AAPyr、FeCo-AAPyr和FeCo3-AAPyr。这些材料具有约100nm孔径的高度发达多孔结构。
图29A和B为FeCu3-AAPyr双金属催化剂的SEM图像，图示说明这种材料具有约70nm孔径的高度发达多孔结构。
图30A和B为FeMn3-AAPyr双金属催化剂的SEM图像，图示说明这种材料具有约50nm孔径的高度发达多孔结构。
图31A和B为FeNi3-AAPyr双金属催化剂的SEM图像，图示说明这种材料具有约200nm孔径的高度发达多孔结构。
图32A和B为FeCoCu-AAPyr三金属催化剂的SEM图像，图示说明这种材料具有约150nm孔径的高度发达多孔结构。
图33A和B为FeCoMn-AAPyr三金属催化剂的SEM图像，图示说明这种材料具有约100nm孔径的高度发达多孔结构。
图34A和B为FeCuMn-AAPyr三金属催化剂的SEM图像，图示说明这种材料具有约100nm孔径的高度发达多孔结构。
本文所述多金属催化剂的效用由图35-40中图示说明的氧还原试验的结果证明。
图35为图示说明在用O2饱和的0.5M H2SO4中的FexCoy-AAPyr双金属催化剂与Co-AAPyr比较的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图(催化剂负载：600mg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
图36为图示说明在用O2饱和的0.5M H2SO4中的FexNiy-AAPyr双金属催化剂与Ni-AAPyr比较的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图(催化剂负载：600mg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
图37为图示说明在用O2饱和的0.5M H2SO4中的FexCuy-AAPyr双金属催化剂与Cu-AAPyr比较的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图(催化剂负载：600mg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
图38为图示说明在用O2饱和的0.5M H2SO4中的FexCry-AAPyr双金属催化剂与Cr-AAPyr比较的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图(催化剂负载：600mg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
图39为图示说明在用O2饱和的0.5M H2SO4中的FexMny-AAPyr双金属催化剂与Mn-AAPyr比较的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图(催化剂负载：600mg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
图40为图示说明在用O2饱和的0.5M H2SO4中FeMIMII-AAPyr三金属催化剂的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图(催化剂负载：600mg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
这些反应试验证明，用本文所述方法从廉价C-N前体制备的多金属M-N-C催化剂具有显著高于单金属催化剂的活性。这种高活性使这些材料适合作为阴极催化剂用于燃料电池，因为它们在碱性、中性和酸环境具有高ORR活性。
根据一些实施方案，可期望例如在分批过程中制备大量本文所述的催化剂。因此，本公开还提供一种大规模制备当前所述催化剂的方法。根据一个实施方案，本公开提供将基于牺牲性载体的方法与喷雾热解组合以制备自担载催化剂的方法。根据此方法，喷雾热解方法是一种连续方法，而基于牺牲性载体的方法分批进行。转向图41，可以看到，使上述前体材料与二氧化硅载体混合，雾化，并在管式炉中干燥。然后，在滤器上收集从该工序得到的粉末。然后，根据催化剂的期望应用，视需要热处理收集的粉末。最后，例如通过用HF或KOH浸出，去除牺牲性载体。
应了解，上述大规模制备方法适用于宽范围前体和材料，因此，不必限于本文公开的催化剂。图42-44图示说明用上述方法制备的所选自担载金属-氮-碳(M-N-C)催化剂的形态数据。
图42A-D为在低表面积二氧化硅上制备的球形高度多孔Fe-N-C催化剂的SEM图像。
图43A-C为在高表面积二氧化硅上制备的球形高度多孔Fe-N-C催化剂的SEM图像(批次1)。
图44为在高表面积二氧化硅上制备的球形高度多孔Fe-N-C催化剂的SEM图像(批次2)。
图45为图示说明球形F-N-C催化剂的RDE数据的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图，所述催化剂通过当前所述方法在用O2饱和的0.5M H2SO4中制备(催化剂负载：600μg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
可清楚地看到，材料的形态性质在批次与批次间很一致。这些材料的效用在氧还原试验中证明，其实例显示于图5中。
本文所述具体方法和组合物为优选实施方案的代表，并且为示例性，而不是旨在作为本发明范围的限制。本领域技术人员在思考本说明书时会想到其它目的、方面和实施方案，这些包含在权利要求范围限定的本发明的精神内。对本领域技术人员显而易见的是，可不脱离本发明的范围和精神地对本文公开的发明作出不同的替代和改进。本文适当地说明性描述的发明可在任何要素或限制不存在下实行，这未在本文作为要点明确公开。本文适当地说明性描述的方法和过程可按不同步骤次序实行，它们不必限于本文或权利要求中指明的步骤次序。如本文和所附权利要求中所用，单数形式“一个”和“该”包括复数对象，除非上下文另作明确指定。因此，例如，提及“一种催化剂”包括多种这些催化剂，等等。
在任何情况下均不可将本专利解释成限于本文具体公开的特定实施例或实施方案或方法。在任何情况下均不可将本专利解释为受专利和商标局的任何审查员或任何其它职员或雇员作出的任何声明所限制，除非这些声明明确并且无限制或保留地由申请人在书面回应中采纳。
已使用的术语和表达用作说明性而非限制性术语，使用这些术语和表达不旨在排除所显示和描述的特征或其部分的任何等价物，但应认识到，可在要求保护的本发明的范围内有各种改进。因此，应了解，虽然已通过优选实施方案和任选特征明确地公开了本发明，但本领域技术人员可对本文公开的概念采取修改和变化，应将这些修改和变化认为是在由所附权利要求限定的本发明的范围内。
以下引用和/或本文提到的所有专利和出版物表示本发明所属领域的技术人员的技术水平，每个这些引用的专利或出版物通过引用结合到本文中，其程度等同于已经通过引用单独以其全文结合，或已经在本文中阐述其全文。申请人保留将任何和所有的材料和信息从任何这些引用的专利或出版物中在实体上引入本说明书的权利。

Claims (19)

1. 一种制备适用于燃料电池的金属-氮-碳催化剂的方法，所述方法包括：
提供牺牲性模板颗粒；
使一种或多种过渡金属前体和不具有初始催化活性的非卟啉前体沉淀到所述牺牲性模板颗粒上，以产生分散的前体；
使所述分散的前体热解；并且
去除所述牺牲性模板颗粒，以产生高分散、自担载、高表面积电催化材料。
2. 权利要求1的方法，其中所述非卟啉前体与铁形成络合物。
3. 权利要求1的方法，其中所述非卟啉前体为4-氨基安替比林。
4. 权利要求1的方法，其中所述过渡金属前体为铁前体。
5. 权利要求1的方法，其中所述一种或多种过渡金属前体选自Ce、Cr、Cu、Mo、Ni、Ru、Ta、Ti、V、W和Zr的前体。
6. 权利要求1的方法，其中使用所述至少两种不同的金属前体，得到多金属催化剂。
7. 权利要求1的方法，其中其中选择使用所述牺牲性模板颗粒和非卟啉前体，以使所述电催化材料的反应机制向4e-途径转换。
8. 权利要求1的方法，其中所述牺牲性模板颗粒包含至少两个颗粒群，其中每个群具有不同于其它群的平均粒径，得到具有多峰孔分布的电催化材料。
9. 权利要求8的方法，其中所述电催化材料包含具有20-60nm平均直径的孔群和具有100-200nm平均直径的第二孔群。
10. 权利要求9的方法，其中所述牺牲性模板颗粒由二氧化硅形成。
11. 权利要求10的方法，其中每个二氧化硅颗粒群由不同类型的二氧化硅形成。
12. 权利要求11的方法，其中形成每个群中的颗粒的二氧化硅选自HS5、M4、LM130、A90、L90、A200和A380二氧化硅。
13. 权利要求1的方法，所述方法进一步包括：
使所述过渡金属和非卟啉前体与所述牺牲性模板颗粒混合；
使所述混合物雾化，以形成粉末；
收集所述粉末；并且
热处所述理粉末。
14. 一种高度分散的非担载催化材料，所述催化材料基本由以下组成：来自不具有初始催化活性的非卟啉前体的氮和碳和来自用权利要求1的方法制备的经热解金属前体的至少一种过渡金属。
15. 一种高度分散的非负载催化材料，所述催化材料基本由以下组成：来自不具有初始催化活性的非卟啉前体的氮和碳和来自经热解金属前体的至少一种过渡金属。
16. 权利要求15的材料，所述材料进一步包括多峰孔分布。
17. 权利要求16的材料，其中所述材料包含具有20-60nm平均直径的第一孔群和具有100-200nm平均直径的第二孔群。
18. 权利要求16的材料，所述材料进一步包括三峰孔分布，其中所述材料包含具有小于或约等于20nm平均直径的第一孔群、具有约40-60nm平均直径的第二孔群和具有150-200nm平均直径的第三孔群。
19. 权利要求15的材料，所述材料包含多种过渡金属。
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