CN104812488B - 基于贝芬替的催化材料 - Google Patents

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Abstract

本发明描述利用牺牲性载体方法和使用廉价易得的金属前体和贝芬替(CBDZ)作为碳源制备M‑N‑C催化材料的方法。

Description

基于贝芬替的催化材料
相关申请的交叉引用
以下申请要求美国临时申请61/593,542号的权益，所述申请全文通过引用结合到本文中。
背景
燃料电池作为可行的能量替代正受到越来越多的关注。通常，燃料电池使电化学能以环境清洁和有效的方式转化成电能。也可设想燃料电池作为从小型电子设备到汽车和家庭的各种物品所用的潜在能源。为了满足不同的能量需求，现在有多种不同类型的燃料电池，各具有不同的化学组成、需要和用途。
作为一个实例，直接甲醇燃料电池(DMFC)依赖甲醇在电催化剂层上氧化生成二氧化碳。水在阳极消耗，在阴极产生。正离子(H+)跨质子交换膜输送到阴极，在此与氧反应产生水。然后，电子可通过外电路从阳极输送到阴极，为外源提供电力。
作为另一个实例，聚合物电解质膜(PEM)燃料电池(也称为质子交换膜燃料电池)用纯氢(一般由氢罐提供)作为燃料。氢流输送到膜-电极组件(MEA)的阳极侧，在此催化分解成质子和电子。与DMFC一样，正离子跨质子交换膜输送到阴极，在此与氧反应产生水。
目前，在PEM和DMFC燃料电池大规模商业化中的限制因素之一是与贵金属相关的成本。DMFC和PEM两种燃料电池一般用铂作为电催化剂。在阴极催化缓慢的氧还原反应(ORR)需要贵金属，例如铂。克服这一限制的主要途径之一是增加贵金属基电催化剂中的铂利用率。另一种可行途径是使用较大量较廉价然而仍足够活性的催化剂。几种非铂电催化剂种类已被确定为具有足够氧还原活性，被认为是商用燃料电池应用中的潜在电催化剂。
通常，已知的非铂电催化剂负载于高表面积炭黑上。这样做是为了增加催化层的分散、活性表面积和电导率。合成步骤通常包括在负载基材上沉淀前体分子和负载前体的热解。
已发现金属-氮-碳(M-N-C)催化剂很有希望在燃料电池膜电极组件(MEA)、电池堆和燃料电池系统中用于电化学氧还原应用。材料的关键方面包括存在金属颗粒、共轭碳-氮-氧化物-金属网络以及氮结合的碳。金属相包括金属的氧化物、碳化物、氮化物和这些状态的混合物。N/C/M网络和N/C网络的化学状态和键合影响性能，例如，增加总氮含量改进ORR性能。然而，这些系统仍有几个显著缺陷，包括：在酸性环境中的低稳定性、在酸和碱性环境中的低耐久性、氮前体的高成本和与铂比较在ORR中的低活性。在酸中的低稳定性问题与从碳-氮网络浸出金属相关。在酸和碱性溶液中的低耐久性由在这些环境中释放显著量H2O2所解释，H2O2对金属和碳-氮网络二者均为腐蚀性。低活性可能是由于低金属载量，并由于使用外碳源(高表面碳，例如Vulcan、KetjenBlack等)导致在这些催化剂中活性位点的低浓度。
概述
在本公开中描述一种利用牺牲性载体方法并使用廉价易得的前体制备基于贝芬替(M-CBDZ)的催化材料的方法。
附图简述
图1为贝芬替的化学式。
图2为没有铁的CBDZ催化剂的SEM图像。
图3为Fe-4CBDZ催化剂的SEM图像。
图4为Fe-12CBDZ催化剂的SEM图像。
图5显示经热解CBDZ的高分辨率N 1s谱。
图6显示在800℃热解的Fe-2CBDZ的高分辨率N 1s谱。
图7显示在900℃热解的Fe-CBDZ的高分辨率N 1s谱。
图8显示在氨气氛经历第二热解步骤的Fe-CBDZ的高分辨率N 1s谱。
图9为显示N的%原子和不同N物类的相对%的变化作为热解的T的函数的图。
图10显示具有Fe:CBDZ比率变化的Fe-CBDZ催化剂的RRDE数据：CBDZ(━━)、Fe-4CBDZ(━━)、Fe-6CBDZ(. . .)、Fe-8CBDZ(━.━)、Fe-10CBDZ(━..━)和Fe-12CBDZ(....)。条件：用O2饱和的0.5M H2SO4，1200RPM，5mV s-1，催化剂载量0.6mg cm-2。
图11显示在不同温度热处理的Fe-8CBDZ催化剂的RRDE数据：T=750℃(━━), T=800℃(━━)、T=850℃(. . .)和T=900℃(=)。条件：用O2饱和的0.5M H2SO4，1200RPM，5mVs-1，催化剂载量0.6mg cm-2。
图12显示在不同气氛第二次热处理的Fe-CBDZ催化剂的RRDE数据：单次热处理的Fe-8CBDZ(━━)、在氮中两次热处理的Fe-8CBDZ(━━)和在氨中两次热处理的Fe-82CBDZ(…)。条件：用O2饱和的0.5M H2SO4，1200RPM，5mV s-1，催化剂载量0.6mg cm-2。
图13为显示对于所有Fe-CBDZ电催化剂，N吡啶中心的%原子作为E1/2的函数的图。
图14为显示对于所有Fe-CBDZ电催化剂，N4-Fe中心的%原子作为E1/2的函数的图。
图15为显示N4-Fe中心的%原子作为前体的载量的函数的图，均在800℃热解。
图16为对于Fe-8CBDZ通过RRDE方法得到的DoE耐久性数据的图，BoL中的Fe-8CBDZ(━━)、在1000个循环后的Fe-8CBDZ(━━)、在5000个循环后的Fe-8CBDZ(...)和在10000个循环后的Fe-8CBDZ(━.━)。条件：用O2饱和的0.1M H2SO4，900RPM，50mV s-1，催化剂载量0.2mg cm-2。
图17为显示Fe-8CBDZ催化剂的MEA性能的图：单次热处理的Fe-8CBDZ(■)、在N2中两次热处理的Fe-8CBDZ(●)和在NH3中两次热处理的Fe-8CBDZ(▲)。条件：100% RH，O2/H2，阳极流速：100ccm，阴极流速：100ccm，30psig，电池T=80℃。
详述
根据一个实施方案，本公开提供新催化剂和催化材料及其制备方法。与利用已知与铁络合和/或为类似螯合物结构的原料制备M-N-C-基催化材料的很多前述方法相反，本公开利用通常不与铁形成络合物且具有非螯合物结构的前体贝芬替(carbendazim,CBDZ)。贝芬替的化学结构显示于图1中。贝芬替众所周知为广谱苯并咪唑甲酸酯杀真菌剂。然而，在本公开中，在形成新的高活性非PGM催化剂用于氧化还原反应中用贝芬替作为碳前体。
为了清楚，在本申请中，使用术语“催化剂”是指适合例如用于燃料电池的具有催化活性的最终产物。催化剂可包括多种类型材料，其中一些可本身没有催化活性(例如，负载材料)。术语“催化材料”为本身或作为催化剂的部分具有催化活性的任何材料。
本公开提供用于本文所述的基于贝芬替的催化材料的单步和双步合成方法。两种步骤均依赖将贝芬替引入牺牲性载体上和所得材料的热解。
根据一个更具体的单步实例，通过用贝芬替和(如果需要)金属前体浸渍牺牲性载体，可合成本公开的催化材料。在合成前金属与贝芬替之比可以为任何所需比。根据不同的具体实例，可生成催化材料，其中金属为铁，并具有1:4-1:12的Fe:贝芬替比率(Fe:CBDZ)，更具体为1:6-1:10，更具体为1:8。
应了解，牺牲性载体可在单合成步骤中合成和浸渍，或者可首先合成(或另外得到)牺牲性载体，然后用贝芬替和适合的金属前体浸渍。然后使经浸渍的牺牲性载体在惰性(N2、Ar、He等)或反应性(NH3、乙腈等)气氛中经受热处理(例如热解)。
根据一个实施方案，用贝芬替和铁前体浸渍牺牲性载体。适合的铁前体包括但不限于硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、氯化铁等。另外，应了解，可用其它过渡金属通过简单地使用那些金属的前体代替铁，例如Ce、Cr、Cu、Mo、Ni、Ru、Ta、Ti、V、W和Zr。示例性过渡金属前体包括但不限于硝酸铈、硝酸铬、硝酸铜、钼酸铵、硝酸镍、氯化钌、异丙醇钽、乙醇钛、硫酸钒、钨酸铵和硝酸锆。另外，根据一些实施方案，目前所述方法可用两种或更多种金属的前体制备多金属催化剂。
当然，应了解，给定在合成方法期间牺牲性载体经历的高温，重要的是选择在所用具体合成条件下对催化材料为非反应性的牺牲性载体。因此，应了解，二氧化硅是用于牺牲性载体的优选材料，但也可使用其它适合的材料。其它适合的牺牲性载体包括但不限于沸石、氧化铝等。载体可采取为球、颗粒或其它二维或三维的规则、不规则或无定形形状的形式。球、颗粒或其它形状可以为单分散，或者不规则尺寸。球、颗粒或其它形状可有或者可没有孔，这些孔可以为相同或不同的尺寸和形状。
应了解，可根据电催化剂材料内空隙的所需形状和大小选择二氧化硅颗粒的尺寸和形状。因此，通过选择二氧化硅颗粒的特定粒径和形状，可制备具有可预测大小和形状的空隙的电催化剂。例如，如果二氧化硅颗粒为球，电催化剂将包含多个球状空隙。本领域的技术人员应熟悉电催化剂Pt-Ru黑，其由多个铂-钌合金球组成。利用上述方法由使用二氧化硅球形成的电催化剂看起来就象Pt-Ru黑的负像，在Pt-Ru黑中作为空隙存在的空间用金属电催化剂填充，在Pt-Ru黑中作为金属电催化剂存在的空间是空隙。
如上所述，根据一些实施方案，可使用任何直径的二氧化硅球。在一些优选的实施方案中，可使用具有1nm-100nm特征长度的二氧化硅颗粒，在更优选的实施方案中，可使用具有100nm-1000nm特征长度的二氧化硅颗粒，在其它优选的实施方案中，可使用具有1mm-10mm特征长度的二氧化硅颗粒。也可在模板化合成方法中使用其它中孔二氧化硅。在此情况下，模板化包括插入材料的中孔，产生具有2-20nm范围孔隙的自负载电催化剂。在一个具体实施方案中，二氧化硅模板为Cabosil非晶形热解法二氧化硅(325m2/g)。如上所述，由于球作为形成电催化剂所用的模板，在使用具有20nm平均直径的二氧化硅颗粒的实施方案中，电催化剂中的球状空隙一般具有约20nm的直径。本领域的技术人员应熟悉多种市售可得的二氧化硅颗粒，并且可使用这些颗粒。或者，为了得到所需形状和/或尺寸的颗粒，可利用形成二氧化硅颗粒的已知方法。
如上所述，在牺牲性载体上沉积和/或浸渍贝芬替和金属前体后，在惰性气氛例如N2、Ar或He中热处理材料，或者在反应性气氛例如NH3或乙腈中热处理。在经浸渍材料富氮时，一般使用惰性气氛，因为惰性气氛使得能够产生具有Fe(或其它金属)N4中心的大量活性位点。然而，如果经浸渍材料富碳且贫氮，可能需要使用富氮气氛，因为富氮气氛使得能够产生Fe(或其它金属)N4中心。如以下试验部分中更详细描述，根据一些优选的实施方案，使本发明的材料在反应性气氛中经受热处理。
根据一些实施方案，特别是其中使用单步合成方法的实施方案，热处理的最佳温度一般为500℃-1100℃。根据一些实施方案，热处理可优选在750℃-900℃，或更优选在775℃-825℃。在一些实施方案中，在约800℃热处理是优选的，因为我们的试验数据显示，对于某些具体材料(见以下试验部分)，此温度制备具有高催化活性量的催化剂。
在热处理后，用适合方法去除牺牲性载体。例如，可通过化学浸蚀去除牺牲性载体。适合浸蚀剂的实例包括NaOH、KOH和HF。根据一些实施方案，可优选使用KOH，因为它使所有的金属和金属氧化物保持在催化剂中，并且如果这些物类为催化活性，使用KOH可实际提高催化活性。或者，在一些实施方案中，HF可能是优选的，因为它很具侵蚀性，并且可用它从催化剂表面去除一些毒性物类。因此，本领域的技术人员应能够根据要形成的具体催化材料的特定需求选择所需的浸蚀剂。
如上所述，目前所述的催化材料也可用双步方法合成。在此程序中，为了制备富含未反应铁的中间材料，使贝芬替和金属前体浸入牺牲性载体，然后经受第一热处理步骤，例如热解。然后使中间材料经受第二热处理步骤，第二热处理步骤可以为例如第二热解处理，从而得到新生成的活性位点。在第二热处理后，用上述化学浸蚀或其它适合方法去除牺牲性载体。
在利用双步过程并因此利用两个单独热处理步骤的实施方案中，可能期望在不同条件下进行不同热处理步骤，例如，在不同温度和/或不同持续时间。例如，第一热处理步骤可在较高温度(例如800℃)进行1小时，第二热处理步骤可在800-1000℃的温度进行10分钟-1小时的时间。
如以下实施例部分中更详细描述，与常规合成方法相反，本文所述基于牺牲性载体的方法避免使用碳载体，得到较高表面积和3D多孔结构。根据一些实施方案，在Fe-CBDZ复合材料热分解期间形成的催化材料包含相当大量(即，大于75%)源自贝芬替的碳。因此，复合材料中大于75%、80%、85%、90%、95%、99%的碳可源自CBDZ。根据一些实施方案，复合材料中的所有(100%)碳源自CBDZ。最后，形成的催化材料在去除牺牲性载体后自负载，并具有高的活性位点密度。
应了解，在一些应用中，单金属催化剂可能不够稳定或活性，以至于不能代替传统的基于铂或铂合金的催化剂。因此，如上所示，根据一些实施方案，目前所述方法可结合使用多种金属的前体，以达到所需的稳定性和/或活性。
根据一些实施方案，可能期望例如在分批过程中制备大量本文所述的催化剂。因此，本公开还提供一种大规模制备目前所述催化剂的方法。根据一个实施方案，本公开提供将基于牺牲性载体的方法与喷雾热解组合以制备自负载催化剂的方法。根据此方法，喷雾热解方法是一种连续方法，而基于牺牲性载体的方法分批进行。根据一种示例性方法，使本文所述贝芬替和金属前体材料与二氧化硅载体混合，雾化，并在管式炉中干燥。然后，在过滤器上收集从这程序得到的粉末。然后热处理收集的粉末。最后，例如通过用HF或KOH浸提，去除牺牲性载体。
应了解，上述大规模制备方法适用于宽范围前体和材料，因此，不必限于本文所公开的催化剂。
本文所述具体方法和组合物为优选实施方案的代表，并且为示例性，而不是要作为对本发明范围的限制。本领域的技术人员在研究本说明书时会想到其它目的、方面和实施方案，这些包含在权利要求范围限定的本发明的精神内。对本领域的技术人员显而易见的是，可在不脱离本发明的范围和精神下对本文公开的本发明作出各种替代和改进。本文适当地说明性描述的本发明可在没有任何未在本文明确公开作为要点的要素或限制存的在下实行。本文适当地说明性描述的方法和过程可以不同步骤次序实行，它们不必限于本文或权利要求中指明的步骤次序。如本文和所附权利要求中所用，除非本文另外清楚地指明，否则单数形式“一个”和“该”包括复数指示物。因此，例如，提及“催化剂”包括多种这些催化剂等等。
已使用的术语和表达用作描述性而不是限制性术语，使用这些术语和表达不是旨在排除所显示和描述的特征或其部分的任何等价物，但应认识到，可在要求保护的本发明的范围内作出各种改进。因此，应了解，虽然已通过优选实施方案和任选特征明确地公开了本发明，但本领域的技术人员可采用本文公开的概念的修改和变化，认为这些修改和变化是在所附权利要求限定的本发明的范围内。
以下引用和/或本文提到的所有专利和出版物说明本发明所属领域的技术人员的技术水平，各个这些引用的专利或出版物通过引用结合，其程度等同于通过引用将其全文单独结合或在本文中阐述全文。申请人保留将任何和所有材料和信息从任何这些引用的专利或出版物实际结合到本说明书的权利。
另外的信息可从以下实施例部分收集。在附图和以下实施例中所显示和描述的反应试验清楚地表明，用所述方法制备的催化剂在酸介质中具有高氧还原活性。另外，氧还原的机制显示氧通过4电子途径直接还原成水，防止腐蚀性过氧化物产生，并因此提高催化剂的稳定性和耐久性。因此，使用本文所述制备方法制备的组合物催化剂(包括但不限于本文所示的描述的材料)是氧还原的有效催化剂。
实施例：
1. Fe-CBZD催化剂合成
通过牺牲性载体方法制备Fe-CBDZ催化剂。首先，在水中在超声浴中分散计算量的二氧化硅(Cab-O-Sil® L90，表面积90m2 g-1)。然后，将贝芬替(Carbendazim, Sigma-Aldrich)的水悬浮液加到二氧化硅，并超声处理20分钟。最后，将硝酸铁(Fe(NO3)3*9H2O,Sigma-Aldrich)的溶液加入到SiO2-CBDZ溶液，并超声处理8小时(在二氧化硅上的总金属载量计算为~15%重量)。超声处理后，使二氧化硅和Fe-CBDZ的粘性溶液在T=85℃干燥过夜。将所得固体材料在玛瑙研钵中研磨成细粉，然后经受热处理(HT)。HT的总体条件为UHP氮(流速100cc min-1)，20° min-1温坡速率，和1.5小时热解时间。HT温度的试验变量组成为750℃、800℃、850℃和900℃。在热处理后，通过25%重量HF浸提二氧化硅过夜。最后，用DI水洗涤Fe-CBDZ材料，直至达到中性pH，然后在T=85℃干燥。在惰性(N2)或反应性(NH3)气氛，在氨气氛在T=950℃进行第二热处理30分钟。为了评价第二热处理对催化活性的影响，在惰性(N2)或反应性(NH3)气氛中，在T=950℃热处理性能最佳的材料。只用贝芬替进行相同合成方法，以能够将不加铁的贝芬替的活性与含铁材料的活性进行比较。
在其中比较Fe:CBDZ质量比变化的试验中，合成的催化剂为不加铁的Fe-4CBDZ、Fe-6CBDZ、Fe-8CBDZ、Fe-10CBDZ和Fe-12CBDZ。
在其中比较Fe:CBDZ质量比变化的试验中，合成的催化剂为不加铁的Fe-4CBDZ、Fe-6CBDZ、Fe-8CBDZ、Fe-10CBDZ和Fe-12CBDZ。本文所用Fe:CBDZ之比是指在热处理前硝酸铁与贝芬替按以下量的初始混合物：1g Fe(NO3)3:4g CBDZ、1g Fe(NO3)3:6g CBDZ、1g Fe(NO3)3:8g CBDZ、1g Fe(NO3)3:10g CBDZ和1g Fe(NO3)3:12g CBDZ。
2. 环盘电极
用Pine Instrument Company公司电化学分析系统进行合成催化剂的电化学分析。报告的旋转速度为1200RPM，扫描速率为5mV sec-1。电解质为在室温下O2饱和的0.5MH2SO4。使用铂丝对电极和Ag/AgCl参比电极。
通过混合5mg Fe-CBDZ电催化剂与850μL异丙醇和150μL Nafion®聚合物(0.5%重量，DuPont)制备工作电极。超声处理混合物，随后将30μL施加到具有0.2474cm2截面面积的玻碳圆盘上。电极上催化剂的载量为0.6mg cm-2。
3. 非PGM阴极催化剂的DoE耐久性规程
如上所述，用减少的催化剂载量(0.2mg cm-2)制备工作电极。电解质为用O2饱和的0.1M H2SO4。利用50mV s-1扫描速率，在900RPM旋转速率下进行耐久性试验。根据DoE建议选择电势范围，相对于RHE为0.2-1.1V。
4. MEA制造和试验
通过混合75mg催化剂与1.2g 5%重量Nafion®聚合物溶液和3.5ml IPA(固体Nafion®聚合物的标称含量为45%重量)，制备MEA所用油墨。在超声浴超声处理混合物2小时。用手喷技术使4mg cm-2催化剂沉积到5cm2 SGL 25BC碳纸的表面上。通过在T=135℃、t=3分钟和压力1000磅热压阳极(Pt/C JM 0.5mg cm-2)、膜(Nafion® N211聚合物)和手喷阴极来装配MEA。
试验条件选择为：O2/H2 T电池=80℃，100% RH，阳极和阴极的流速100ccm。
5. 结果和讨论
用不同Fe:CBDZ质量比合成的贝芬替和Fe-CBDZ材料的形态分析显示，所有材料具有良好生成的多孔结构(图2-4)。在浸提附聚的二氧化硅期间形成大孔，而小孔在去除单独的SiO2颗粒(~30nm)后形成。所有材料的表面积相似(~600m2 g-1)。通过比较图2-4可以看到，增加贝芬替浓度不影响形态。
XPS分析显示，材料主要由碳与数个原子百分数的氮和氧组成。由于未反应铁在HF中溶解，铁含量测定为0.1-0.3%原子。图5-8显示一个亚组的样品的N 1s曲线拟合结果。无金属样品中的最大峰为吡咯N，在400.7eV。也存在显著量的腈(398eV)、吡啶(398.6eV)和胺(399.6eV)与少量季氮(401.8eV)和石墨(403eV)氮。前面已显示，吡咯氮是负责O2至H2O2还原的第一个2e-步骤的氮的主要类型。除了所有这些峰外，包含Fe的所有样品的谱为用由N-金属配位产生的两个峰拟合的曲线。第一个是Fe-N2，限于具有从吡啶氮+0.8eV的位移(399.4eV)，另一类型是Fe-N4，从吡啶位移1.1eV(399.7eV)。后者是无金属样品中胺基的精确位置。图9遵循上述物类的释放作为热解温度的函数。可以看到，总氮量显著减小。利用较高热解温度，大多数Fe-N2中心消失。吡啶氮也减少，而Fe-N4中心的量增加，在850℃热解温度达到最大。虽然未显示，但也观察到，季氮在较高温度消失，而石墨氮增加。
我们先前已就两类N-C前体(4-氨基-安替比林和聚乙烯亚胺)展示，热处理的无金属材料具有极低活性，并产生相当大量H2O2，这表明利用2e-机制(参见，例如A. Serov, M.H. Robson, K. Artyushkova, P. Atanassov "Templated non-PGM cathode catalystsderived from iron and poly(ethyleneimine) precursors"(从铁和聚(乙烯亚胺)前体得到的模板化非PGM阴极催化剂) Appl. Catal. B 127 (2012) 300-306和A. Serov, M.H. Robson, B. Halevi, K. Artyushkova, P. Atanassov "Highly Active and DurableTemplated Non-PGM Cathode Catalysts Derived from Iron and Aminoantipyrine"(从铁和氨基安替比林得到的高活性和耐久的模板化非PGM阴极催化剂) Electrochem. Comm.22 (2012) 53-56，通过引用结合到本文中)。Fe:CBDZ比的优化和贝芬替浓度对ORR活性的影响显示于图10中。已证明，基于CBDZ的无铁材料具有显著较低的ORR性能，并产生与Fe-CBDZ材料相比多至~8倍的过氧化物。如所显示，具有Fe:CBDZ=1:8质量比的Fe-CBDZ材料显示最佳的性能，并选择该比率用于其它试验。
先前已确定，热处理参数对催化活性具有关键作用(参见，例如F. Jaouen, E.Proietti, M. Lefevre, R. Chenitz, J.-P. Dodelet, G. Wu, H. T. Chung, C. M.Johnston, P. Zelenay Energy Environ. Sci. 4 (2011) 114-130; M. H. Robson, A.Serov, K. Artyushkova, P. Atanassov "A Mechanistic Study of 4-Aminoantipyrineand Iron Derived Non-Platinum Group Metal Catalyst on the Oxygen ReductionReaction"(由4-氨基安替比林和铁得到的非铂族金属催化剂对氧还原反应的机理研究)Electrochim. Acta, 90 (2013) 656-665; S. Brocato, A. Serov, P. Atanassov "pHDependence of Catalytic Activity for ORR of the non-PGM Catalyst Derived fromHeat-Treated Fe-Phenanthroline"(从热处理的Fe-菲咯啉得到的非PGM催化剂的ORR催化活性的pH依赖性) Electrochim. Acta, 87 (2013) 361-365; A. Serov, M. H. Robson,K. Artyushkova, P. Atanassov "Templated non-PGM cathode catalysts derivedfrom iron and poly(ethyleneimine) precursors"(从铁和聚(乙烯亚胺)前体得到的模板化非PGM阴极催化剂) Appl. Catal. B 127 (2012) 300-306; A. Serov, M. H.Robson, M. Smolnik, P. Atanassov "Templated bi-metallic non-PGM catalysts foroxygen reduction"(用于氧还原的模板化双金属非PGM催化剂) Electrochim. Acta 80(2012) 213-218;和A. Serov, M. H. Robson, B. Halevi, K. Artyushkova, P.Atanassov "Highly Active and Durable Templated Non-PGM Cathode CatalystsDerived from Iron and Aminoantipyrine"(从铁和氨基安替比林得到的高活性和耐久的模板化非PGM阴极催化剂) Electrochem. Comm. 22 (2012) 53-56，分别通过引用结合到本文中)。利用750-900℃的热处理温度变化制备Fe-CBDZ催化剂系列(图11)。已发现，在T=800℃制备的催化剂具有最高ORR活性。对在T=750℃处理的Fe-CBDZ观察到最低活性，尽管在此温度氮的量最高(图9)，但明显此温度足以形成活性位点。然而，我们先前已展示，太高的热解温度导致由于活性位点分解造成的活性减小(参见，例如A. Serov, M. H. Robson,K. Artyushkova, P. Atanassov "Templated non-PGM cathode catalysts derivedfrom iron and poly(ethyleneimine) precursors"(从铁和聚(乙烯亚胺)前体得到的模板化非PGM阴极催化剂) Appl. Catal. B 127 (2012) 300-306和A. Serov, M. H.Robson, B. Halevi, K. Artyushkova, P. Atanassov "Highly Active and DurableTemplated Non-PGM Cathode Catalysts Derived from Iron and Aminoantipyrine"(从铁和氨基安替比林得到的高活性和耐久的模板化非PGM阴极催化剂) Electrochem. Comm.22 (2012) 53-56)，并且在本发明研究中作出同样的观察(图11)。
在惰性(N2)和反应性(NH3)两种不同气氛中第二次处理对ORR活性的影响显示于图12中。尽管对经单处理和双处理的材料发现极限电流类似，但可以看到，在反应性气氛中进行第二次热处理时发现最大增加的动力学活性。从此数据可以假定，在氨中第二次处理增加与Fe-N4相关的活性中心的量。
然后进行材料的表面化学(XPS数据)和性能(RRDE, E1/2)之间相关性的深入分析。结果显示于图13和14中。在附图中，对吡啶氮和Fe-N4物类的绝对量作为半波电位(half-way potential) E1/2的函数作图。在不同温度且以不同前体比热解的样品的测量E1/2的范围为0.72-0.79V。对在800℃热解的Fe-CBDZ样品观察到最佳活性。明显标志是，随着吡啶氮的量增加，预料对氧还原有较高的电催化活性，这与公开的数据完全一致。然而，尽管无金属样品在相同条件热解且具有显著吡啶氮含量，但无金属样品显示显著较低的活性(E1/2=0.40V)。这可通过假定吡啶氮中心只在第一个2e-步骤起作用来解释，这由在无铁样品中的高H2O2产出证明。在含Fe材料中，Fe-6CBDZ、Fe-10CBDZ和Fe-12CBDZ具有10-30%更大量的吡啶氮。然而，它们的活性比最佳表现的含Fe材料Fe-8CBDZ差~5%。另外，Fe-8CBDZ具有最大量的Fe-N4中心(图15)。结合到N的Fe，特别是采用Fe-N4构型的存在至关重要，如极强相关性所示(R2=0.9)，图14)。表面部分和ORR性能之间的相关性分析不容置疑地表明，Fe-N4是大量Fe-N-C类催化剂中氧还原的固有活性位点。
在关于非PGM阴极催化剂的DoE建议条件下进行基于RDE的耐久性试验。已发现，Fe-8CBDZ是极耐久的催化剂，在10000个循环后活性损失只为6%(图16)。观察到性能在5000和10000个循环之间不寻常地增加。这种不寻常的增加可通过改善活性位点对氧的可达性来解释，最可能是由于循环期间亲水性的增加。
RRDE数据显示，Fe-8CBDZ是很有希望的铂替代材料。为了证明这一点，对单热处理和双热处理样品进行MEA试验(图17)。性能趋势与RRDE试验中相同：Fe-8CBDZ-DHT-ΝΗ3 >> Fe-8CBDZ-DHT-N2 > Fe-8CBDZ-SHT。发现在0.6V的最高活性为0.7A cm-2，为铂性能的~40%。考虑制造Fe-CBDZ催化剂的低成本和这种材料的高活性和耐久性，可认为它是氧还原反应中代替铂的真正候选。

Claims (18)

1.一种形成催化材料的方法，所述方法包括：
提供牺牲性模板颗粒；
使金属前体和贝芬替反应到所述牺牲性模板颗粒上，以产生分散的前体；
热处理所述分散的前体；和
去除所述牺牲性模板颗粒，以产生自负载电催化材料。
2.权利要求1的方法，其中所述金属前体为过渡金属前体。
3.权利要求2的方法，其中所述金属前体为硝酸铁。
4.权利要求1的方法，其中热处理所述分散的前体包括热解。
5.权利要求4的方法，其中热解在500℃-1100℃的温度进行。
6.权利要求4的方法，其中热解在选自氨或乙腈的反应性气氛进行。
7.权利要求6的方法，其中热解在氨中进行。
8.一种催化材料，所述催化材料包含金属和碳，其中该碳的大于75%源自贝芬替。
9.权利要求8的催化材料，其中所述催化材料为非负载的。
10.权利要求9的催化材料，其中所述材料中的所有碳源自贝芬替。
11.权利要求8的催化材料，其中所述金属为过渡金属。
12.一种催化材料，所述催化材料通过以下形成：
提供牺牲性模板颗粒；
使金属前体和贝芬替反应到所述牺牲性模板颗粒上，以产生分散的前体；
热处理所述分散的前体；和
去除所述牺牲性模板颗粒，以产生自负载电催化材料。
13.权利要求12的催化材料，其中所述分散的前体通过热解热处理。
14.权利要求12的催化材料，其中所述金属前体为过渡金属前体。
15.权利要求14的催化材料，其中所述金属前体为硝酸铁。
16.权利要求13的催化材料，其中热解在500℃-1100℃的温度进行。
17.权利要求16的催化材料，其中热解在选自氨或乙腈的反应性气氛进行。
18.权利要求17的催化材料，其中热解在氨中进行。
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