CN104812489B - 基于热解的聚‑复合物，用于氧还原反应的非铂族金属催化剂 - Google Patents

基于热解的聚‑复合物，用于氧还原反应的非铂族金属催化剂 Download PDF

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Abstract

描述了新的催化材料，以及利用牺牲载体方法和使用廉价的活性聚合物作为碳和氮来源和容易得到的金属前体，制备M‑N‑C催化材料的新方法。

Description

基于热解的聚-复合物，用于氧还原反应的非铂族金属催化剂
相关申请的交叉引用
以下申请要求2012年10月15日提交的美国临时申请61/713,717的权益，其通过引用而全文结合到本文中。
背景
燃料电池作为可行的能源备选，正受到日益关注。总的来说，燃料电池采用环境清洁且有效的方式将电化学能转化为电能。对于从小的电子仪器到汽车和家庭的每个事物，预期燃料电池为潜在的能量来源。为了满足不同的能量要求，当今存在多种不同类型的燃料电池，各自具有不同的化学性、要求和用途。
作为一个实例，直接甲醇燃料电池(DMFC)依赖在电催化剂层上甲醇的氧化，以形成二氧化碳。水在阳极处消耗，并且在阴极处产生。正离子(H+)跨过质子交换膜输送至阴极，在这里与氧反应以产生水。电子可随后经由外部电路从阳极输送至阴极，为外部源提供电力。
作为另一个实例，聚合物电解质膜(PEM)燃料电池(也称为质子交换膜燃料电池)使用纯氢(通常通过氢储罐供应)作为燃料。将氢流递送至膜-电极组件(MEA)的阳极侧，在这里将其催化分裂成质子和电子。与DMFC一样，将正离子跨过质子交换膜输送至阴极，在这里与氧反应以产生水。
目前，在PEM和DMFC燃料电池的广泛规模商业化中的一个限制性因素是与贵金属相关的成本。DMFC和PEM燃料电池二者通常使用铂作为电催化剂。需要贵金属(例如铂)来催化在阴极处不活泼的氧还原反应(ORR)。克服该限制的一个主要路线是在基于贵金属的电催化剂中提高铂利用率。另一个可行的路线是更大量地使用不太昂贵，但仍有足够活性的催化剂。若干种类的非铂电催化剂已确定为具有足够的氧还原活性，被认为是在商业燃料电池应用中潜在的电催化剂。
总的来说，在高表面积炭黑上负载已知的非铂电催化剂。这样做，以提高分散、活性表面积和催化层的传导性。合成程序通常包括在负载基材上沉淀前体分子和热解负载的前体。
已发现金属-氮-碳(M-N-C)催化剂非常有希望在燃料电池膜电极组件(MEA)、堆和燃料电池系统中用于电化学氧还原应用。材料的决定性方面包括存在金属颗粒、共轭的碳-氮-氧化物-金属网络和氮键合的碳。金属相包括金属、氧化物、碳化物、氮化物和这些状态的混合物。N/C/M网络和N/C网络的化学状态和结合影响性能，例如，提高的总氮含量改进ORR性能。然而，这些系统仍遭受若干显著的缺点，包括：在酸性环境中的低稳定性、在酸和碱性环境中的低耐久性、氮前体的高成本和在ORR中与铂相比的低活性。在酸中的低稳定性问题与金属从碳-氮网络浸出相关。在酸和碱性溶液中的低耐久性解释为在这些环境中放出显著量的H2O2，其对于金属和碳-氮网络二者具有腐蚀性。低活性可能是由于低金属载量，并且由于使用外部碳源(高表面碳，像Vulcan、KetjenBlack等)造成的在这样的催化剂中活性部位的低浓度。
概述
在本公开中，描述了一种使用廉价和容易得到的前体基于在牺牲载体上的聚-复合物的原位聚合，制备新的非铂族金属(PGM)催化材料的方法。
附图简述
图1示意性说明适用于目前公开的方法的示例性聚合物的化学结构。
图2显示以热处理温度变化制备的Fe-聚-三聚氰胺-甲醛的RDE数据，在被O2饱和的0.5M H2SO4中(催化剂载量：600 μg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
图3显示以热处理温度变化制备的Fe-聚-脲-三聚氰胺-吡咯-2-甲醛的RDE数据，在用O2饱和的0.5M H2SO4中(催化剂载量：600 μg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
图4显示以热处理温度变化制备的Fe-聚-二甲基四氢嘧啶酮-三聚氰胺-甲醛的RDE数据，在用O2饱和的0.5M H2SO4中(催化剂载量：600 μg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
图5显示使用本文描述的方法生产的代表性催化剂的氧还原反应性能。
图6还显示使用本文描述的方法生产的代表性催化剂的氧还原反应性能。
详述
根据一个实施方案，本公开提供了新的催化剂和催化材料及其制备方法。根据通用的实施方案，本公开提供了一种形成非PGM催化剂的方法，基于原位聚合和使多种反应性聚合物前体在牺牲载体上模板化，接着将负载的聚合物热解，随后最终除去牺牲载体。根据各种实施方案，聚合可在模板化步骤之前或同时发生。就本公开的目的而言，术语“原位聚合”用于指示当将反应物暴露于牺牲载体从而在牺牲载体上模板化时，发生至少部分聚合反应。如以下更详细描述的，在一些实施方案中，在暴露于牺牲载体之前引发聚合(多步合成)，但是在暴露于牺牲载体之后继续，而在其它实施方案(单步合成)中，仅在暴露于牺牲载体之后引发聚合。
根据一个实施方案，在目前描述的方法中使用的反应性聚合物为包含三聚氰胺、甲醛和/或尿素(MCC)聚合物前体的聚合物，它们在最终的催化材料中用作碳和氮的来源。根据本文描述的各种实例，适用于目前公开的方法的示例性MCC前体包括三聚氰胺(M)、甲醛(F)、脲(U)、咪唑烷基脲(IMDZU)、二唑烷基脲(DAZU)和吡咯-2-甲醛(2-PCA)和它们的组合。这些聚合物的化学结构示于图1。其它合适的材料包括脲、三聚氰胺和醛的各种组合。当然，本领域技术人员熟悉可用于得到MCC聚合物前体的各种化学品和原料。例如，尿囊素为可用于合成二唑烷基脲和咪唑烷基脲二者的原料。类似地，二甲基甲酰胺和吡咯可组合，以制备吡咯-2-甲醛。因此，本公开还包括在本文描述的合成条件下或适合生产本文描述的结果的那些材料，可用于生产MCC聚合物前体或MCC聚合物。
虽然其它团队已使用高压力和高温合成方法生产由三聚氰胺和甲醛形成负载的催化材料，但是本公开提供了简单和廉价的方法用于生产无负载催化材料，具有较少的破坏在合成过程期间使用的材料的风险。此外，由在以下实施例部分中材料的多样性证明，目前公开的方法适于与多种多样的反应性聚合物一起使用。
为了清楚起见，在本申请中，术语“催化剂”用于指具有催化活性的最终产品，适用于例如燃料电池。催化剂可包括多种类型的材料，其中的一些本身可能不具有催化活性(例如，负载材料)。术语“催化材料”为自身或作为催化剂的一部分具有催化活性的任何材料。
本公开提供了用于本文描述的催化材料的单步和多步合成方法二者。在示例性单步(或一锅法)合成方法中，将一种或多种金属前体和一种或多种反应性聚合物前体的混合物同时灌注，并且聚合到牺牲载体中。所得到的材料随后热解，随后最终除去牺牲载体。因为原位发生聚合，形成聚合物能完全渗透牺牲载体的三维结构，包括任何和所有的孔、凹部、脊等，产生牺牲载体的精确的阴模板(negative)，能够形成高度复杂的结构，例如，具有极大的表面积(通过牺牲载体的形状确定)，被高浓度的金属活性部位修饰。
总的来说，认识到，适合允许同时聚合和模板化的条件取决于选用的特定材料。然而，作为一锅法合成方法的通用实例，将聚合物前体(例如脲前体、三聚氰胺和醛前体)在合适的溶剂中混合，接着加入铁前体和牺牲载体。聚合可随后通过酸/碱机理实现。在溶剂蒸发后，所得到的粉末在空气中在T=150-300℃下固化。可随后在惰性/还原性或反应性气氛中在T=800-1100℃下热处理干粉末。牺牲载体可随后通过它在其中可溶的介质除去。根据一些实施方案，在聚合后，可将牺牲载体和模板聚合物/金属活性部位前体球磨，以将颗粒研磨成为细粉末。
在一种示例性多步方法中，首先将一种或多种反应性聚合物前体混合在一起，并且使其开始聚合。随后在合适的条件下，将聚合的聚合物前体和金属前体引入到牺牲载体，使得聚合物和金属前体能够在牺牲载体上和在牺牲载体内模板化。所述方法随后继续，如以上关于一锅法合成方法描述的，进行热处理，接着除去牺牲载体。
无论是在暴露于牺牲载体之前(多步)或仅在暴露之后(单步)开始聚合，目前描述的方法提供聚合物围绕牺牲载体的原位聚合。认识到，在一些情况下，原位聚合可导致聚合的前体和牺牲载体之间不同的表面化学性，因为非聚合的前体具有不同的载体润湿能力和粘度。例如，亲水性前体将涂覆羟基-涂覆的载体颗粒，使得在前体聚合之后，实现载体颗粒更完整的涂覆。与此相反，疏水和亲水前体的混合物将产生载体的非连续涂覆，导致载体和聚合物之间的间隙。这些间隙在热解之后将变为孔，在所得到的催化剂中导致不同的孔结构。因此，使用原位聚合，并且通过具体选择生产期望程度的均质性的材料和前体与载体之间的接触性质，目前描述的方法能够采用通过单独的机械混合不能实现的方式来精细调节最终产品的形态。
认识到，牺牲载体本身可同时合成并灌注，或者可首先合成牺牲载体(或者以其它方式得到)，随后与期望的聚合物和金属前体一起灌注。灌注的牺牲载体随后在惰性(N2、Ar、He等)或反应性(NH3、乙腈等)气氛中经历热处理(例如热解)。
根据一个实施方案，牺牲载体与反应性聚合物和铁前体一起灌注，以生产含铁的催化材料。在合成前，金属与反应性聚合物前体的比率可为任何期望的比率。根据不同具体的实例，可使用金属与聚合物前体比率为1:4-1:12，更特别是1:6-1:10，更特别是1:8来形成催化材料。
合适的铁前体包括但不限于硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、氯化铁等。此外，认识到，其它过渡金属例如Ce、Cr、Cu、Mo、Ni、Ru、Ta、Ti、V、W和Zr可代替铁，通过改为简单地使用那些金属的前体。示例性过渡金属前体包括但不限于硝酸铈、硝酸铬、硝酸铜、钼酸铵、硝酸镍、氯化钌、异丙醇钽、乙醇钛、硫酸钒、钨酸铵和硝酸锆。此外，根据一些实施方案，目前描述的方法可利用两种或更多种金属的前体，以生产多金属催化剂。
当然，认识到，假定在合成方法期间牺牲载体将经历的高温，重要的是选择在所用的具体合成条件下对催化材料非反应性的牺牲载体。因此，认识到，二氧化硅为用于牺牲载体的优选的材料，但是可使用其它合适的材料。其它合适的牺牲载体包括但不限于沸石、氧化铝等。载体可采用球、颗粒或其它二维或三维的规则、不规则或无定形形状的形式。球、颗粒或其它形状可为单分散或不规则尺寸。球、颗粒或其它形状可具有孔或可不具有孔，并且这样的孔可为相同或不同的尺寸和形状。
应认识到，二氧化硅颗粒的尺寸和形状可根据在电催化剂材料内的空隙的期望形状和尺寸来选择。因此，通过选择二氧化硅颗粒的特定尺寸和形状，人们可生产具有可预测的尺寸和形状的空隙的电催化剂。例如，如果二氧化硅颗粒为球，则电催化剂将含有多个球形空隙。本领域技术人员熟悉电催化剂Pt-Ru黑，其由多个铂-钌合金球组成。使用上述方法用二氧化硅球形成的电催化剂看起来像Pt-Ru黑的负像；在Pt-Ru黑中作为空隙存在的空间被金属电催化剂填充，并且在Pt-Ru黑中作为金属电催化剂存在的空间为空隙。
如上所述，根据一些实施方案，可使用具有任何直径的二氧化硅球。在一些优选的实施方案中，二氧化硅颗粒的特性长度为1 nm-100 nm，在更优选的实施方案中，可使用具有100 nm-1000 nm特性长度的二氧化硅颗粒，在其它优选的实施方案中，可使用具有1 mm-10 mm特性长度的二氧化硅颗粒。其它中孔二氧化硅也可用于模板化合成方法。在这种情况下，模板化涉及插入材料的中孔，并且导致孔隙率在2-20 nm范围的自负载型电催化剂。在一个具体的实施方案中，二氧化硅模板为Cabosil无定形热解法二氧化硅(325 m2/g)。如上所述，由于球用作用于形成电催化剂的模板，在使用平均直径为20 nm的二氧化硅颗粒的实施方案中，电催化剂中的球形空隙通常直径为约20 nm。本领域技术人员熟悉多种市售可得的二氧化硅颗粒，并且可使用这样的颗粒。或者，可采用形成二氧化硅颗粒的已知方法，以得到具有期望的形状和/或尺寸的颗粒。
如上所述，在反应性聚合物前体和金属前体在牺牲载体上聚合和模板化之后，在惰性气氛(例如N2、Ar或He)中或在反应性气氛(例如NH3或乙腈)中热处理材料。当灌注的材料富含氮时，通常使用惰性气氛，因为惰性气氛能够产生大量的具有Fe (或其它金属) N4中心的活性部位。然而，如果灌注的材料富含碳并且贫氮，可期望使用富含氮的气氛，因为富含氮的气氛能够产生Fe (或其它金属) N4中心。如在以下实验部分中更详细描述的，根据一些优选的实施方案，本发明的材料在反应性气氛中经历热处理。
根据一些实施方案，特别是其中仅使用单次热处理的实施方案，用于热处理的最佳温度通常为500℃-1100℃。根据一些实施方案，热处理可优选为750℃-900℃，或者更优选775℃-825℃。在一些实施方案中，优选约800℃的热处理，如我们的实验数据显示，对于某些特定的材料，该温度能生产具有高催化活性量的催化剂(参见以下实验部分)。
在热处理后，使用合适的手段除去牺牲载体。例如，牺牲载体可经由化学蚀刻除去。合适的蚀刻剂的实例包括NaOH、KOH和HF。根据一些实施方案，可优选使用KOH，因为其保存催化剂中的所有金属和金属氧化物，如果物类为催化活性的，使用KOH可实际上提高催化活性。或者，在一些实施方案中，可优选HF，因为其非常具有侵蚀性，并且可用于从催化剂的表面除去一些毒性物类。因此，本领域技术人员能够基于要形成的具体催化材料的特定要求来选择期望的蚀刻剂。
根据一些实施方案，可使用多个热处理步骤。在该程序中，将聚合物和金属前体在牺牲载体上聚合和模板化(作为一锅法或多步方法的一部分)，随后经历第一热处理步骤，例如热解，以生产富集未反应的铁的中间体材料。中间体材料随后经历第二热处理步骤，其可为例如第二热解处理，导致新形成的活性部位。在第二热处理之后，使用化学蚀刻或其它合适的手段除去牺牲载体，如上所述。
在利用两个单独的热处理步骤的实施方案中，可期望在不同的条件下进行的不同热处理步骤，例如在不同的温度下和/或在不同的持续时间内。例如，第一热处理步骤可在较高的温度(例如800℃)下实施1小时，第二热处理步骤可在800-1000℃的温度下实施10分钟-1小时的时间段。
认识到，在一些应用中，单金属催化剂可能不足够稳定或具有活性，以代替传统的基于铂或基于铂合金的催化剂。因此，如以上指示的，根据一些实施方案，目前描述的方法可结合使用多种金属的前体，以实现期望的稳定性和/或活性。
认识到，目前描述的方法能够生产具有高度复杂的形态结构的催化材料，该结构产生高表面积，这是催化反应极其期望的。根据各种实施方案，本文描述的催化材料的表面积可为至少100 m2g-1，至少150 m2g-1，至少200 m2g-1，至少250 m2g-1或至少300 m2g-1。
根据一些实施方案，可期望生产大量的本文描述的催化剂，例如在间歇过程中。因此，本公开还提供了一种用于大规模制备目前描述的催化剂的方法。根据一个实施方案，本公开提供了一种将基于牺牲载体的方法与喷雾热解组合以生产自担载型催化剂的方法。根据该方法，喷雾热解方法为连续方法，而基于牺牲载体的方法间歇实施。根据一个示例性方法，将本文描述的聚合物和金属前体材料与二氧化硅载体混合，雾化，和在管式炉中干燥。随后在过滤器上收集由该程序得到的粉末。随后将收集的粉末热处理。最后，除去牺牲载体，例如通过用HF或KOH浸出。
当然，认识到，本文描述的催化剂还可通过半间歇或连续操作方法生产。例如，可将所有材料负载于长的螺杆-进料器中，该进料器将前体混合，同时将其加热并使其沿着螺杆移动，导致原料在一端连续进入，并且完成的前体/载体混合物在另一端连续离开。
认识到，上述大规模生产方法适用于多种多样的前体和材料，因此，不必然局限于本文公开的催化剂。
本文描述的具体方法和组合物为优选实施方案的代表，并且为示例性的，并且不旨在限制本发明的范围。考虑本说明书，本领域技术人员可以想到其它目的、方面和实施方案，并且包括在由权利要求书的范围限定的本发明的精神内。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不偏离本发明的范围和精神下，可对本文公开的本发明进行不同的替代和修改。本文说明性描述的发明可适宜在不存在本文中未具体公开为必要的任何要素或限制的情况下实践。本文说明性描述的方法和过程可适宜地按不同顺序的步骤实践，并且它们不必然局限于本文或在权利要求中指示的步骤顺序。除非上下文明确说明另外的情况，否则本文和在所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一”和“该”包括复数对象。因此，例如，提及"催化剂"包括多个这样的催化剂，等等。
已采用的术语和表述用作描述而不是限制的术语，并且没有意图使用这样的术语和表述来排除显示和描述的特征或其部分的任何等价物，但是认识到，在要求保护的本发明的范围内，各种修改是可能的。因此，应理解的是，虽然已通过优选的实施方案具体公开了本发明，但本领域技术人员可运用本文公开的概念的任选特征、修改和变化，并且认为这样的修改和变化在由所附权利要求限定的本发明的范围内。
以下参考的和/或本文提及的所有专利和出版物指示本发明所属领域技术人员的水平，并且每一个这样的参考的专利和出版物通过引用结合到本文，达到与通过全文引用单独结合或在本文中全文描述相同的程度。申请人保留将来自任何这些引用的专利或出版物的任何和所有的材料和信息自然地结合到本说明书中的权利。
另外的信息可由以下实施例部分收集。在附图和在以下实施例中显示和描述的反应测试清楚地证明，使用所描述的方法制备的催化剂在酸介质中具有高氧还原活性。此外，氧还原的机理显示通过4电子路径将氧直接还原为水，防止产生腐蚀性过氧化物，因此改进催化剂的稳定性和耐久性。因此，组合物的催化剂和使用本文描述的制备方法(包括但不限于本文显示的描述的材料)为用于氧还原的有效催化剂。
实施例
I. 多步方法。
Fe-咪唑烷基-脲-三聚氰胺-甲醛(Fe-IMDZU-M-F)催化剂的合成和分析
以两步法制备Fe-咪唑烷基-脲-三聚氰胺-甲醛(Fe-IMDZU-M-F)催化剂。
将20g咪唑烷基脲溶解于200 ml水中。溶液的温度提高至80℃。将12g三聚氰胺加入到溶液中，接着加入40ml甲醛。30分钟后，将1ml 1M KOH加入到溶液中，将混合物搅拌1小时。加入2.5ml浓H2SO4，以使前体聚合。将混合物在热板上在T=145℃下干燥。将干燥的粉末在T=185℃下固化48小时。
将25g制备的聚合物用10g热解法二氧化硅(Cab-O-SilTM EH-5，表面积：~400 m2g-1)和2.75g硝酸铁球磨。在球磨机中将固体研磨成细粉末，随后经历热处理(HT)。热处理条件为：以100 cc min-1的速率流动的UHP N2气氛，HT温度为850℃，HT温度斜坡升温速率为10℃ min-1，并且HT持续时间为1小时。在室温下通过25重量% HF溶液除去二氧化硅载体24小时。粉末用去离子水洗涤，直至pH=6，并且在T=85℃下干燥过夜。
Fe-二唑烷基-脲-三聚氰胺-甲醛(Fe-DAZU-M-F)催化剂的合成和分析
以两步法制备Fe-二唑烷基-脲-三聚氰胺-甲醛(Fe-DAZU-M-F)催化剂。
将43g二唑烷基脲溶解于400 ml水中。溶液的温度提高至80℃。将23g三聚氰胺加入到溶液中，接着加入140ml甲醛。30分钟后，将1ml 1M KOH加入到溶液中，将混合物搅拌1小时。加入2.5ml浓H2SO4，以使前体聚合。将混合物在热板上在T=145℃下干燥。将干燥的粉末在T=185℃下固化48小时。
将25g制备的聚合物用10g热解法二氧化硅(Cab-O-SilTM EH-5，表面积：~400 m2g-1)和2.75g硝酸铁球磨。在球磨机中将固体研磨成细粉末，随后经历热处理(HT)。热处理条件为：以100 cc min-1的速率流动的UHP N2气氛，HT温度为850℃，HT温度斜坡升温速率为10℃ min-1，并且HT持续时间为1小时。在室温下通过25重量% HF溶液除去二氧化硅载体24小时。粉末用去离子水洗涤，直至pH=6，并且在T=85℃下干燥过夜。
Fe-脲-三聚氰胺-吡咯-2-甲醛(Fe-U-M-2PCA)的合成和分析
以两步法制备Fe-脲-三聚氰胺-吡咯-2-甲醛(Fe-U-M-2PCA)催化剂。
将13g脲溶解于100 ml水中。溶液的温度提高至80℃。将23g三聚氰胺加入到溶液中，接着加入120ml吡咯-2-甲醛。30分钟后，将1ml 1M KOH加入到溶液中，将混合物搅拌1小时。加入2.5ml浓H2SO4，以使前体聚合。将混合物在热板上在T=145℃下干燥。将干燥的粉末在T=185℃下固化48小时。
将25g制备的聚合物用10g热解法二氧化硅(Cab-O-SilTM EH-5，表面积：~400 m2g-1)和2.75g硝酸铁球磨。在球磨机中将固体研磨成细粉末，随后经历热处理(HT)。热处理条件为：以100 cc min-1的速率流动的UHP N2气氛，HT温度为850℃，HT温度斜坡升温速率为10℃ min-1，并且HT持续时间为1小时。在室温下通过25重量% HF溶液除去二氧化硅载体24小时。粉末用去离子水洗涤，直至pH=6，并且在T=85℃下干燥过夜。
II. 一锅法合成。
将二氧化硅EH5在100ml水中分散。将23g脲溶解于100 ml水，并且加入到二氧化硅悬浮液中。溶液的温度提高至80℃。将23g三聚氰胺加入到溶液中，接着加入120ml吡咯-2-甲醛和26g Fe(NO3)3。30分钟后，将1ml 1M KOH加入到溶液中，将混合物搅拌1小时。加入2.5ml浓H2SO4，以使前体聚合。将混合物在热板上在T=145℃下干燥。将干燥的粉末在T=185℃下固化48小时。热处理条件为：以100 cc min-1的速率流动的UHP N2气氛，HT温度为850℃，HT温度斜坡升温速率为10℃ min-1，并且HT持续时间为1小时。在室温下通过25重量% HF溶液除去二氧化硅载体24小时。粉末用去离子水洗涤，直至pH=6，并且在T=85℃下干燥过夜。
将二氧化硅EH5在100ml水中分散。将18g脲溶解于100 ml水，并且加入到二氧化硅悬浮液中。溶液的温度提高至80℃。将23g三聚氰胺加入到溶液中，接着加入19g吡啶甲醛和4g Fe(NO3)3。30分钟后，将1ml 1M KOH加入到溶液中，将混合物搅拌1小时。加入2.5ml浓H2SO4，以使前体聚合。将混合物在热板上在T=145℃下干燥。将干燥的粉末在T=185℃下固化48小时。热处理条件为：以100 cc min-1的速率流动的UHP N2气氛，HT温度为850℃，HT温度斜坡升温速率为10℃ min-1，并且HT持续时间为1小时。在室温下通过25重量% HF溶液除去二氧化硅载体达24小时。粉末用去离子水洗涤，直至pH=6，并且在T=85℃下干燥过夜。
将二氧化硅EH5在100ml水中分散。将10g吡啶甲酰胺溶解于100 ml水中，并且加入到二氧化硅悬浮液中。溶液的温度提高至80℃。将29g三聚氰胺加入到溶液中，接着加入100ml吡咯-2-甲醛和29g Fe(NO3)3。30分钟后，将1ml 1M KOH加入到溶液中，将混合物搅拌1小时。加入2.5ml浓H2SO4，以使前体聚合。将混合物在热板上在T=145℃下干燥。将干燥的粉末在T=185℃下固化48小时。热处理条件为：以100 cc min-1的速率流动的UHP N2气氛，HT温度为850℃，HT温度斜坡升温速率为10℃ min-1，并且HT持续时间为1小时。在室温下通过25重量% HF溶液除去二氧化硅载体24小时。粉末用去离子水洗涤，直至pH=6，并且在T=85℃下干燥过夜。
将二氧化硅EH5在100ml水中分散。将30g二甲基四氢嘧啶酮溶解于100 ml水中，并且加入到二氧化硅悬浮液中。溶液的温度提高至80℃。将23g三聚氰胺加入到溶液中，接着加入120ml甲醛和39g Fe(NO3)3。30分钟后，将1ml 1M KOH加入到溶液中，将混合物搅拌1小时。加入2.5ml浓H2SO4，以使前体聚合。将混合物在热板上在T=145℃下干燥。将干燥的粉末在T=185℃下固化48小时。热处理条件为：以100 cc min-1的速率流动的UHP N2气氛，HT温度为850℃，HT温度斜坡升温速率为10℃ min-1，并且HT持续时间为1小时。在室温下通过25重量% HF溶液除去二氧化硅载体24小时。粉末用去离子水洗涤，直至pH=6，并且在T=85℃下干燥过夜。
使用本文描述的方法生产的代表性催化剂的RDE数据在图2-4中呈现。图2显示以热处理温度变化制备的Fe-聚-三聚氰胺-甲醛的RDE数据，在用O2饱和的0.5M H2SO4中(催化剂载量：600 μg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。图3显示以热处理温度变化制备的Fe-聚-脲-三聚氰胺-吡咯-2-甲醛的RDE数据，在用O2饱和的0.5M H2SO4中(催化剂载量：600 μg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。图4显示以热处理温度变化制备的Fe-聚-二甲基四氢嘧啶酮-三聚氰胺-甲醛的RDE数据，在用O2饱和的0.5M H2SO4中(催化剂载量：600 μg cm-2，1200RPM，5mV s-1)。
使用本文描述的方法生产的代表性催化剂的氧还原反应性能在图5和图6中呈现。MEA测试中的性能证明基于热解的聚-复合物的非铂族金属催化剂对于氧还原反应具有活性。此外，示于图5和6的在MEA性能的动力学控制中的催化剂性能证明催化剂的性能不受到动力学上的限制，并且可改进这些催化材料的真实性能。

Claims (17)

1.一种用于形成催化材料的方法，所述方法包括：
提供牺牲模板颗粒；
在合适的条件下，使反应性聚合物前体和金属前体的混合物在所述牺牲模板颗粒上模板化，使得所述反应性聚合物前体能够原位聚合，以生产涂布有含有分散的电催化材料前体的反应性聚合物的牺牲模板；
热处理所述分散的电催化材料前体；和
除去所述牺牲模板颗粒，以生产高度分散的自负载型高表面积电催化材料。
2.权利要求1的方法，其中所述反应性聚合物前体选自：三聚氰胺、甲醛、尿素和它们的组合。
3.权利要求1的方法，其中所述反应性聚合物前体选自：三聚氰胺、甲醛、脲、咪唑烷基脲、二唑烷基脲和吡咯-2-甲醛，和它们的组合。
4.权利要求1的方法，其中所述金属前体为铁的前体。
5.权利要求2的方法，其中所述金属前体为硝酸铁。
6.权利要求1的方法，其中热处理所述分散的前体包括热解。
7.权利要求1的方法，其中使得能够原位聚合的合适条件包括加入酸。
8.权利要求7的方法，其中所述酸为H2SO4。
9.权利要求4的方法，其中热处理包括在超过750℃并且低于900℃的温度下进行的第一热解。
10.权利要求1的方法，所述方法还包括第二热解。
11.权利要求1的方法，其中在所述热处理之前，将所述涂布有含有分散的电催化材料前体的反应性聚合物的牺牲模板球磨，以形成细粉末。
12.一种无负载催化材料，所述材料包含多个高度分散的活性金属部位和从由三聚氰胺、甲醛、脲、咪唑烷基脲、二唑烷基脲、吡咯-2-甲醛或它们的组合形成的聚合物产生的碳和氮的重要部分，所述无负载催化材料由以下形成：
提供牺牲模板颗粒；
同时在合适的条件下，使反应性聚合物前体和金属前体的混合物在所述牺牲模板颗粒上模板化，使得所述反应性聚合物前体能够原位聚合，以生产涂布有含有分散的电催化材料前体的反应性聚合物的牺牲模板；
热处理所述分散的电催化材料前体；和
除去所述牺牲模板颗粒，以生产高度分散的自负载型高表面积电催化材料。
13.权利要求12的无负载催化材料，其中所述无负载催化材料的表面积为至少300 m2g-1。
14.权利要求12的无负载催化材料，其中所述反应性聚合物前体选自：三聚氰胺、甲醛、尿素或它们的组合。
15.权利要求12的无负载催化材料，其中所述金属前体为铁的前体。
16.权利要求12的无负载催化材料，其中所述金属前体为硝酸铁。
17.权利要求12的无负载催化材料，其中在热处理之前，将所述涂布有含有分散的电催化材料前体的反应性聚合物的牺牲模板球磨，以形成细粉末。
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