JP7228898B2 - 担持触媒材料の製造方法及び担持触媒材料 - Google Patents
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Description
本発明は、担持触媒材料の製造方法、及び担持触媒材料に関する。
微生物燃料電池（ＭＦＣ）は、微生物を使って化合物の化学エネルギーを電気に変換する装置である。化学燃料電池のように、これらは、ほとんどの場合イオン交換膜によって分離されたアノード領域及びカソード領域を含有する。酸素還元反応（ＯＲＲ）は、燃料電池において広く使用されているカソード反応であり、この反応は適切な触媒によって増強される。貴金属に基づく触媒材料は最高の触媒活性を与える。しかしながら、微生物燃料電池の商品化のための制限要因の１つは貴金属に関連する費用である。
近年、ＯＲＲ用の様々な非白金触媒が同定され調査されてきた。これらの中でコバルト又は鉄フタロシアニン類が最も研究されている物質である。これらの物質は、ＯＲＲに関して白金と同程度の触媒活性を示す。しかしながら、このような種類の触媒は、酸との化学反応のために、短時間しか酸性条件下で機能することができない。これらの化合物の高温での熱処理は、この状況から脱する方法として見い出された。例えば、熱処理された鉄（II）フタロシアニンは、その活性を失うことなく１年以上酸性条件で機能することができる。周知の非白金電極触媒は、高表面積の炭素材料上に担持されている。金属含有化合物を窒素含有化合物及び炭素担体と一緒に熱処理することにより、ＯＲＲに関して触媒活性を有する特別な金属－窒素－炭素（Ｍ／Ｎ／Ｃ）複合体を創出することが可能になる。現時点では、安価な前駆体を使用する担持触媒材料の幾つかの製造方法が存在する。
ＯＲＲ用の担持触媒材料の製造方法に関しては、日本特開２０１６－０３８９８８号公報、国際公開第２０１４／０６２６３９号パンフレット、日本特開２０１４－１９６２３９号公報、及び日本特開２０１６－３７４０４号公報が公知である。
しかしながら、酸素還元反応（ＯＲＲ）用の触媒を製造するためのより容易でより低コストの方法が必要とされている。
したがって本発明は、例えば、微生物燃料電池において、酸素還元反応（ＯＲＲ）用の触媒として使用される担持触媒材料を製造するための容易で低コストの方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、担持触媒材料の製造方法を提供する。この方法は、化学的前駆体の混合物を含浸させた担体材料の前駆体を加熱する工程を含む。その化学的前駆体の混合物は、前駆体としての窒素含有還元剤及び前駆体としての遷移金属含有化合物を含む。
本発明はまた、本発明の方法によって製造された担持触媒材料を提供する。担持触媒材料は、以下の原子百分率含有量で鉄、窒素、酸素及び炭素を含む表面を有する：Ｆｅ ０．２３～１１．２２；Ｃ ４３～９４；Ｏ ４．７～４２．６８；Ｎ ０．２～２．７８。
本発明の方法によれば、担持触媒材料を容易かつ低コストで製造することができる。担持触媒材料は、例えば、微生物燃料電池に使用することができる。
分かりやすさのために、本出願において、「触媒材料」という用語は、化学的前駆体の混合物の熱分解から生じるが担体材料を含まない化合物を指すために用いられる。「担持触媒材料」という用語は、担体材料と、担体材料の表面及び／又は内部の触媒材料とを含む任意の材料である。
本明細書中で使用される用語はそれぞれ、特に断りない限り、当技術分野で一般的に使用される意味を有する。
本発明の方法において、窒素含有還元剤化合物は、例えば、尿素である。
本発明の方法において、遷移金属含有化合物は、例えば、遷移金属塩である。
本発明の方法において、遷移金属塩は、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩又はそれらの混合物の群からの塩である。
本発明の方法において、遷移金属塩は、例えば、遷移金属として鉄又はコバルトを含有する。
本発明の方法において、担体材料の前駆体は、例えば、熱分解によって多孔質導電性材料に変換することができる材料である。
本発明の方法において、担体材料の前駆体は、例えば、主成分として炭素を含有する。
本発明の方法において、担体材料の前駆体は、例えば、木質材料である。
本発明の方法において、担体材料の前駆体は、例えば、マツ材又はカバノキ材である。
本発明の方法において、加熱工程は、例えば、加熱温度４００～８００℃で行われる。
本発明の方法において、加熱工程は、例えば、加熱温度７００℃で行われる。
本発明の方法において、加熱工程は、例えば、１時間行われる。
本発明の方法において、本方法は、例えば、加熱工程の前に室温から加熱温度まで加熱していく昇温工程を更に含み、その昇温工程の間に雰囲気が自然発生する。
本発明の方法において、昇温工程は、例えば、１時間行われる。
本発明の方法において、雰囲気は、例えば、５～１５Ｐａの圧力、２００～３００℃の温度、１５分間で自然発生する。
本発明の方法において、担持触媒材料は、例えば、電解質のアルカリ性ｐＨでより良好な電気化学的触媒活性を有する。
本発明の方法において、担持触媒材料は、例えば、外部磁場によって空間内における担持触媒材料の濃度の制御を容易にする磁気特性を有する。
本発明の方法において、担持触媒材料は、微生物燃料電池に使用される。
＜担持触媒材料の製造方法＞
上記のとおり、本発明の方法は、担持触媒材料を製造するための方法である。この方法は、化学的前駆体の混合物を含浸させた担体材料の前駆体を加熱する工程を含む。その化学的前駆体の混合物は、前駆体としての窒素含有還元剤及び前駆体としての遷移金属含有化合物を含む。
上記のとおり、本発明の方法は、担持触媒材料を製造するための方法である。この方法は、化学的前駆体の混合物を含浸させた担体材料の前駆体を加熱する工程を含む。その化学的前駆体の混合物は、前駆体としての窒素含有還元剤及び前駆体としての遷移金属含有化合物を含む。
したがって、本発明の方法は以下の工程を含む：前駆体化合物（化学的前駆体の混合物）を含む溶液の調製；担体材料の前駆体の調製；前駆体化合物の溶液による担体材料の前駆体の含浸；特定の温度プロファイル及び可変雰囲気を用いた前駆体化合物の混合物及び担体材料の熱処理。ここで、材料及び技術プロセスの選択の主な基準は、例えば、低コストである。前駆体化合物の混合物及び担体材料の前駆体を熱処理することにより、担持触媒材料を製造することができる。
本発明の方法において、本方法は、より広い種類の化学的前駆体及び担体材料の前駆体、例えば、単純で低コストの前駆体を使用することができ、よって本発明の方法は、担持触媒材料を容易かつ低コストで製造することができる。
製造された担持触媒材料は、例えば、好ましくは微生物燃料電池におけるカソード反応としての酸素還元反応（ＯＲＲ）のための触媒である。更に、担持触媒材料は、例えば、電解質のアルカリ性ｐＨ、好ましくは７より高いｐＨ、更に好ましくはｐＨ８でより良好な電気化学的触媒活性を有する。
製造された担持触媒材料は、例えば、磁気特性を有する。
（遷移金属含有化合物）
本発明の方法において、遷移金属含有化合物が化学的前駆体として使用される。遷移金属含有化合物としては、例えば、遷移金属塩（遷移金属含有塩）、ヘモグロビン、ヘモシアニン、又はヘミンが挙げられ、好ましくは遷移金属塩である。遷移金属塩は、それがメンデレーエフの元素周期表のVIII列からの遷移金属を含む限り制限されない。遷移金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム又はオスミウムが挙げられる。遷移金属塩は特に限定されず、メンデレーエフの元素周期表のVIII列からの遷移金属の硝酸塩、窒化物、ニトリル若しくは亜硝酸塩、又はそれらの混合物であってよい。遷移金属塩は、遷移金属として鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム又はオスミウムを含んでいてもよい。好ましくは、遷移金属塩は、コバルト（III）塩若しくは鉄（III）塩、又はそれらの混合物である。
本発明の方法において、遷移金属含有化合物が化学的前駆体として使用される。遷移金属含有化合物としては、例えば、遷移金属塩（遷移金属含有塩）、ヘモグロビン、ヘモシアニン、又はヘミンが挙げられ、好ましくは遷移金属塩である。遷移金属塩は、それがメンデレーエフの元素周期表のVIII列からの遷移金属を含む限り制限されない。遷移金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム又はオスミウムが挙げられる。遷移金属塩は特に限定されず、メンデレーエフの元素周期表のVIII列からの遷移金属の硝酸塩、窒化物、ニトリル若しくは亜硝酸塩、又はそれらの混合物であってよい。遷移金属塩は、遷移金属として鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム又はオスミウムを含んでいてもよい。好ましくは、遷移金属塩は、コバルト（III）塩若しくは鉄（III）塩、又はそれらの混合物である。
（窒素含有還元剤）
本発明の方法において、窒素含有還元剤が化学的前駆体として使用される。窒素含有還元剤は、酸化状態にある金属を還元する（例えば、Ｆｅ＋３からＦｅ＋２へ）。窒素含有還元剤は、窒素を含み、かつ酸化状態にある金属を還元することができる限り、使用され得る。その例としては、尿素、イミダゾリジニル尿素（ＩＭＤＺＵ）又はジアゾリジニル尿素（ＤＡＺＵ）が挙げられる。
本発明の方法において、窒素含有還元剤が化学的前駆体として使用される。窒素含有還元剤は、酸化状態にある金属を還元する（例えば、Ｆｅ＋３からＦｅ＋２へ）。窒素含有還元剤は、窒素を含み、かつ酸化状態にある金属を還元することができる限り、使用され得る。その例としては、尿素、イミダゾリジニル尿素（ＩＭＤＺＵ）又はジアゾリジニル尿素（ＤＡＺＵ）が挙げられる。
他の文献に記載されている物質とは反対に、この化合物群（窒素含有還元剤）はより幅広い。最も単純で安価なことから、尿素が好ましい。
（化学的前駆体の混合物）
本発明の方法において、化学的前駆体の混合物は、上記の窒素含有還元剤及び上記の遷移金属含有化合物（好ましくは、遷移金属塩）を含む。化学的前駆体の混合物を担体材料の前駆体に含浸させる。含浸は、例えば、化学的前駆体の溶液中に担体材料の前駆体を浸すことによって実施することができる。化学的前駆体の溶液は、化学的前駆体を適切な溶媒に溶解することによって調製することができる。溶媒は、水、アルコール、炭化水素及び他の有機溶媒であってよく、好ましくは、水である。例えば、化学的前駆体の最終溶液（化学的前駆体の混合物）は、室温の脱イオン水を乾燥成分に添加するだけで得ることができる。他の文献とは反対に、前駆体の特別な混合又は乾燥は必要とされない。この混合物は、単に担体材料の前駆体をこの混合物に浸すことによって、担体材料の前駆体に導入することができる。
本発明の方法において、化学的前駆体の混合物は、上記の窒素含有還元剤及び上記の遷移金属含有化合物（好ましくは、遷移金属塩）を含む。化学的前駆体の混合物を担体材料の前駆体に含浸させる。含浸は、例えば、化学的前駆体の溶液中に担体材料の前駆体を浸すことによって実施することができる。化学的前駆体の溶液は、化学的前駆体を適切な溶媒に溶解することによって調製することができる。溶媒は、水、アルコール、炭化水素及び他の有機溶媒であってよく、好ましくは、水である。例えば、化学的前駆体の最終溶液（化学的前駆体の混合物）は、室温の脱イオン水を乾燥成分に添加するだけで得ることができる。他の文献とは反対に、前駆体の特別な混合又は乾燥は必要とされない。この混合物は、単に担体材料の前駆体をこの混合物に浸すことによって、担体材料の前駆体に導入することができる。
これらの化合物（化学的前駆体）の乾燥混合物は、遷移金属含有化合物と窒素含有還元剤との適切なモル比で調製することができる。窒素含有還元剤が尿素の場合、そのモル比（遷移金属含有化合物／尿素）は、例えば、１：３から１：７；１：３から１：５の範囲内であり、好ましくは、１：５に等しい。この比（１：５）は最大の触媒活性を与える。
（担体材料の前駆体）
本発明の方法において、担体材料の前駆体に化学的前駆体の混合物を含浸させ、そしてこれを加熱工程において加熱する。熱処理によって、担体材料の前駆体は担体材料に変換し、この担体材料はその表面上及び／又は内部に触媒材料を担持する。担体材料の前駆体としては、上記の化学的前駆体の溶液に浸すことができ、そして例えば、炭化されているか又は熱処理によって炭化され得る任意の材料。
本発明の方法において、担体材料の前駆体に化学的前駆体の混合物を含浸させ、そしてこれを加熱工程において加熱する。熱処理によって、担体材料の前駆体は担体材料に変換し、この担体材料はその表面上及び／又は内部に触媒材料を担持する。担体材料の前駆体としては、上記の化学的前駆体の溶液に浸すことができ、そして例えば、炭化されているか又は熱処理によって炭化され得る任意の材料。
炭化されているか又は炭化され得る材料の種類は、他の文献に記載されているものよりも十分に幅広い。このような種類の中には、ボール紙又は様々な種類の木材のような窒素含有量が非常に少ない安価な材料がある。木炭のような伝統的な安価な材料は、担体材料の前駆体として適用可能である。例えば、担体材料の前駆体は、熱分解によって多孔質導電性材料に変換され得る材料であってよい。担体材料の前駆体としては、全ての木質材料、好ましくはマツ材若しくはカバノキ材又はヤシ殻を使用することができる。炭化材料もまた、担体材料の前駆体として使用することができる。炭化材料として、様々な種類の木炭を使用することができる。
担体材料の前駆体が熱処理により炭化可能な材料である場合、炭化は加熱工程の熱処理により実施されてもよく、あるいは加熱工程の熱処理の前に別の熱処理により実施されてもよい。担体材料の前駆体は、好ましくは、マツ材若しくはカバノキ材又はヤシ殻である。
本発明の方法において、加熱工程の前に、担体材料の前駆体に化学的前駆体の混合物を含浸させる。含浸は、例えば、担体材料の前駆体を化学的前駆体の溶液に浸すことによって実施することができる。含浸において、担持された材料を含む溶液は、例えば、室温で３０分間保存することができる。
（加熱工程）
本発明の方法による加熱工程において、化学的前駆体の混合物を含浸させた担体材料の前駆体を熱処理（熱分解など）に付す。熱処理手順は、例えば、特定の温度プロファイル及び可変の無酸素雰囲気を用いて行われる。熱処理手順は減圧下で行われてもよい。
本発明の方法による加熱工程において、化学的前駆体の混合物を含浸させた担体材料の前駆体を熱処理（熱分解など）に付す。熱処理手順は、例えば、特定の温度プロファイル及び可変の無酸素雰囲気を用いて行われる。熱処理手順は減圧下で行われてもよい。
幾つかの好ましい実施態様において、第一段階で、加熱温度までの温度の直線的上昇を特定の時間、例えば、５分から３時間、好ましくは１時間適用することができる。加熱温度は、特に限定されないが、４００℃～８００℃の範囲内であればよく、７００℃が好ましい。第一段階では、例えば、２００℃未満の温度で前駆体の脱水が起こる。この段階での圧力は、例えば、７Ｐａである。例えば、４００℃の温度では、真空チャンバー内の圧力は１０Ｐａまで上昇し、微量のアンモニアが検出された。例えば、他の文献とは反対に、尿素の分解に起因して、必要なアンモニアのミクロ雰囲気が担体材料の前駆体の細孔中に発生する。例えば、この雰囲気は、５～１５Ｐａの圧力で２００～３００℃の温度で１５分間自然発生する。この第一段階は昇温工程とも呼ばれる。
熱処理の例において、第一段階の後、最高温度は特定の時間、例えば、５分から５時間、好ましくは１時間維持することができる。次に、得られた生成物を室温まで、好ましくは減圧下で放冷することができる。冷却手順には、例えば、４～８時間、好ましくは４時間かかってもよい。
上記加熱工程により、担持触媒材料が製造される。製造された担持触媒材料は触媒活性を有する。製造された担持触媒材料は、例えば、磁気特性を有する。磁気特性のために、本発明の方法によって製造された担持触媒材料では、外部磁場を用いた空間内において、担持触媒材料の濃度の制御が容易になる。より具体的には、外部磁石を用いて、担持触媒材料の顆粒の付着力を制御することができる。この力を変化させることによる、担持触媒材料の顆粒の引き締めによって触媒の局在濃度を変化させることができる。
＜担持触媒材料＞
上記のとおり、本発明の担持触媒材料は、本発明の方法によって製造される。担持触媒材料は、例えば、以下の原子百分率含有量で鉄、窒素、酸素及び炭素を含む表面を有する：Ｆｅ ０．２３～１１．２２；Ｃ ４３～９４；Ｏ ４．７～４２．６８；Ｎ ０．２～２．７８。
上記のとおり、本発明の担持触媒材料は、本発明の方法によって製造される。担持触媒材料は、例えば、以下の原子百分率含有量で鉄、窒素、酸素及び炭素を含む表面を有する：Ｆｅ ０．２３～１１．２２；Ｃ ４３～９４；Ｏ ４．７～４２．６８；Ｎ ０．２～２．７８。
本発明の担持触媒材料については、例えば、本発明の方法に関する上記記載が挙げられる。
以下に実施例を参照して、本発明を詳細に説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
装置及び器具：
全ての実施例においてＥＹＥＬＡ ＫＤＦ－Ｖ５０Ｒ真空炉を使用した。ヤシ殻炭は大阪ガスケミカル（Ｏｓａｋａ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（日本）から提供された。残りの化学薬品は和光純薬（日本）から提供され、更に精製することなく使用された。Ｕｎｉｓｃａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（英国）ポテンショスタットを電気化学的特性決定に使用した。Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ（米国）ＤｙｎａＣｏｏｌ－９ＳＲ装置を使用して磁化率を測定し、アノード電圧１５ｋＶ及び放出電流１０ｍＡ（１５０Ｗ）で作動するモノ（Ａｌ）Ｘ線源を備えたＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ ＵｌｔｒａＸ線光電子分光光度計を使用してＸＰＳスペクトルを記録した。触媒表面をハイブリッドレンズ（７００μｍ×３００μｍの分析領域）により分析した。データは、Ｃａｓａ ＸＰＳ処理ソフトウェアを用いて処理した（Ｔｏｕｇａａｒｄ法バックグラウンド）。
全ての実施例においてＥＹＥＬＡ ＫＤＦ－Ｖ５０Ｒ真空炉を使用した。ヤシ殻炭は大阪ガスケミカル（Ｏｓａｋａ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（日本）から提供された。残りの化学薬品は和光純薬（日本）から提供され、更に精製することなく使用された。Ｕｎｉｓｃａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（英国）ポテンショスタットを電気化学的特性決定に使用した。Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ（米国）ＤｙｎａＣｏｏｌ－９ＳＲ装置を使用して磁化率を測定し、アノード電圧１５ｋＶ及び放出電流１０ｍＡ（１５０Ｗ）で作動するモノ（Ａｌ）Ｘ線源を備えたＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ ＵｌｔｒａＸ線光電子分光光度計を使用してＸＰＳスペクトルを記録した。触媒表面をハイブリッドレンズ（７００μｍ×３００μｍの分析領域）により分析した。データは、Ｃａｓａ ＸＰＳ処理ソフトウェアを用いて処理した（Ｔｏｕｇａａｒｄ法バックグラウンド）。
この実験において、２つの担持触媒材料についてＯＲＲの触媒活性を比較した。１番目のものについては、担体材料の前駆体としてカバノキ活性炭及び化学的前駆体として鉄（II）フタロシアニンを使用した（比較例）。２番目のものについては、担体材料の前駆体としてヤシ殻炭、並びに化学的前駆体として硝酸鉄（III）及び尿素を使用した（実施例）。
ヤシ殻炭及びカバノキ活性炭は以下の方法で調製した。両方の木炭を過剰の蒸留水に浸し、排水して粉炭を除去した。濯いだ木炭に新鮮な蒸留水を過剰に加え、ｐＨを濃塩酸で調整した（７．０）。木炭懸濁液を１時間煮沸し、次にこれを放冷して排水した。風乾した木炭を真空下で６０℃に２時間加熱した。
＜触媒溶液＞
（鉄－尿素溶液）
蒸留水７７ｍＬに、硝酸鉄（III）九水和物３．６ｇ（９ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を撹拌して硝酸鉄（III）を溶解した。得られた橙色の溶液に尿素４．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を５００ｍＬのるつぼ中の真空乾燥ヤシ殻炭１５０ｍＬ上に注いだ（上記を参照のこと）。触媒－木炭混合物を室温で３０分間保存した。
蒸留水７７ｍＬに、硝酸鉄（III）九水和物３．６ｇ（９ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を撹拌して硝酸鉄（III）を溶解した。得られた橙色の溶液に尿素４．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を５００ｍＬのるつぼ中の真空乾燥ヤシ殻炭１５０ｍＬ上に注いだ（上記を参照のこと）。触媒－木炭混合物を室温で３０分間保存した。
（鉄（II）フタロシアニン溶液）
Ｎ－メチルピロリドン１００ｍＬに鉄（II）フタロシアニン５ｇを加えた。混合物を撹拌して鉄（II）フタロシアニンを溶解した。得られた溶液を５００ｍＬのるつぼ中の真空乾燥カバノキ活性炭１５０ｍＬ上に注いだ。触媒－木炭混合物を室温で３０分間保存した。鉄の濃度は両方の溶液で同じであった。
Ｎ－メチルピロリドン１００ｍＬに鉄（II）フタロシアニン５ｇを加えた。混合物を撹拌して鉄（II）フタロシアニンを溶解した。得られた溶液を５００ｍＬのるつぼ中の真空乾燥カバノキ活性炭１５０ｍＬ上に注いだ。触媒－木炭混合物を室温で３０分間保存した。鉄の濃度は両方の溶液で同じであった。
＜熱分解＞
硝酸鉄（III）及び尿素溶液で飽和させたヤシ殻炭を真空炉中で加熱した。特別な温度プロファイル及び可変の無酸素雰囲気を使用して熱処理手順を実施した。第一段階で、７００℃までの温度の直線的上昇を１時間適用した。第一段階では、２００℃未満の温度で前駆体の脱水が起こった。この段階での圧力は７Ｐａであった。４００℃の温度で真空チャンバー内の圧力は１０Ｐａまで上昇し、そして微量のアンモニアがアウトガス中に検出された。７００℃の温度に達した後、それを１時間維持した。
７００℃から２００℃への冷却手順を真空中で４時間かけて行った。
次に最終の担持触媒材料を真空下で室温までゆっくり放冷した。
同じ温度プロファイル及び無酸素雰囲気（７Ｐａ）を、カバノキ活性炭と鉄（II）フタロシアニンとの混合物に適用した。ただし、アンモニアはアウトガス中に検出されなかった。
＜電気化学分析＞
ＯＲＲ用の２種類の担持触媒材料の触媒特性の比較は、ポテンショスタット及び曝気式三電極電気化学セルを使用して実施した。作用電極は、１４ｍＬの容積を有する有孔ポリマーシリンダーの形をとった。シリンダーの穴の直径は、担持触媒材料の顆粒の平均径より小さかった。シリンダーに担持触媒材料の顆粒を充填して、金属電気コネクタを有する上部リードによりしっかりと押圧した。電気化学的試験は、ｐＨ＝４．５の０．１Ｍリン酸緩衝液中で実施した。比較結果を図１に示す。図１は、両方の担持触媒材料の半ボルタモグラムを含む。
ＯＲＲ用の２種類の担持触媒材料の触媒特性の比較は、ポテンショスタット及び曝気式三電極電気化学セルを使用して実施した。作用電極は、１４ｍＬの容積を有する有孔ポリマーシリンダーの形をとった。シリンダーの穴の直径は、担持触媒材料の顆粒の平均径より小さかった。シリンダーに担持触媒材料の顆粒を充填して、金属電気コネクタを有する上部リードによりしっかりと押圧した。電気化学的試験は、ｐＨ＝４．５の０．１Ｍリン酸緩衝液中で実施した。比較結果を図１に示す。図１は、両方の担持触媒材料の半ボルタモグラムを含む。
＜結論＞
曲線の傾きから導かれる触媒活性は、鉄（II）フタロシアニン及びカバノキ活性炭に基づく参照触媒よりも、前駆体－硝酸鉄（III）、尿素及びヤシ殻炭の方がほぼ２倍高い。この点は、同じ負電位での有意に高い電流によって更に説明される。
曲線の傾きから導かれる触媒活性は、鉄（II）フタロシアニン及びカバノキ活性炭に基づく参照触媒よりも、前駆体－硝酸鉄（III）、尿素及びヤシ殻炭の方がほぼ２倍高い。この点は、同じ負電位での有意に高い電流によって更に説明される。
担持触媒材料の最終触媒特性に対する初期尿素濃度の影響を調べた。
実施例１と同様にしてヤシ殻炭を調製した。
＜触媒溶液＞
化学的前駆体を含む３つの溶液を調製した：
１．硝酸鉄（III）九水和物１７．０ｇと尿素７．２ｇとの混合物を蒸留水７７ｍＬに溶解し、鉄／尿素モル比１：３が得られた。
２．硝酸鉄（III）九水和物１７．０ｇと尿素１２．０ｇとの混合物を蒸留水７７ｍＬに溶解し、鉄／尿素モル比１：５が得られた。
３．硝酸鉄（III）九水和物１７．０ｇと尿素１６．８ｇとの混合物を蒸留水７７ｍＬに溶解し、鉄／尿素モル比１：７が得られた。
１．硝酸鉄（III）九水和物１７．０ｇと尿素７．２ｇとの混合物を蒸留水７７ｍＬに溶解し、鉄／尿素モル比１：３が得られた。
２．硝酸鉄（III）九水和物１７．０ｇと尿素１２．０ｇとの混合物を蒸留水７７ｍＬに溶解し、鉄／尿素モル比１：５が得られた。
３．硝酸鉄（III）九水和物１７．０ｇと尿素１６．８ｇとの混合物を蒸留水７７ｍＬに溶解し、鉄／尿素モル比１：７が得られた。
次に、得られた溶液を５００ｍＬのるつぼ中の真空乾燥ヤシ殻炭１５０ｍＬ上に注いだ。触媒－木炭混合物を室温で３０分間保存した。
＜熱分解＞
３つの触媒－木炭混合物の熱分解は、実施例１と同様にして行った。
３つの触媒－木炭混合物の熱分解は、実施例１と同様にして行った。
＜電気化学分析＞
実施例１と同じ電気化学セルで電気化学分析を行った。液相（電解質溶液）はｐＨ＝８の０．１Ｍリン酸緩衝液の形をとった。比較結果を図２に示す。図２は、各担持触媒材料の半ボルタモグラムを含む。
実施例１と同じ電気化学セルで電気化学分析を行った。液相（電解質溶液）はｐＨ＝８の０．１Ｍリン酸緩衝液の形をとった。比較結果を図２に示す。図２は、各担持触媒材料の半ボルタモグラムを含む。
＜結論＞
曲線の傾き及び切片から得られる触媒活性は、鉄－尿素のモル比１：５においてより良好である。
曲線の傾き及び切片から得られる触媒活性は、鉄－尿素のモル比１：５においてより良好である。
稼働中の微生物燃料電池における異なる種類の担持触媒材料の試験
この試験のための微生物燃料電池は、嫌気性スラッジを接種した１つのアノードチャンバーと、アノードチャンバーの両側に取り付けられた２つの空気吸込式カソード電極とからなっていた。アノードチャンバーの容積は１５０ｍＬであった。アノード区画とカソード区画とはイオン交換膜によって分離された。担持触媒材料はカソードに取り付けられたが、これが集電体としても機能する。２種類の担持触媒材料を使用した。第一の種類はアノード領域の左側のカソード電極に取り付けられ、第二の種類はアノード領域の右側のカソード電極に取り付けられた。
第一の種類については、担体材料の前駆体としてシラカバ活性炭及び化学的前駆体として鉄（II）フタロシアニンを使用した（比較例）。第二の種類については、ヤシ殻炭、硝酸鉄（III）及び尿素を前駆体として使用した（実施例）。両方の担持触媒材料を、実施例１と同じ濃度及び製造手法を用いて製造した。取り付けられた２種類の担持触媒材料の量は同一であり、３５ｍＬに等しかった。両側のカソード電解質のｐＨは７であった。
図３は、両方の担持触媒材料によって生成した電力対電流レベルを含む。電力値は、異なる種類の触媒（担持触媒材料）を有するカソード電極を作用電極として使用した二電極システムによって得られた分極曲線から計算した。
＜結論＞
担持触媒材料の前駆体としてのヤシ殻炭、硝酸鉄（III）及び尿素は、カバノキ活性炭及び鉄（II）フタロシアニンに基づく材料よりも多くの電力を発生させた。
担持触媒材料の前駆体としてのヤシ殻炭、硝酸鉄（III）及び尿素は、カバノキ活性炭及び鉄（II）フタロシアニンに基づく材料よりも多くの電力を発生させた。
担持材料の前駆体がマツ材の場合のＯＲＲに対する電気化学的触媒活性
以下の手順により鉄－尿素溶液を調製した。蒸留水１５ｍＬに硝酸鉄・九水和物１３．６ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液に尿素９．９１ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を加えた。直径４ｍｍの１０ｍｍ木釘の試料３０ｍＬを、鉄－尿素溶液で１６時間浸して飽和させた。直径４ｍｍの１０ｍｍ木釘の別の試料３０ｍＬを蒸留水に浸して飽和させた。飽和木釘の各試料を実施例１に記載の温度プロファイルに従って熱分解した。得られた炭化材料を電気化学的試験に付した。電気化学的試験は、溶液のｐＨが７に等しい実施例１と同じ三電極セル中で実施した。結果を図４に示す。
＜結論＞
木質材料は、最終の担持触媒材料のための担持材料の前駆体の役割を果たすことができる。
木質材料は、最終の担持触媒材料のための担持材料の前駆体の役割を果たすことができる。
担持触媒材料の最終触媒特性に及ぼす最高燃焼温度の影響を調べた。
実施例１と同様にしてヤシ殻炭を調製した。
＜触媒溶液＞
触媒前駆体を含む２つの溶液を調製した：
１．硝酸鉄（III）九水和物１７．０ｇと尿素７．２ｇとの混合物を蒸留水７７ｍＬに溶解し、鉄／尿素モル比１：３が得られた。
２．硝酸鉄（III）九水和物１７．０ｇと尿素９．６ｇとの混合物を蒸留水７７ｍＬに溶解し、鉄／尿素モル比１：４が得られた。
次に、得られた溶液を５００ｍＬのるつぼ中の真空乾燥ヤシ殻炭１５０ｍＬ上に注いだ。触媒－木炭混合物を室温で３０分間保存した。
触媒前駆体を含む２つの溶液を調製した：
１．硝酸鉄（III）九水和物１７．０ｇと尿素７．２ｇとの混合物を蒸留水７７ｍＬに溶解し、鉄／尿素モル比１：３が得られた。
２．硝酸鉄（III）九水和物１７．０ｇと尿素９．６ｇとの混合物を蒸留水７７ｍＬに溶解し、鉄／尿素モル比１：４が得られた。
次に、得られた溶液を５００ｍＬのるつぼ中の真空乾燥ヤシ殻炭１５０ｍＬ上に注いだ。触媒－木炭混合物を室温で３０分間保存した。
＜熱分解＞
鉄／尿素モル比１：３及び鉄／尿素モル比１：４の硝酸鉄（III）及び尿素溶液で飽和させたヤシ殻炭を無酸素雰囲気下で真空炉中で加熱した。第一段階で最高温度までの温度の直線的上昇を１時間適用する。最高温度に達した後、それを１時間維持した。最高温度から２００℃までの冷却手順を真空中で４時間かけて行った。次に最終の担持触媒材料を真空下で室温までゆっくり放冷した。各溶液に対して適用された最高温度は、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃であった。
鉄／尿素モル比１：３及び鉄／尿素モル比１：４の硝酸鉄（III）及び尿素溶液で飽和させたヤシ殻炭を無酸素雰囲気下で真空炉中で加熱した。第一段階で最高温度までの温度の直線的上昇を１時間適用する。最高温度に達した後、それを１時間維持した。最高温度から２００℃までの冷却手順を真空中で４時間かけて行った。次に最終の担持触媒材料を真空下で室温までゆっくり放冷した。各溶液に対して適用された最高温度は、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃であった。
異なる温度で得られた担持触媒材料の電気化学的試験を実施例１と同様に三電極セル中で実施した。使用した緩衝溶液は鉄／尿素１：３ではｐＨ４．５の、又は鉄／尿素１：４ではｐＨ８の０．１Ｍリン酸緩衝液とした。比較の結果を図５Ａ～Ｂに示す。図５Ａ～Ｂは、異なる最高温度で得られた各担持触媒材料の半ボルタモグラムを含む。曲線の傾きの値が大きいほど電極反応が速度論的に強くなり、その結果としてカソード電極全体の分極率が小さくなることから、結果を比較するための基準として曲線の傾きを使用した。
＜結論＞
曲線の傾きから得られる触媒活性は、４００～８００℃の範囲内の最高温度でより良好であり、７００℃の最高温度で最良である。
曲線の傾きから得られる触媒活性は、４００～８００℃の範囲内の最高温度でより良好であり、７００℃の最高温度で最良である。
１：５の鉄－尿素モル比を使用して７００℃で製造した触媒（実施例１と同様にして製造）の磁化率を、Ｄ５２５振動試料磁力計（ＶＳＭ）モジュールを備えたＱｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ ＤｙｎａＣｏｏｌ－９ＳＲ物性測定システム（ＰＰＭＳ）を使用して測定した。印加磁場は、５０，０００Ａ／ｍの間隔で－２，０００，０００Ａ／ｍから＋２，０００，０００Ａ／ｍまで変化させた。測定温度は３００Ｋに維持した。粉末試料の質量は６．９ｍｇであった。結果を図６に示す。
＜結論＞
磁化率測定の結果は、印加磁場の無い試料の残留磁気が４．６９×１０－６Ａ＊ｍ２であり、そして試料の飽和後の強制又は必須の磁場反転が４９８５１Ａ／ｍであることを示している。これは、得られた材料が顕著な磁気特性を有することを端的に示している。
磁化率測定の結果は、印加磁場の無い試料の残留磁気が４．６９×１０－６Ａ＊ｍ２であり、そして試料の飽和後の強制又は必須の磁場反転が４９８５１Ａ／ｍであることを示している。これは、得られた材料が顕著な磁気特性を有することを端的に示している。
担持触媒材料の創出のための最適燃焼温度プロファイルの選択
実施例５において、カソード電極全体の分極率を特徴付けている、半ボルタモグラムの傾きの観点から最高燃焼温度７００℃が最適であることが示された。本実施例では、最高温度での曝露時間を変化させた。
＜材料＞
実施例１と同様にしてヤシ炭を調製した。
硝酸鉄（III）九水和物１７．０ｇと尿素１２．０ｇとの混合物を蒸留水７７ｍＬに溶解し、鉄／尿素モル比１：５が得られた。この溶液を用いてヤシ殻炭を飽和させた。
実施例１と同様にしてヤシ炭を調製した。
硝酸鉄（III）九水和物１７．０ｇと尿素１２．０ｇとの混合物を蒸留水７７ｍＬに溶解し、鉄／尿素モル比１：５が得られた。この溶液を用いてヤシ殻炭を飽和させた。
＜燃焼温度プロファイル＞
全ての実験において、最高温度７００℃までの温度の直線的上昇の第一段階は同じであった。第一段階の継続時間は１時間とした。最高温度７００℃に達した後、この温度を３つの異なる実験において３つの異なる一定時間維持した。これらの一定時間は、３時間、１時間、及び５分とした。最高温度から２００℃までの冷却手順は４時間かけて行い、全ての実験において同じであった。次に最終の担持触媒材料を真空下で室温までゆっくり放冷した。
全ての実験において、最高温度７００℃までの温度の直線的上昇の第一段階は同じであった。第一段階の継続時間は１時間とした。最高温度７００℃に達した後、この温度を３つの異なる実験において３つの異なる一定時間維持した。これらの一定時間は、３時間、１時間、及び５分とした。最高温度から２００℃までの冷却手順は４時間かけて行い、全ての実験において同じであった。次に最終の担持触媒材料を真空下で室温までゆっくり放冷した。
得られた担持触媒材料の電気化学的試験は、実施例１と同様にして三電極セル中で実施した。使用した緩衝溶液は、ｐＨ８の０．１Ｍリン酸緩衝液であった。比較の結果を図７に示す。図７は、最高温度で３つの異なる曝露時間で得られた各担持触媒材料の半ボルタモグラムを含む。比較基準は、半ボルタモグラムの傾きの値とした。
＜結論＞
１時間という時間は、担持触媒材料を得るのに最適な最高温度での曝露時間である。
１時間という時間は、担持触媒材料を得るのに最適な最高温度での曝露時間である。
異なる熱処理温度及び鉄／尿素添加量で製造した試料の表面の元素組成の比較
全ての試料を実施例１に記載の手順により製造し、そしてＦｅ（ＮＯ３）３及び尿素の添加量のみを変化させた。熱処理後の試料を固体の非粉砕塊として使用し、試料表面組成を特性決定するためにＸ線光電子分光法を使用して測定した。データを表１に示す。機器の説明は実施例の節に提供されている。
全ての試料を実施例１に記載の手順により製造し、そしてＦｅ（ＮＯ３）３及び尿素の添加量のみを変化させた。熱処理後の試料を固体の非粉砕塊として使用し、試料表面組成を特性決定するためにＸ線光電子分光法を使用して測定した。データを表１に示す。機器の説明は実施例の節に提供されている。
本発明は説明的な実施態様及び実施例を参照して上述されているが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の構成及び詳細において、当業者に明らかとなり得る種々の変更及び修正を行うことができる。
Claims (11)
- 担持触媒材料の製造方法であって：
化学的前駆体の混合物を含浸させた担体材料の前駆体を加熱する加熱工程を含み、ここで、化学的前駆体の混合物は、
前駆体としての尿素、及び
前駆体としての硝酸鉄（III）
を含み、
前記担体材料の前駆体が、主成分として炭素を含有し、
前記加熱工程が、加熱温度４００～８００℃で、前記担体材料の前駆体が、熱分解によって触媒活性を有する材料に変換するのに必要な時間行われ、
前記化学的前駆体の混合物の鉄と尿素のモル比が１：３～１：５の範囲にある、担持触媒材料の製造方法。 - 化学的前駆体の混合物の鉄と尿素のモル比が１：５である、請求項１に記載の方法。
- 加熱工程が、担体材料の前駆体を脱水する脱水工程、および熱分解段階まで加熱を続ける前に担体材料の前駆体からアンモニアガスを放出させるアンモニア脱気工程とを含む、請求項１に記載の方法。
- 担体材料の前駆体が、木質材料である、請求項１記載の方法。
- 加熱工程が、１時間行われる、請求項１記載の方法。
- 加熱工程の前に室温から加熱温度まで加熱していく昇温工程を更に含み、その昇温工程の間に雰囲気が自然発生する、請求項１記載の方法。
- 昇温工程が、１時間行われる、請求項６記載の方法。
- 雰囲気が、５～１５Ｐａの圧力、２００～３００℃の温度、１５分間で自然発生する、請求項６記載の方法。
- 担持触媒材料が、電解質のアルカリ性ｐＨで酸性ｐＨより良好な電気化学的触媒活性を有する、請求項１記載の方法。
- 担持触媒材料が、外部磁場によって空間内における担持触媒材料の濃度の制御が可能な磁気特性を有する、請求項１記載の方法。
- 担持触媒材料が、微生物燃料電池に使用される、請求項１記載の方法。
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