JP6350092B2 - 微生物燃料電池用炭素触媒及びその製造方法、触媒インキ並びに微生物燃料電池 - Google Patents
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Description
比表面積の大きい電子導電体を担持体とした炭素触媒としては、大環状化合物をカーボンブラックなどの電子伝導性炭素担体表面に担持し、炭化させた炭素触媒(特許文献8、9、10)も報告されている。しかし、いずれの方法においても、充分な触媒活性を有する触媒の提案には至っていない。
X線光電子分光法(XPS)によって測定した、炭素触媒表面の全元素に対する窒素原子のモル比を(N)とし、炭素触媒表面の全窒素量に対する、XPSのN1sスペクトルのピーク分離により求めたN1型窒素原子量の割合とN2型窒素原子量の割合の合計(%)を(N1+N2)としたときの、表面末端窒素量{N×(N1+N2)}が1〜13であることを特徴とする微生物燃料電池用炭素触媒に関する。
また、本発明によれば、乾燥工程を必要としない、より簡便な乾式プロセスで高い性能を有する微生物燃料電池用炭素触媒を得ることができる。
本発明における炭素触媒は、グラフェンナノプレートレットからなる炭素担体と、炭素担体表面に担持された、金属フタロシアニンとを備えている。また、本発明は、上記材料を乾式混合して混合物を作製する工程と、この混合物を不活性ガス雰囲気中で熱処理し、炭素化する工程とを有するものである。前記炭素化工程は、500〜1000℃で行うことが好ましい。
本発明において、使用される炭素担体であるグラフェンナノプレートレットとは、炭素原子が6角形をなす平面構造を有するグラフェンシートが、ファンデルワールス力により弱く結合した複層構造を有している。グラフェンナノプレートレットは、欠陥の少ない平面構造を有しているため、高い電子伝導性、高い熱伝導性や高い機械的強度を示す。
複層構造のグラフェンナノプレートレットの厚みは特に限定されないが0.335nm(単層)以上、20nm以下であることが好ましい。厚すぎると、電子伝導性や比表面積などが低くなり好ましくない場合がある。
本明細書において、比表面積とは試料単位あたりの表面積のことであり、ガス(N2又はH2O)吸着法によって求めることができる。解析法はBET法を用い、相対圧(P/P0=0.05〜0.3)とガス吸着量のプロットより得られる直線の切片と勾配から、単分子吸着量を求めることで、BET比表面積を算出できる。
本発明において、使用される金属フタロシアニンは、フタロシアニン構造の中心に金属イオンが配位した分子構造である。中心の金属イオンには、窒素原子が平面上に4配位しており、この構造は一般的に「金属−N4構造」と呼ばれる。同構造は酸素還元触媒の活性点として作用することが知られており、本発明における炭素触媒においても、担体となるグラフェンナノプレートレットの表面上に金属−N4構造が高密度に存在することが、高い触媒活性の発現に有利となる。そのため、炭素触媒の合成における熱処理工程においては、金属−N4構造が分解しない温度以下で行う必要がある。
また、本発明に係る炭素触媒は、X線光電子分光法(XPS)によって測定した、炭素触媒表面の全元素に対する窒素原子のモル比を(N)とし、炭素触媒表面の全窒素量に対する、XPSのN1sスペクトルのピーク分離により求めたN1型窒素原子量の割合とN2型窒素原子量の割合の合計(%)を(N1+N2)としたときの、表面末端窒素量{N×(N1+N2)}が1.0〜13.0である。
上記以外の窒素原子は、N3型窒素原子(主に炭素環の内部に存在する、3つの炭素原子と結合している4級のもの)、N4型窒素原子(酸化された状態で、酸素のような異種元素が結合しているもの)に分類される。
炭素触媒の製造方法としては、グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンとを乾式混合する工程と、前記混合物を不活性ガス雰囲気中で熱処理し、炭素化する工程が好ましい。
グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンとを乾式混合する混合装置としては、以下のような乾式処理機が使用できる。
2本ロールや3本ロールなどのロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーなどの高速撹拌機、遊星ボールミル、マイクロナイザーやジェットミルなどの流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」などが挙げられる。
ペイントコンディショナー(「レッドデビル」や「スキャンデックス」の商品名で市販されているもの)などのメディア型の粉砕・分散機、又、自転に加えて公転による遠心力を利用する遊星ボールミルやシンキー社製のナノ型粉砕機「NP-100」や、ボールミル、アトライター、湿式ジェットミルなどが挙げられる。
ボールミル、ビーズミル、乾式ジェットミル、自転に加えて公転による遠心力を利用する遊星ボールミルなどが挙げられる。
グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンとを含有する材料の混合物を熱処理する方法においては、加熱温度はグラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンの質量比によって異なるものであるが、500〜1000℃が好ましく、600〜900℃であることがより好ましい。
加熱時間は特に限定されないが、通常は1時間から5時間であることが好ましい。
ちなみに、酸洗浄により表面の金属成分が除去されることで、質量あたりの触媒活性が向上する場合があるが、これは、活性点と考えられる金属−N4構造の絶対数が増加するためではなく本質的に触媒活性が増加しているわけではない。
次に、本発明における炭素触媒を用いた触媒インキについて説明する。
本発明の触媒インキは、炭素触媒、バインダー、溶剤を含むものである。バインダー成分は、プロトン伝導性があり、耐酸化性のある材料が好ましい。炭素触媒、バインダー、溶剤の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択される。
分散剤の含有量は、触媒インキ中の炭素触媒に対し、0.01〜5質量%、好ましくは0.02〜3質量%である。この範囲の含有量とすることにより、炭素触媒の分散安定性を十分に達成できると同時に、炭素触媒の凝集を効果的に防止でき、かつ触媒層表面への分散剤の析出を防止できる。
導電性炭素材料の含有量は、触媒インキ中の炭素触媒に対し、1〜300質量%、好ましくは50〜150質量%である。
本発明におけるバインダーとは、炭素触媒などの粒子を結着させるために使用されるものであり、それら粒子を溶媒中へ分散させる効果は小さいものである。
バインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。又、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良く、水溶性の樹脂であっても、水分散型の樹脂であっても良い。これらバインダーは、1種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
通常の燃料電池用触媒層のバインダーとしては、膜中にプロトンを伝導する観点からプロトン伝導性を有するポリマーがより好ましいが、微生物燃料電池の中でも液体電解質が使用される場合にはこの限りではない。
また正極側の触媒層において酸素と水素イオンが反応して生じる水、この余剰水の排水という観点から、撥水性材料がより好ましい場合がある。
プロトン伝導性ポリマーとしては、親水性官能基を有するバインダーを指し、プロトン伝導度として100%RH、25℃で10-3Scm-1以上を示すものが好ましい。
ここで、親水性官能基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基等の酸性官能基、水酸基、アミノ基等の塩基性官能基が挙げられるが、プロトン解離性の観点から、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、及び水酸基がより好ましい。
プロトン伝導性を示すポリマーとしては、スルホ基を導入した、オレフィン系樹脂(ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等)、ポリイミド系樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリベンズイミダゾール系樹脂、及びポリスチレン系樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体のスルホン酸ドープ品、パーフルオロスルホン酸系樹脂等のスルホン酸を有する樹脂:
ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸を有する樹脂:
ポリビニルアルコール等の水酸基を有する樹脂:
ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、イミダゾール部分で酸と塩形成したポリベンズイミダゾール系樹脂等のアミノ基を有する樹脂:
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール等の、その他の親水性官能基を有する樹脂が挙げられる。特に、パーフルオロスルホン酸系樹脂は、電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホ基の解離度が高く、高いプロトン伝導性が実現できる。このようなプロトン伝導性ポリマーの具体例としては、デュポン社製の「Nafion」(登録商標)等が挙げられる。通常、プロトン伝導性ポリマーは、ポリマーを5〜30重量%程度含むアルコール水溶液として使用される。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテル等が使用される。
撥水性材料としては、親水性官能基を有さないバインダーを指し、表面張力が水の表面張力(約72dyn/cm)より低いものが好ましい。例えば、フッ素系樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコン樹脂が使用できるが、中でもフッ素系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)などが挙げられる。
溶剤としては、特に限定されるものではない。主溶剤としては、水または水と親和性が高い溶剤が好ましく、特にアルコールが好適に使用できる。このようなアルコールとしては、例えば、沸点80〜200℃程度の1価のアルコールないし多価アルコールが利用でき、好ましくは炭素数が4以下のアルコール系溶剤が挙げられる。具体的には、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノールなどが挙げられる。アルコールは、1種単独で又は2種以上混合して使用される。これらの1価のアルコールの中でも、2−プロパノール、1−ブタノール及びt−ブタノールが好ましい。多価アルコールとしては具体的には、プロトン伝導性を有する樹脂との相溶性、及び触媒インキとした場合の乾燥効率の問題から、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコールなどが好ましく、中でもプロピレングリコールが特に好ましい。
導電性炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、グラファイト、導電性炭素繊維(カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、カーボンナノホーン)、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、フラーレン等を単独で、もしくは2種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
燃料電池は使用する電解質により、いくつかのタイプに分類することができるが、本発明の燃料電池は、微生物燃料電池に関するものである。
微生物燃料電池は、微生物が有機物を嫌気分解する代謝活動から生成される電子を回収しつつ有機物の分解を促進させる電池である。負極には、電子供与微生物が保持されており、有機排水中などに含まれる有機物を利用して代謝を行い、e-(電子)およびH+イオン(プロトン)を発生させる。正極側では発生したe-(電子)およびH+イオン(プロトン)を利用した酸素還元反応により発電することができる。
微生物燃料電池の構成としては、電子供与微生物が保持された負極となる導電性支持体と、燃料電池用触媒材料を塗布した正極となる導電性支持体を、有機排水等を含む液槽に差し込んだ一槽型構成や、固体高分子形燃料電池のように、固体高分子膜を利用して、負極槽と正極槽を隔てた二槽型構成でもよい。
正極としては、本発明における微生物燃料電池用触媒インキを導電性支持体に塗布した微生物燃料電池用触媒電極、燃料電池用電極膜接合体も好適に使用することができる。
微生物燃料電池用の電子供与微生物としては、Shewanella属、Pseudomonas属、Rhodoferax属、Geobacter属等を用いることができる。
発電に必要な燃料として使える栄養基質(有機物)としては、触媒となる電子供与微生物が分解できれば特に限定はされず、有機排水や汚泥などに含まれる、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸などのカルボン酸類、グルコースなど単糖類、デンプンやセルロースなどの多糖類、などを好適に利用できる。
電解質溶液としては、電子伝導性がなくプロトン輸送が可能であれば限定されず、特にリン酸塩緩衝液など、中性の緩衝溶液などを好適に利用できる。
・表面窒素元素量、結合状態の検出:X線光電子分光分析(XPS)(島津/KRATOS社製 AXIS−HS)
・BET比表面積の測定:窒素吸着量測定(日本ベル社製 BELSORP−mini)、水蒸気吸着量測定(日本ベル社製 BELSORP−18)
・平均一次粒子径の観察:透過型電子顕微鏡(TEM:JEOL社製JEM1010)、走査型電子顕微鏡(SEM:日立製作所社製S−4300)。
・平均二次粒子径の測定:レーザー回折法による粒度分布計(Malvern Instruments社製 マスターサイザー2000)
XPS測定についてはJIS K0167:2011に準拠して求め、以下装置および測定条件の下、C、O、Nおよび金属の濃度比について測定・計算を行った。
Xray Anodo:Mg、Current:5mA、Voltage:15kV、 分析面積:約0.8mm×0.4mm、観測深さ:数十Å
表面末端窒素量の算出方法は、以下(1)〜(3)の手順で算出した。
(1) 触媒表面の全元素に対する窒素原子のモル比(N)を算出。
(2) 窒素原子の1s軌道における電子の結合エネルギーのスペクトルを、N1型窒素、N2型窒素(N2)の結合エネルギー範囲(N1型:398.5±0.5eV、N2型:400±0.5eV)でピーク分離し、全ピークに対する各ピークの面積比を算出(N1:N1型窒素、N2:N2型窒素)。
(3) (1)より求めた窒素原子のモル比(N)に、(2)で求めた各結合エネルギーの面積比の和(N1+N2)を乗じ{N×(N1+N2)}表面に存在する末端窒素量を算出。
・HS−100(電気化学工業社製:平均一次粒子径48nm、比表面積39m2/g)
・グラフェンナノプレートレットxGnP−C−750(XGscience社製:平均一次粒子径0.3μm、厚み2nm、比表面積670m2/g)
・銅フタロシアニン(関東化学社製:フタロシアニン銅)
・ニッケルフタロシアニン(関東化学社製:フタロシアニンニッケル)
・鉄フタロシアニン(山陽色素社製:P−26 平均一次粒子径80nm、平均二次粒子径20μm)
・コバルトフタロシアニン(東京化成工業社製:フタロシアニンコバルト(II) 平均一次粒子径300nm、平均二次粒子径5.0μm)
[製造例1]
鉄フタロシアニン20部とエタノール80部を秤量し、分散溶液を作製後、メディアとしてジルコニアビーズを50部添加した後、自転に加えて公転による遠心力を利用するナノ型粉砕機(シンキー社製「NP-100」)で、湿式粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、鉄フタロシアニン微粒子(1)を得た。鉄フタロシアニン微粒子(1)は、平均一次粒子径が50nm、平均二次粒子径が40μmであった。
鉄フタロシアニン微粒子(1)をスパイラルジェットミル(ホソカワミクロン社製「AS50」)で乾式粉砕し、鉄フタロシアニン微粒子(2)を得た。鉄フタロシアニン微粒子(2)は、平均一次粒子径が50nm、平均二次粒子径が5μmであった。
コバルト(II)フタロシアニンをスパイラルジェットミル(ホソカワミクロン社製「AS50」)で乾式粉砕し、コバルトフタロシアニン微粒子(1)を得た。コバルトフタロシアニン微粒子(1)は、平均一次粒子径が200nm、平均二次粒子径が3μmであった。
グラフェンナノプレートレットと鉄フタロシアニンを、質量比1/0.5(グラフェンナノプレートレット/鉄フタロシアニン)となるようにそれぞれ秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、600℃で2時間熱処理を行い、微生物燃料電池用炭素触媒(1)を得た。
グラフェンナノプレートレットと上記鉄フタロシアニン微粒子(1)を、質量比1/0.5(グラフェンナノプレートレット/鉄フタロシアニン微粒子(1))となるようにそれぞれ秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、600℃で2時間熱処理を行い、微生物燃料電池用炭素触媒(2)を得た。
グラフェンナノプレートレットと上記鉄フタロシアニン微粒子(2)を、質量比1/0.5(グラフェンナノプレートレット/鉄フタロシアニン微粒子(2))となるようにそれぞれ秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、600℃で2時間熱処理を行い、微生物燃料電池用炭素触媒(3)を得た。
グラフェンナノプレートレットと鉄フタロシアニンを、質量比1/0.5(グラフェンナノプレートレット/鉄フタロシアニン)となるようにそれぞれ秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間熱処理を行い、微生物燃料電池用炭素触媒(4)を得た。
グラフェンナノプレートレットと鉄フタロシアニンを、質量比1/0.5(グラフェンナノプレートレット/鉄フタロシアニン)となるようにそれぞれ秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、500℃で5時間熱処理を行い、乳鉢で粉砕後、電気炉にてアンモニア雰囲気下、800℃、15分熱処理を行い、微生物燃料電池用炭素触媒(5)を得た。
グラフェンナノプレートレットとコバルトフタロシアニンを、質量比1/1となるようにそれぞれ秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間熱処理を行い、微生物燃料電池用炭素触媒(6)を得た。
グラフェンナノプレートレットと上記コバルトフタロシアニン微粒子(1)を、質量比1/1となるようにそれぞれ秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間熱処理を行い、微生物燃料電池用炭素触媒(7)を得た。
グラフェンナノプレートレットとコバルトフタロシアニンを、質量比1/1となるようにそれぞれ秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、1000℃で2時間熱処理を行い、微生物燃料電池用炭素触媒(8)を得た。
グラフェンナノプレートレットとコバルトフタロシアニンを、質量比1/1となるようにそれぞれ秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、500℃で5時間熱処理を行い、乳鉢で粉砕後、電気炉にてアンモニア雰囲気下、800℃、15分熱処理を行い、微生物燃料電池用炭素触媒(9)を得た。
グラフェンナノプレートレットと銅フタロシアニンを、質量比1/1となるようにそれぞれ秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、900℃で2時間熱処理を行い、微生物燃料電池用炭素触媒(10)を得た。
グラフェンナノプレートレットとニッケルフタロシアニンを、質量比1/1となるようにそれぞれ秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、900℃で2時間熱処理を行い、微生物燃料電池用炭素触媒(11)を得た。
グラフェンナノプレートレットと鉄フタロシアニンを、質量比1/1となるようにそれぞれ秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合を行い混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400℃で2時間熱処理を行い、微生物燃料電池用炭素触媒(12)を得た。
[比較例2:微生物燃料電池用炭素触媒(13)]
グラフェンナノプレートレットとコバルトフタロシアニンを、質量比1/1となるようにそれぞれ秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400℃で2時間熱処理を行い、微生物燃料電池用炭素触媒(13)を得た。
実施例1〜11及び、比較例1〜2で得た微生物燃料電池用炭素触媒(1)〜(13)をそれぞれグラッシーカーボン上に分散させた電極を用いて、酸素還元活性評価を行なった。評価方法は以下の通りである。
(1)インキ化方法
微生物燃料電池用炭素触媒0.01部と、導電性炭素材料0.01部を秤量し、バインダーとしてナフィオン(デュポン社製)ならびに溶剤として、水、1−プロパノールおよびエタノールからなる混合溶液0.98部(水/1−プロパノール/エタノール/ナフィオン=45%/48%/2%/5%)に添加したあと、超音波(45kHz)で60分間分散処理を行ない微生物燃料電池用炭素触媒インキとした。
回転電極(グラッシーカーボン電極の半径0.2cm)表面を鏡面に研磨したあと、電極表面に上記微生物燃料電池用炭素触媒インキ1.5μLを滴下し、25℃飽和水蒸気圧下で15時間乾燥させることにより作用電極を作製した。
上記で作製した作用電極と、対極(白金)、参照電極(可逆水素電極 RHE)が取り付けられた電解槽に電解液(0.1M過塩素酸水溶液)を入れ、酸素還元活性試験を行なった。
<アルカリ系電解液における評価>
(1)インキ化方法
微生物燃料電池用炭素触媒0.01部と、導電性炭素材料0.01部を秤量し、溶剤として、水、プロパノールおよびエタノールからなる混合溶液(水/1−プロパノール/エタノール=50%/48%/2%)0.98部に添加したあと、超音波(45kHz)で60分間分散処理を行ない微生物燃料電池用炭素触媒インキとした。
回転電極(グラッシーカーボン電極の半径0.2cm)表面を鏡面に研磨したあと、電極表面に上記微生物燃料電池用炭素触媒インキ1.5μLを滴下し、25℃飽和水蒸気圧下で15時間乾燥させることにより作用電極を作製した。
上記で作製した作用電極と、対極(白金)、参照電極(Ag/AgCl)が取り付けられた電解槽に電解液(1.0M水酸化カリウム水溶液)を入れ、酸素還元活性試験を行なった。
実施例1〜11の微生物燃料電池用炭素触媒(1)〜(11)及び、比較例1〜2の微生物燃料電池用炭素触媒(12)〜(13)12部をそれぞれ秤量し、1−ブタノール48部とナフィオン(Nafion)溶液(デュポン社製:固形分20%水−アルコール混合溶液(水/1−プロパノール/エタノール=34%/44%/2%)40部の混合溶液中に添加後、ディスパー(プライミクス社製、T.Kホモディスパー)にて撹拌混合することで微生物燃料電池用炭素触媒インキ(1)〜(13)(固形分濃度20質量%、微生物燃料電池用炭素触媒インキ100質量%としたときの微生物燃料電池用炭素触媒とバインダーを合計した割合)を調製した。
実施例1〜11の微生物燃料電池用炭素触媒インキ(1)〜(11)及び、比較例1〜2の微生物燃料電池用炭素触媒インキ(12)〜(13)を、ドクターブレードにより、乾燥後の炭素触媒の目付け量が4mg/cm2になるように導電性支持体として炭素繊維からなるカーボンペーパ基材(TGP−H−090、東レ社製)上に塗布し、大気雰囲気中95℃、60分間乾燥して、微生物燃料電池用触媒電極(1)〜(13)を作製した。
以下では、本発明の微生物燃料電池用炭素触媒インキより作製した微生物燃料電池用触媒電極を用いて、微生物燃料電池を作製する方法ついて例示する。
ポテンショ・ガルバノスタット(VersaSTAT3、Princeton Applied Research社製)を用いて電流−電圧測定を行い、評価したところ、実施例(1)〜(11)で作製した微生物燃料電池用触媒電極では、0.12〜0.15W/m2であった。これに対し、比較例(1)〜(2)で作製した微生物燃料電池用触媒電極では、0.07〜0.08W/m2と実施例に比べて低い結果であった。
Claims (8)
- グラフェン骨格中に窒素原子が存在する炭素触媒であって、
X線光電子分光法(XPS)によって測定した、炭素触媒表面の全元素に対する窒素原子のモル比を(N)とし、炭素触媒表面の全窒素量に対する、XPSのN1sスペクトルのピーク分離により求めたN1型窒素原子量の割合とN2型窒素原子量の割合の合計(%)を(N1+N2)としたときの、表面末端窒素量{N×(N1+N2)}が1〜13であることを特徴とする微生物燃料電池用炭素触媒。 - 水を吸着種としたBET比表面積(BETH2O)と、窒素を吸着種としたBET比表面積(BETN2)の比(BETH2O /BETN2)で示される親水度が、0.1〜2.5であることを特徴とする請求項1記載の微生物燃料電池用炭素触媒。
- グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンとを乾式混合して混合物を得る工程と、前記混合物を不活性ガス雰囲気中、500〜1000℃で熱処理し、炭素化する工程とを含む請求項1または2記載の微生物燃料電池用炭素触媒の製造方法。
- 乾式混合は、グラフェンナノプレートレットに対する金属フタロシアニンの質量比(金属フタロシアニン/グラフェンナノプレートレット)が、0.3/1〜2/1であり、600〜900℃で熱処理することを特徴とする請求項3記載の微生物燃料電池用炭素触媒の製造方法。
- 前記金属フタロシアニンは、鉄フタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンであり、前記鉄フタロシアニンは、平均一次粒子径が10〜100nm、且つ平均二次粒子径が0.1〜10μmであり、前記コバルトフタロシアニンは、平均一次粒子径が10〜500nm、且つ平均二次粒子径が0.1〜10μmである請求項3または4記載の微生物燃料電池用炭素触媒の製造方法。
- 請求項1または2記載の微生物燃料電池用炭素触媒と、バインダーと、溶剤とを含有する微生物燃料電池用触媒インキ。
- 前記バインダーが、プロトン伝導性ポリマー及び/または撥水性材料である請求項6記載の微生物燃料電池用触媒インキ。
- 請求項1または2記載の微生物燃料電池用炭素触媒を有する微生物燃料電池。
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