JP6049033B2 - 燃料電池カソード用非白金触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、燃料電池のカソード用触媒においても白金に代わる材料が検討されている。
また、非特許文献2にはカーボンナノチューブに窒素をドープすることでORR(酸素還元反応)活性を改善できたことが記載されている。しかし、燃料電池のカソード用触媒として利用するには、このORRの改善は未だ不十分なものであった。
また、本発明は、カソードが窒素ドープメソポーラスカーボン触媒である燃料電池を提供することを課題とする。
(1) 燃料電池カソード用触媒の窒素ドープメソポーラスカーボンを製造する方法であって、メソポーラスシリカに炭素化合物を含浸させた後、窒素流中で加熱することにより、窒素ドープカーボンとメソポーラスシリカとの複合体を形成し、前記複合体中のシリカ成分を除去することにより前記窒素ドープメソポーラスカーボンを製造する方法。
(2) 前記炭素化合物は更に窒素を含む、(1)に記載の製造方法。
(3) 窒素ドープメソポーラスカーボンからなる、燃料電池のカソード用触媒。
(4) (1)または(2)に記載の方法で製造された窒素ドープメソポーラスカーボンからなる、燃料電池のカソード用触媒。
(5) 窒素ドープ量が窒素ドープメソポーラスカーボン触媒の全重量に対して6%以上である、(3)または(4)に記載の燃料電池のカソード用触媒。
(6) ラマン分光法によって決定される、窒素ドープメソポーラスカーボン触媒中の非晶質構造の炭素のピーク面積IDと結晶質構造の炭素のピーク面積IGの割合(ID/IG)が1.1未満である、(3)乃至(5)のいずれか1つに記載の燃料電池のカソード用触媒。
(7) (3)乃至(6)のいずれか1つに記載のカソード用触媒を含む、燃料電池。
なお、本願において使用されている「窒素ドープメソポーラスカーボンからなる」という用語は、検出限界を基準として窒素ドープメソポーラスカーボン以外のものを含まないという意味であり、検出限界以下の不純物の混入を排除するものではない。
本発明の他の側面によれば、燃料電池のカソード用触媒が窒素ドープメソポーラスカーボンからなる燃料電池のカソード用触媒が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、燃料電池のカソード用触媒が前記方法で製造された窒素ドープメソポーラスカーボンからなる燃料電池のカソード用触媒が与えられる。つまり、本発明の他の側面によれば、前記の、燃料電池カソード用触媒として使用される窒素ドープメソポーラスカーボンの製造方法によって製造された窒素ドープメソポーラスカーボンが燃料電池のカソード用触媒として使用される。
本発明の他の側面によれば、カソードが窒素ドープメソポーラスカーボン触媒である燃料電池が与えられる。
ここで、メソポーラスシリカとは、細孔直径が1.5〜50nmの微細な細孔を有し、細孔容積が1cm3/g以下のものを指す。その中で、吸着特性を向上させる目的に鑑みて、大きな細孔径及び細孔容積を有するものが好ましい。本発明で用いられるメソポーラスシリカは、例えば、ハードテンプレート法という名称で呼ばれるメソポーラス窒化炭素のテンプレートとして用いられるが、その細孔径や細孔容積の大きさから、市販のサンタバーバラアモルファス(SBA)−15やコリアンインスティチート(KIT)−6等のメソポーラスシリカが、ハードテンプレートとして用いられる。因みに、「テンプレート」とは、同じような多孔質構造を用いるための型、即ち「鋳型」という意味である。
また、メソポーラスシリカに含浸させる炭素化合物としては、エチレンジアミン、EDTA(エチレンジアミンテトラ酢酸)、ゼラチン等があり、熱分解後に残留コークが生じにくい等の理由からエチレンジアミン、EDTAが好ましい。また、メソポーラスシリカに含浸させる炭素化合物としては、窒化炭素の生成率を向上させる観点から、これらの炭素化合物に四塩化炭素を混合したものがより好ましい。このように、メソポーラスシリカに含浸させる炭素化合物としては、エチレンジアミンやEDTAのような窒素含有炭素化合物を使用してもよい。したがって、本願における「前記炭素化合物は更に窒素を含む、」という記載は、エチレンジアミンやEDTAのような窒素含有炭素化合物を指す。
また、本発明においては、非白金系の窒素ドープメソポーラスカーボン触媒を燃料電池のカソード用電極とするので、ORR(酸素還元反応)活性を向上させて高性能化を図るためには、吸着物質である酸素と電極表面上との間で電荷移動が円滑に進行し、吸着物質である酸素に対して電極表面から電子が与える過程(還元過程)が円滑に進行する必要がある。この電荷移動は、触媒の結晶性に依存し、非晶質構造の寄与が大き過ぎると電荷移動が阻害されてしまうが、結晶質構造からの寄与が大きくなるにつれて促進される。そこで、本発明の燃料電池カソード用の窒素ドープメソポーラスカーボン触媒は、吸着物質である酸素と電極表面上との間での円滑な電荷移動という点で、良好な結晶性が備わっている必要がある。つまり、本発明の燃料電池カソード用の窒素ドープメソポーラスカーボン触媒においては、電荷移動を円滑に促進できる程度に結晶質構造の炭素が存在している必要がある。具体的には、本発明の燃料電池カソード用の窒素ドープメソポーラスカーボン触媒における非晶質構造の炭素と結晶質構造の炭素の割合をラマン分光法で決定した場合、非晶質構造の炭素を示すピーク面積IDと結晶質構造の炭素を示すピーク面積IGの割合(ID/IG)は1.1未満となるのが好ましい。
また、本発明の燃料電池カソード用の窒素ドープメソポーラスカーボン触媒における窒素ドープ量は、本発明の目的を達成できる量であればよいが、窒素ドープメソポーラスカーボン触媒の全重量に対して6%以上が特に好ましい。窒素ドープ量が窒素ドープメソポーラスカーボン触媒の全重量に対して6%以上になると、その触媒物性が、通常のカーボンの物性に近い物性ではなくなり、窒化炭素特有の物性の確認が容易になるからである。また、窒素ドープ量は通常、化学両論組成がC3N4であることに鑑みて、この化学両論組成を超えない範囲内で用いる。
本発明において、燃料電池用カソード触媒として使用される窒素ドープメソポーラスカーボンは、窒素をドープした結晶質カーボンの割合が多く、遅い酸素還元反応速度を高める目的で、その活性サイトを多く持つことが必要であることから、メソポア構造を持つことが好ましい。
また、か焼時間は例えば5時間とすることができるが、これより短時間であってもよい。5時間よりも長時間か焼することもできるが、性能の向上等の観点から10時間以下が好ましい。
また、本発明の窒素ドープメソポーラスカーボンは非特許文献1で報告されている鉄担持窒素ドープグラフェンを超える性能(具体的には、より高い電位でORR活性が発現する)を示すことも確認された。
なお、本願発明者が知る限り、鉄などを担持していない窒素ドープメソポーラスカーボンのORR活性を評価したという報告はないので、本願は窒素ドープメソポーラスカーボンを燃料電池のカソードとして使用する最初の試みであると考えられる。
なお、以下の実施例で製造した4種類の窒素ドープメソポーラスを各々「20%N−MC」、「10%N−MC」、「10%N−MC−800」、及び「10%N−MC−1000」と表記している。ここで、「10%」または「20%」という表記は窒素含有量を示し、「MC」という表記はメソポーラスカーボンであることを意味し、「800」または「1000」という表記は、製造上の焼成温度を示す。
窒素ドープメソポーラスカーボン合成のテンプレートとして使用する2D六方晶系メソポーラスシリカ(hexagonal mesoporous silica)(SBA−15−150)が、両親媒性トリブロックコポリマーP123、ポリ(エチレングリコール)―ブロック―ポリ(プロピレングリコール)(poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))(EO20PO70EO20、平均分子量5800、Aldrich製)をテンプレートとして使用することによって合成された。この合成は以下に示すようにして行った。
上述の2D六方晶系メソポーラスシリカSBA−15−150を使用して20%N−MCを以下の方法によって作製した。
先ず、か焼したSBA−15−150(0.5g)をエチレンジアミン(1.35g)と四塩化炭素(3g)を混合したものに添加した。その結果として得られたこれらの混合物を90℃で6時間還流させた。得られた暗褐色の固体混合物を次に100℃の乾燥室内に12時間置いてから微粉末に破砕した。このようにして得られた、シリカをテンプレートとして窒素成分が添加されたカーボンの複合体(即ち、窒素ドープカーボン(窒化炭素)ポリマーでカプセル化されたSBA−15−150)を、次に、100mL/分の窒素流中で600℃で熱処理した。この時、昇温速度は3℃/分とした。炭化させるため、この条件下で5時間処理した。これにより、メソポーラスシリカと窒素ドープカーボンとの複合体を得た。この反応過程、すなわち先ず窒素成分を添加した炭素化合物をシリカテンプレート上に形成し、これを窒素流中で加熱することによって窒素ドープカーボン(窒化炭素)を得るという過程が、図10において、窒素ドープメソポーラスカーボンを作製する過程の一部として示されている。
なお、以下に示す残り3種類の窒素ドープメソポーラスカーボンを作製する際には、窒素流中での加熱の前の窒素添加を行っていない。よって、以下に示す残り3種類の窒素ドープメソポーラスカーボンを作製する際には、か焼したメソポーラスシリカ(SBA−15−150)を初めて炭素化合物と混合させる過程において、その炭素化合物にはエチレンジアミン等のようないかなる窒素含有炭素化合物も添加していない。
シリカ骨格を除去するため、このシリカと窒素ドープカーボン複合体中のシリカを5w%のフッ化水素酸でエッチングした。窒素ドープカーボン試料をエタノールで数回洗浄して100℃で一晩乾燥することで、黒色の20%窒素ドープメソポーラスカーボン20%N−MCを得た。
上述の2D六方晶系メソポーラスシリカSBA−15−150を使用して10%N−MCを以下の方法によって作製した。
先ず、ゼラチン(1.0g)と濃硫酸(0.168g)をミリポア水(5g)中に溶解して得られる溶液中にか焼したSBA−15−150(1g)を添加した。この混合物を加熱温度や加熱時間がプログラムされた乾燥室中に100℃で6時間(0.5時間で100℃に到達)置き、その後乾燥室温度を160℃に上昇させて(0.5時間で100℃から160℃に到達)同じ温度をもう6時間維持した。その後、シリカテンプレートの小孔内のゼラチンを完全に炭化するため、ゼラチン(0.75g)とH2SO4(0.12g)をミリポア水(5g)に混ぜたものを前処理された試料にもう一度添加し、この混合物を上述の100℃及び160℃の加熱温度条件を使ってそれぞれ6時間処理した。これにより得られた、シリカをテンプレートとし窒素がドープされた褐色のカーボン複合体(即ち、窒素ドープカーボン(窒化炭素)ポリマーでカプセル化されたSBA−15−150)を次に100mL/分の窒素流中で600℃で熱処理した。この時、昇温速度は3℃/分とした。炭化させるため、この条件下で5時間処理した。シリカ骨格を除去するため、このシリカと窒素ドープカーボン複合体中のシリカを5w%のフッ化水素酸でエッチングした。窒素ドープカーボン試料をエタノールで数回洗浄して100℃で一晩乾燥することで、黒色の10%窒素ドープメソポーラスカーボン10%N−MCを得た。
上述の2D六方晶系メソポーラスシリカSBA−15−150を使用して10%N−MC−800を以下の方法によって作製した。
先ず、ゼラチン(1.0g)と濃硫酸(0.168g)をミリポア水(5g)中に溶解して得られる溶液中にか焼したSBA−15−150(1g)を添加した。この混合物を加熱温度や加熱時間がプログラムされた乾燥室中に100℃で6時間(0.5時間で100℃に到達)置き、その後乾燥室温度を160℃に上昇させて(0.5時間で100℃から160℃に到達)同じ温度をもう6時間維持した。その後、シリカテンプレートの小孔内のゼラチンを完全に炭化するため、ゼラチン(0.75g)とH2SO4(0.12g)をミリポア水(5g)に混ぜたものを前処理された試料にもう一度添加し、この混合物を上述の100℃及び160℃の加熱温度条件を使ってそれぞれ6時間処理した。これにより得られた、シリカをテンプレートとし窒素がドープされた褐色のカーボン複合体(即ち、窒素ドープカーボン(窒化炭素)ポリマーでカプセル化されたSBA−15−150)を次に100mL/分の窒素流中で800℃で熱処理した。この時、昇温速度は3℃/分とした。炭化させるため、この条件下で5時間処理した。シリカ骨格を除去するため、このシリカと窒素ドープカーボン複合体中のシリカを5w%のフッ化水素酸でエッチングした。窒素ドープカーボン試料をエタノールで数回洗浄して100℃で一晩乾燥することで、黒色の10%窒素ドープメソポーラスカーボン10%N−MC−800を得た。
上述の2D六方晶系メソポーラスシリカSBA−15−150を使用して10%N−MC−1000を以下の方法によって作製した。
先ず、ゼラチン(1.0g)と濃硫酸(0.168g)をミリポア水(5g)中に溶解して得られる溶液中にか焼したSBA−15−150(1g)を添加した。この混合物を加熱温度や加熱時間がプログラムされた乾燥室中に100℃で6時間(0.5時間で100℃に到達)置き、その後乾燥室温度を160℃に上昇させて(0.5時間で100℃から160℃に到達)同じ温度をもう6時間維持した。その後、シリカテンプレートの小孔内のゼラチンを完全に炭化するため、ゼラチン(0.75g)とH2SO4(0.12g)をミリポア水(5g)に混ぜたものを前処理された試料にもう一度添加し、この混合物を上述の100℃及び160℃の加熱温度条件を使ってそれぞれ6時間処理した。これにより得られた、シリカをテンプレートとし窒素がドープされた褐色のカーボン複合体(即ち、窒素ドープカーボン(窒化炭素)ポリマーでカプセル化されたSBA−15−150)を次に100mL/分の窒素流中で1000℃で熱処理した。この時、昇温速度は3℃/分とした。炭化させるため、この条件下で5時間処理した。シリカ骨格を除去するため、このシリカと窒素ドープカーボン複合体中のシリカを5w%のフッ化水素酸でエッチングした。窒素ドープカーボン試料をエタノールで数回洗浄して100℃で一晩乾燥することで、黒色の10%窒素ドープメソポーラスカーボン10%N−MC−1000を得た。
以上のようにして得られた4種類の窒素ドープメソポーラスカーボン、すなわち20%N−MC、10%N−MC、10%N−MC−800、及び10%N−MC−1000の特性の評価を行った。また、対比のため、市販のPt/C触媒(Johnson Matthey Fuel Cells社のHiSPEC(登録商標)3000)も評価した。
電解質溶液:0.1M KOH水溶液
作用電極:ガラス状炭素電極(GCE)
掃引速度:50mV/秒(サイクリックボルタンメトリー測定)
10mV/秒(ORR活性測定)
(0.2〜−1.4V走引、vs.Ag/AgCl))
なお、電極を回転しない場合についての測定結果は図中で「No Rotation」と表記している。
また、窒素流中での熱処理温度が600℃であった20%N−MC及び10%N−MCに比較して、それよりも高温で処理した10%N−MC−800及び10%N−MC−1000(それぞれ800℃及び1000℃)の方が高い活性を示す。これは高温で熱処理することによって結晶性が向上するからであると考えられる。但し、メソポーラスカーボンからの窒素の離脱等を考慮すると、1200℃未満の温度が好ましく、特に1100℃以下が好ましい。従って、窒素流中での熱処理は600℃〜1100℃とするのが好ましい。
また、図9より、本発明の窒素ドープメソポーラスカーボンはいずれも、活性が生じ始める電位が−0.15V vs. Ag/AgClとなっており、非特許文献1で報告されている−0.18V vs. Ag/AgClという値よりも低い電位であることが分かった。つまり、本発明の窒素ドープメソポーラスカーボンは、鉄担持窒素ドープグラフェンを超える性能(具体的には、非特許文献1で報告されている鉄担持窒素ドープグラフェンの方が高い電位でORR活性が発現する)を示すことが分かった。
よって、図9より、作製した4種類の窒素ドープメソポーラスカーボンは、燃料電池のカソード用非白金触媒として、非特許文献1で報告されている鉄担持窒素ドープグラフェンよりも高い活性(高い性能)を有していることが確認された。
また、非特許文献2で報告されている活性が生じ始める電位も、本発明の窒素ドープメソポーラスカーボンより高い、−0.16V vs. Ag/AgClという値であることから、本発明の窒素ドープメソポーラスカーボンは、非特許文献2で報告されている触媒よりも低い電位から活性が現れることが分った。つまり、本発明の窒素ドープメソポーラスカーボンは、非特許文献2で報告されている触媒を超える性能を示すことも分った。
図9によれば、10%N−MCよりも10%N−MC−1000の方が高いORR活性を示し、この10%N−MC−1000よりも10%N−MC−800℃の方が高いORR活性を示している。ここで、図11に示されている通り、10%N−MCのID/IGは1.12であり、10%N−MC−1000のID/IGは1.09であり、10%N−MC−800℃のID/IGは1.07であることから、結晶性の改善がORR活性の向上(即ち、高性能化)に寄与することも確認された。
なお、本実施例の10%N−MCと、10%N−MC−800℃と、10%N−MC−1000℃中の炭素及び窒素含有量(重量%)は以下の表の通りである。この窒素の分析は通常のケルダール法(Kjeldahl method)により行った。なお、分析時においては、揮発性物質が二酸化炭素となって蒸発することにより強熱減量が生じる。そのため、以下の表の分析結果における炭素と窒素の合計が100重量%になっていない原因は、この揮発性物質による。
Claims (5)
- 燃料電池カソード用触媒である窒素ドープメソポーラスカーボンを製造する方法であって、メソポーラスシリカに炭素化合物を含浸させた後、窒素流中で加熱することにより、窒素ドープカーボンとメソポーラスシリカとの複合体を形成し、前記複合体中のシリカ成分を除去することにより前記窒素ドープメソポーラスカーボンを製造する方法。
- 前記炭素化合物は更に窒素を含む、請求項1に記載の製造方法。
- メソポーラスシリカのメソポーラス構造が転写された構造を有する窒素ドープメソポーラスカーボンであって、
ラマン分光法によって決定される、窒素ドープメソポーラスカーボン触媒中の非晶質構造の炭素のピーク面積IDと結晶質構造の炭素のピーク面積IGの割合(ID/IG)が1.12以下である窒素ドープメソポーラスカーボンからなる、
燃料電池のカソード用触媒。 - 窒素ドープ量が窒素ドープメソポーラスカーボン触媒の全重量に対して6%以上である、請求項3に記載の燃料電池のカソード用触媒。
- 請求項3または4に記載のカソード用触媒を含む、燃料電池。
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WO2023018162A1 (ko) * | 2021-08-10 | 2023-02-16 | 삼성에스디아이주식회사 | 전고체 이차전지용 음극층 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 |
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