CN109802151A - 一种碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3d多孔碳材料及其制备与应用 - Google Patents

一种碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3d多孔碳材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池催化剂的技术领域，公开了一种碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料及其制备与应用。方法：1)在水热反应釜中，将桉木在水中进行水热碳化处理，获得水热碳化预处理桉木；水热碳化处理的温度为150～200℃；2)将水热碳化预处理桉木在氨气的氛围中进行碳化处理，获得碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料；所述碳化处理的温度为900～1100℃。本发明的方法简单、成本低，所制备的多孔碳材料具有优异的催化活性。所述多孔碳材料用于氧还原催化剂，催化燃料电池中的阴极氧还原反应。

Description

一种碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于电池催化剂技术领域，具体涉及一种水热预处理桉木制备碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料及其方法。所述碳材料作为催化剂，特别是氧还原催化剂，电催化燃料电池中的阴极氧还原反应。
背景技术
近年来，环境污染和化石燃料短缺已经严重制约世界经济的发展和生态环境的稳定。绿色能源的发展在解决这些问题中将会发挥关键作用。以生物质等可再生化合物为原料制备化学器件用来捕获及储存这些能源是该过程中至关重要的一步。碳材料由于具有表面积大、质量轻、导电性好和热/化学稳定性高等优点，被认为是超级电容器和可再充电电池等化学器件最重要的电极材料。
相对于其他结构的碳材料，3D碳纳米材料具有相互连接的结构，不仅可以缩短离子在碳材料的运输距离，而且还提供了一个连续快速电子传输的途径。另外，结构互连性保证了3D碳纳米材料具有更高的电导率和更好的机械稳定性。因此，不同形式的3D碳纳米材料(如碳纳米管网络、石墨烯凝胶、石墨烯泡沫和3D CNF等)的设计制造及应用被人们广泛研究。然而，这些3D碳纳米材料大多采用自下而上的方法从小分子化合物制备而得，其过程复杂且耗时较长。因此，开发一种简便易得、具有较高机械强度的3D分级多孔结构的碳材料在能量转换应用中具有重要意义。
本发明利用水热碳化预处理桉木，然后在氨气中碳化得到了具有碳纳米颗粒修饰的氮掺杂的3D分级孔隙结构和较高强度的3D碳纳米材料，用于电催化氧还原反应中具有较高的催化活性。整个材料制备过程中充分使用了可再生的资源，体现了绿色化学的原则。
发明内容
针对传统多孔碳制备方法中原材料价格高昂，过程复杂，使用强酸强碱刻蚀等问题，本发明提供了一种碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料及其制备方法。本发明的方法简单、成本低，所制备的碳材料具有较高的强度和催化活性，符合绿色、可持续发展的理念，在催化领域具有重要的应用前景。
本发明的另一目的在于提供上述碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料在氧还原催化剂中的应用，特别是燃料电池中应用，电催化燃料电池中的阴极氧还原反应。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水热反应釜中，将桉木在水中进行水热碳化处理，获得水热碳化预处理桉木；水热碳化处理的温度为150～200℃；
(2)将水热碳化预处理桉木在氨气的氛围中进行碳化处理，获得碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料；所述碳化处理的温度为900～1100℃。
步骤(1)中所述水热碳化处理的时间为8～24h；所述桉木与水的质量体积比为(1～5)g：50mL。
步骤(2)中所述碳化处理的时间为0.5～2h。
步骤(2)中所述碳化处理的升温速率为1～10℃/min。
步骤(1)中水热碳化处理完成后，产物进行过滤洗涤。
步骤(2)中碳化处理后，产物在氨气氛围中自然冷却。
所述碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料通过上述方法制备得到。
碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料在氧还原催化剂中的应用，特别是燃料电池中应用，电催化燃料电池中的阴极氧还原反应。
本发明的原理：
本发明采用桉木为原料，首先进行水热反应，在此过程中，桉木中的有机物经过降解得以从桉木中释放(桉木中也会形成部分纳米孔)，进而在水热环境中重新聚合负载在桉木的表面，从而得到了纳米颗粒修饰的桉木。在后续进行掺氮处理的过程，由于氨气的刻蚀作用，使得桉木表面变得粗糙，从而得到了纳米颗粒修饰的多孔碳。
本发明有益效果：
(1)与以往的制备多孔碳的方法相比，本发明的方法使用廉价易得的，可再生的桉木作为原材料，采用水热碳化预处理结合碳化的方法制备了碳纳米颗粒修饰的多孔碳材料，该材料制备过程简便易得，简化了制备催化剂的过程，成本低。
(2)本发明的3D多孔碳材料在燃料电池阴极氧还原反应中表现了较优的催化活性，同样可作为基底应用于多种催化领域。
总之，本发明的方法简单、成本低，所制备的碳材料具有较高的强度和催化活性。
附图说明
图1为桉木、水热处理的桉木以及实施例1制备的氮掺杂多孔碳的SEM图；其中a和b为桉木的SEM图，c和d为实施例5制备的水热处理后的桉木，e和f为实施例1制备的氮掺杂多孔碳；
图2为实施例1，3和4制备的碳纤维膜的拉曼曲线；实施例1：3D氮掺杂多孔碳-1000，实施例3：3D氮掺杂多孔碳-900，实施例4：3D氮掺杂多孔碳-1100；
图3为实施例1，3和4制备的碳材料的XRD曲线；实施例1：3D氮掺杂多孔碳-1000，实施例3：3D氮掺杂多孔碳-900，实施例4：3D氮掺杂多孔碳-1100；
图4为实施例1，3和4制备的碳材料的XPS谱图；实施例1：3D氮掺杂多孔碳-1000，实施例3：3D氮掺杂多孔碳-900，实施例4：3D氮掺杂多孔碳-1100；
图5为碳纳米颗粒修饰的桉木基氮掺杂3D多孔碳在碱性条件下的氧还原活性表征曲线；图5a为实施例1,3,4和6得到的碳材料的循环伏安曲线，图5b为实施例1,3,4和6制备的碳材料的线性伏安曲线，图5c为实施例1制备的3D氮掺杂多孔碳的K-L曲线，图5d为实施例1和6制备的碳材料的塔菲尔斜率；实施例1：3D氮掺杂多孔碳-1000，实施例3：3D氮掺杂多孔碳-900，实施例4：3D氮掺杂多孔碳-1100；实施例6:3D多孔碳-1000；
图6为实施例1,3,4和6得到的碳材料的动力学电流密度柱状图；实施例1：3D氮掺杂多孔碳-1000，实施例3：3D氮掺杂多孔碳-900，实施例4：3D氮掺杂多孔碳-1100；实施例6:3D多孔碳-1000。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不限于此。
实施例1
将2g的桉木分散于50mL去离子水中，在水热反应釜中进行水热碳化处理，水热碳化温度为180℃，水热碳化时间为24h；之后过滤洗涤得到水热碳化预处理的桉木；将水热碳化预处理的桉木在氨气氛围中进行碳化处理，碳化温度为1000℃，碳化保温2h，升温速率为5℃/min，保温结束后在氨气氛围下自然冷却，得到碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料。
实施例2
将2g的桉木分散于50mL去离子水中，在水热反应釜中进行水热碳化处理，水热碳化温度为200℃，水热碳化时间为24h；之后过滤洗涤得到水热碳化预处理的桉木；将水热碳化预处理的桉木在氨气氛围中进行碳化处理，碳化温度为1000℃，碳化保温2h，升温速率为5℃/min，保温结束后在氨气氛围下自然冷却，得到碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料。
实施例3
将2g的桉木分散于50mL去离子水中，在水热反应釜中进行水热碳化处理，水热碳化温度为180℃，水热碳化时间为24h；之后过滤洗涤得到水热碳化预处理的桉木；将水热碳化预处理的桉木在氨气氛围中进行碳化处理，碳化温度为900℃，碳化保温2h，升温速率为5℃/min，保温结束后在氨气氛围下自然冷却，得到碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料。
实施例4
将2g的桉木分散于50mL去离子水中，在水热反应釜中进行水热碳化处理，水热碳化温度为180℃，水热碳化时间为24h；之后过滤洗涤得到水热碳化预处理的桉木；将水热碳化预处理的桉木在氨气氛围中进行碳化处理，碳化温度为1100℃，碳化保温2h，升温速率为5℃/min，保温结束后在氨气氛围下自然冷却，得到碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料。
实施例5
将2g的桉木分散于50mL去离子水中，在水热反应釜中进行水热碳化处理，水热碳化温度为180℃，水热碳化时间为24h；之后过滤洗涤得到水热碳化预处理的桉木。
实施例6
将2g的桉木分散于50mL去离子水中，在水热反应釜中进行水热碳化处理，水热碳化温度为180℃，水热碳化时间为24h；之后过滤洗涤得到水热碳化预处理的桉木；将水热碳化预处理的桉木在氮气氛围中进行碳化处理，碳化温度为1000℃，碳化保温2h，升温速率为5℃/min，保温结束后在氮气氛围下自然冷却，得到3D多孔碳材料。
性能测试：
图1为桉木、水热处理的桉木以及实施例1制备的氮掺杂多孔碳的SEM图；其中a和b为桉木的SEM图，c和d为实施例5制备的水热处理后的桉木，e和f为实施例1制备的氮掺杂多孔碳。从图a和b为桉木的扫描电镜图中可以看出，桉木具有大的孔道结构且其表面光滑。从图c和d可以看出，水热处理之后的桉木的大孔道结构仍可保留，但表面出现了较多的纳米颗粒。为实施例1制备的氮掺杂多孔碳。从图e和f中可以看出，桉木的大孔道结构得以保留，但表面变得粗糙，由于氨气的刻蚀作用使其表面出现大量纳米孔洞结构。
图2为实施例1，3和4制备的碳纤维膜的拉曼曲线；实施例1：3D氮掺杂多孔碳-1000，实施例3：3D氮掺杂多孔碳-900，实施例4：3D氮掺杂多孔碳-1100。从图2中可以看出所制备的碳材料具有相似的碳结构，ID:IG值相近。另外多孔碳都具有石墨碳和缺陷碳。
图3为实施例1，3和4制备的碳材料的XRD曲线；实施例1：3D氮掺杂多孔碳-1000，实施例3：3D氮掺杂多孔碳-900，实施例4：3D氮掺杂多孔碳-1100。从图中可以看出所制备的样品均具有标准的碳的衍射峰。
图4为实施例1，3和4制备的碳材料的XPS谱图；实施例1：3D氮掺杂多孔碳-1000，实施例3：3D氮掺杂多孔碳-900，实施例4：3D氮掺杂多孔碳-1100。从图中可以看出，当碳化温度为900℃和1000℃时。碳材料中的氮可分为吡啶氮，吡咯氮和石墨氮。随着碳化温度的升高到1100℃，碳材料中的吡咯氮消失。
图5为碳纳米颗粒修饰的桉木基氮掺杂3D多孔碳在碱性条件下的氧还原活性表征曲线；图5a为实施例1,3,4和6得到的碳材料的循环伏安曲线，图5b为实施例1,3,4和6制备的碳材料的线性伏安曲线，图5c为实施例1制备的3D氮掺杂多孔碳的K-L曲线，图5d为实施例1和6制备的碳材料的塔菲尔斜率；实施例1：3D氮掺杂多孔碳-1000，实施例3：3D氮掺杂多孔碳-900，实施例4：3D氮掺杂多孔碳-1100；实施例6:3D多孔碳-1000。由图5a可知，碳化温度为1000℃制备的3D氮掺杂多孔碳具有较好的氧还原峰。由图5b的线性伏安曲线可知，碳化温度为1000℃制备的3D氮掺杂多孔碳具有与铂碳相当的起始电位，半波电位和极限电流密度。由图5c的K-L曲线可知，实施例1制备的3D氮掺杂多孔碳具有较好的线性关系，且在不同电位下的转移电子数接近于4。由图5d图的塔菲尔斜率曲线可知，碳化温度为1000℃制备的3D氮掺杂多孔碳具有与铂碳相当的塔菲尔斜率。
图6为实施例1,3,4和6得到的碳材料的动力学电流密度柱状图；实施例1：3D氮掺杂多孔碳-1000，实施例3：3D氮掺杂多孔碳-900，实施例4：3D氮掺杂多孔碳-1100；实施例6:3D多孔碳-1000。由图可知制备的3D氮掺杂多孔碳具有比铂碳高的动力学电流。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在水热反应釜中，将桉木在水中进行水热碳化处理，获得水热碳化预处理桉木；水热碳化处理的温度为150～200℃；
(2)将水热碳化预处理桉木在氨气的氛围中进行碳化处理，获得碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料；所述碳化处理的温度为900～1100℃。
2.根据权利要求1所述碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述水热碳化处理的时间为8～24h；所述桉木与水的质量体积比为(1～5)g：50mL。
3.根据权利要求1所述碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述碳化处理的时间为0.5～2h；
步骤(2)中所述碳化处理的升温速率为1～10℃/min。
4.根据权利要求1所述碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中水热碳化处理完成后，产物进行过滤洗涤；
步骤(2)中碳化处理后，产物在氨气氛围中自然冷却。
5.一种由权利要求1～4任一项所述制备方法得到的碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料。
6.根据权利要求5所述碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料在氧还原催化剂中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料在燃料电池中应用，电催化燃料电池中的阴极氧还原反应。
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