CN108892138A - 一种基于生物质衍生氮/氧共掺杂多级孔结构碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于生物质衍生氮/氧共掺杂多级孔结构碳材料及其制备方法，属于能源领域，包括以下步骤：（1）生物质与表面活性剂共水热处理制备蓬松碳中间体；（2）高温碳化和活化处理制备多级孔碳材料。本发明在表面活性剂的作用下多孔碳具备以下典型特征：（1）由二维片层组装构建三维结构，提供电子和离子的传导与扩散通道；（2）较高的比表面积，促进电解液的存储；（3）丰富的氮、氧原子共掺杂，赋予良好的电解液渗透与丰富的活性位点。由此制备的电极材料表现出较高的比电容、良好倍率特性与优异的循环稳定性。此多孔碳的制备工艺简单、结构组成可控以及其性能优异，有望规模化制备及应用于超级电容器电极材料中。
Description
技术领域
本发明属于生物质碳材料和能源领域，具体涉及基于生物质衍生氮/氧共掺杂多孔碳材料的制备方法。
背景技术
超级电容器（Supercapacitor），因其快速的充放电、良好的稳定性和长循环寿命，引起了人们极大的关注(Nature Energy, 2016, 1(6): 16070)。一般超级电容器通过电极材料表面吸附电荷进行能量存储，因此电极材料的孔结构特性决定了其储能特性。而目前，超级电容器受限其较低的能量密度(一般低于8 Wh/kg)，相比于商业化的锂离子电池(能量密度约为180 Wh/kg)，极大地限制了其在能源领域的应用前景，特别是便携电子设备及动力汽车行业。
目前，超级电容器常用的电极材料主要是多孔碳，而多孔碳材料的孔结构、表面微观结构及化学特性对于其作为电极材料提升其能量密度起着至关重要的作用（NanoEnergy, 2013, 2(2): 159-173）。合理的孔结构分布和比表面积能够促进电解液离子的扩散和渗透，而其几何形状和微观结构、表面特性能够调控电子和电解液电荷的传导和扩散，有望获得高的储能特性。到目前为止，针对碳材料的孔结构、微观结构和表面特性等已开展了一系列的研究，包括掺杂、模板方法和KOH活化法及相结合等方法（Nature ReviewsMaterials, 2016, 1(6): 16023）。然而模板法一般制备介孔碳材料，其比表面不高，而KOH活化容易生成大量微孔导致材料的微结构坍塌引起体积容量下降。最近，一些研究结果表明，碳材料中多级孔的分布，包括（微孔＜5nm、介孔5~50nm和大孔＞50nm），以及杂原子掺杂提高了超级电容器的能量密度(Nano Letters, 2017, 17(5): 3097-3104.)。尽管从Maria-Magdalena Titirici等首次提出水热处理葡萄糖制备碳材料并将其应用超级电容器电极材料之后（Adv. Mater. 2010, 22, 5202–5206），水热碳材料得到了广泛研究。为了进一步丰富碳材料的孔结构，在水热过程中通过调节PH值（专利CN105948041A、Adv.Energy Mater. 2017, 1702545）进行调控，而此方法对设备腐蚀较严重，成本高，难于控制，且强酸强碱条件下水热处理效果与后续碳化活化处理本质都是为了生成多孔结构，效果重叠。此外，这些多孔碳一般选择沥青，酚醛树脂等不可再生的石油类资源通过高温裂解而获得，其制备工艺复杂，能耗高。因此开发可替代的来源丰富、可循环利用的、无污染的碳资源显得尤为重要。
因此，进一步筛选丰富的碳源前驱体、优化合成工艺制备高电子传导和离子渗透的电极材料用于提升超级电容器的储能特性具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对上面所述缺陷，提供一种绿色高效地制备一种氮/氧共掺杂多级孔结构碳材料，并将其应用于超级电容器电极材料中。本发明提供了基于生物质衍生多孔碳材料的制备方法，其典型特征为首先在无腐蚀和无污染的表面活性剂的作用下水热预处理含氮、氧原子的生物质碳源，通过表面活性剂和水蒸汽的作用赋予其丰富的孔结构与氧原子，随后将其与活化剂混合均匀，在高温条件下碳化活化得到多级孔结构氮/氧共掺杂的碳材料，并将其作为电极材料用于超级电容器中，表现出优异的电化学性能：包括比电容、倍率特性和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
（1）与表面活性剂共水热处理：首先将生物质粉碎，然后分别用乙醇、丙酮和去离子水浸泡过滤洗涤干净，随后将其与表面活性剂分散在水溶液中，置于水热反应釜中高温处理，得到蓬松的碳中间体。
（2）碳化活化处理：将上述水热处理得到的碳中间体与活化剂混合均匀，然后置于管式炉，在氮气气氛中高温处理，将得到的产物用盐酸和去离子水洗涤，最后干燥得到氮/氧共掺杂多孔碳材料。
本发明通过与表面活性剂共水热处理及活化碳化，定向制备二维片层结构，进一步构建三维网络结构表现出多级孔结构的特性。具体的，此多孔碳材料及其方法具备以下特征：
（1）制备的多孔碳材料由二维纳米片构建三维网络结构，表现出较高的比表面积（1360m2/g）、宽的孔径分布及其丰富的氮（6.9 %）/氧（12.1 %）原子。
（2）制备的多孔碳材料具有优异的电子传导速率和电解液电荷的扩散渗透特性。
（3）制备的多孔碳材料表现出优异的电化学性，如在电流密度为1 A/g时，比电容达到430.1 F/g,当电流密度增加到20 A/g时，比电容仍然保持在240.1 F/g,保持率在61.2%。
（4）本方法通过水热预处理与高温碳化活化相结合，工艺简单、结构可控，有望大规模制备。
附图说明
图1为实例1制得的多孔碳的SEM与GCD图；
图2为实例2制得的多孔碳的SEM与GCD图；
图3为实例3制得的多孔碳的SEM与GCD图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
一种基于生物质衍生氮/氧共掺杂多级孔结构碳材料及其制备方法，详细过程为：
（1）与表面活性剂共水热处理：首先将生物质粉碎，然后分别用乙醇、丙酮和去离子水浸泡抽滤洗涤干净，然后将其与表面活性剂按一定比例（质量比为0.5-2）分散在水溶液中，置于水热反应釜中在120-220°C高温条件下，反应6-48h，将沉淀物洗涤干燥得到蓬松的碳中间体。表面活性剂为嵌段式聚醚F-127、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠等中的一种。
（2）碳化活化处理：将上述水热处理得到的碳中间体与活化剂按一定比例（质量比为0.25-1）混合均匀，然后置于管式炉，在氮气气氛中升温至600-1000°C范围内，保持4-24h，将得到的产物用盐酸和去离子水洗涤，最后干燥得到氮/氧共掺杂多孔碳材料。
实施例1。
（1）与表面活性剂共水热处理：首先将生物质粉碎，然后分别用乙醇、丙酮和去离子水浸泡抽滤洗涤干净，然后将其与表面活性剂F123按一定比例（质量比为2）分散在水溶液中，置于水热反应釜中在180°C高温条件下，反应12 h，将沉淀物洗涤干燥得到蓬松的碳中间体。
（2）碳化活化处理：将上述水热处理得到的碳中间体与活化剂KOH按一定比例（质量比为0.25）混合均匀，然后置于管式炉，在氮气气氛中升温至800°C范围内，保持12 h，将得到的产物用盐酸和去离子水洗涤，最后干燥得到氮/氧共掺杂多孔碳材料。
实施例2。
（1）与表面活性剂共水热处理：首先将生物质粉碎，然后分别用乙醇、丙酮和去离子水浸泡抽滤洗涤干净，然后将其与表面活性剂F123按一定比例（质量比为2）分散在水溶液中，置于水热反应釜中在180°C高温条件下，反应12 h，将沉淀物洗涤干燥得到蓬松的碳中间体。
（2）碳化活化处理：将上述水热处理得到的碳中间体与活化剂KOH按一定比例（质量为0.25）混合均匀，然后置于管式炉，在氮气气氛中升温至900°C范围内，保持12 h，将得到的产物用盐酸和去离子水洗涤，最后干燥得到氮/氧共掺杂多孔碳材料。
实施例3。
（1）与表面活性剂共水热处理：首先将生物质粉碎，然后分别用乙醇、丙酮和去离子水浸泡抽滤洗涤干净，然后将其与表面活性剂F123按质量为比2分散在水溶液中，置于水热反应釜中在180°C高温条件下，反应12 h，将沉淀物洗涤干燥得到蓬松的碳中间体。
（2）碳化活化处理：将上述水热处理得到的碳中间体与活化剂KOH按一定比例（质量比为0.25）混合均匀，然后置于管式炉，在氮气气氛中升温至1000°C范围内，保持12 h，将得到的产物用盐酸和去离子水洗涤，最后干燥得到氮/氧共掺杂多孔碳材料。
实施例4。
（1）与表面活性剂共水热处理：首先将生物质粉碎，然后分别用乙醇、丙酮和去离子水浸泡抽滤洗涤干净，然后将其与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵按一定比例（质量比为1）分散在水溶液中，置于水热反应釜中在220°C高温条件下，反应6 h，将沉淀物洗涤干燥得到蓬松的碳中间体。
（2）碳化活化处理：将上述水热处理得到的碳中间体与活化剂ZnCl按一定比例（质量为1）混合均匀，然后置于管式炉，在氮气气氛中升温至1000°C范围内，保持24 h，将得到的产物用盐酸和去离子水洗涤，最后干燥得到氮/氧共掺杂多孔碳材料。
实施例5。
（1）与表面活性剂共水热处理：首先将生物质粉碎，然后分别用乙醇、丙酮和去离子水浸泡抽滤洗涤干净，然后将其与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠按一定比例（质量比为0.5-2）分散在水溶液中，置于水热反应釜中在120°C高温条件下，反应6 h，将沉淀物洗涤干燥得到蓬松的碳中间体。
（2）碳化活化处理：将上述水热处理得到的碳中间体与活化剂H3PO4按一定比例（质量为0.25）混合均匀，然后置于管式炉，在氮气气氛中升温至600°C范围内，保持4 h，将得到的产物用盐酸和去离子水洗涤，最后干燥得到氮/氧共掺杂多孔碳材料。
分别对实施案例1，2，3制备的多孔碳材料进行场发射扫描电镜（SEM）表征和恒电流充放电测试。对比分析其SEM图发现，在900℃高温碳化制备的碳多孔三维网络结构更加规整有序，同时其碳层更薄，呈现二维片层结构，进而表现出更为优异电化学性能，其恒电流充放电曲线较为对称，表明该复合材料具有良好的充放电性能，在电流密度为1A/g时，比电容达到430.1 F/g，当电流密度增大到20 A/g时，其比电容为240.1 F/g,保持率在61.2%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种基于生物质衍生氮/氧共掺杂多级孔结构碳材料，其特征在于：该多孔碳材料兼具较高的比表面、宽的孔径分布以及丰富的氮/氧原子，其比表面积在500-1500 m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种基于生物质衍生氮/氧共掺杂多级孔结构碳材料，其特征在于：其孔结构分布包括：微孔、介孔和大孔。
3.根据权利要求1所述的一种基于生物质衍生氮/氧共掺杂多级孔结构碳材料，其特征在于：氮原子的掺杂量在2-12%，氧原子的掺杂量为2-15%。
4.权利要求1所述的一种基于生物质衍生氮/氧共掺杂多级孔结构碳材料的制备方法，其特征在于：将生物质材料在表面活性剂作用下进行水热处理，然后将得到的蓬松碳中间体进一步与活化剂混合高温碳化活化处理制备碳材料。
5.根据权利要求4所述的一种基于生物质衍生氮/氧共掺杂多级孔结构碳材料的制备方法，其特征在于：生物质为木屑、树叶等富含氮、氧原子的丰富可再生碳资源之一。
6.根据权利要求4所述的一种基于生物质衍生氮/氧共掺杂多级孔结构碳材料的制备方法，其特征在于：将生物质与表面活性剂混合均匀后水热处理，生物质与表面活性剂的质量比为1∶0.5-2，表面活性剂为嵌段式聚醚F-127、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠等中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种基于生物质衍生氮/氧共掺杂多级孔结构碳材料的制备方法，其特征在于：水热处理的温度为120-220°C，时间为6-48h。
8.根据权利要求4所述的一种基于生物质衍生氮/氧共掺杂多级孔结构碳材料的制备方法，其特征在于：活化剂与碳中间体的质量比为1∶0.25-1，活化剂的种类为KOH，ZnCl和H3PO4中的一种。
9.根据权利要求4所述的一种基于生物质衍生氮/氧共掺杂多级孔结构碳材料的制备方法，其特征在于：高温碳化的温度为600-1000°C，时间为4-24h。
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