CN114974930B - 一种1-氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料的制备及应用 - Google Patents
一种1-氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种1‑氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，通过非共价功能化策略以还原氧化石墨烯为导电基底，选择可逆电化学活性蒽醌及其衍生物，采用水热/溶剂热自组装的方法，将其固定在还原氧化石墨烯表面，制备了有机分子非共价功能化石墨烯复合电极材料，并研究其实际的储能性能，以1‑氨基蒽醌与还原氧化石墨烯通过非共价π‑π作用，制得的复合电极材料1‑AAQ‑rGO。该复合电极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性，另外，将1‑AAQ‑rGO与BDTD‑rGO组成非对称超级电容器（1‑AAQ‑rGO//BDTD‑rGO）具有优异的储能性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种1-氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，主要作为负极材料用于制备超级电容器，属于复合材料技术领域和电化学技术领域。
背景技术
为了提供比电池更高的能量密度，超级电容器（SCs）已成为过去几年内科研和工业研究的重点领域之一。继而开发环境友好、价格低廉和持久耐用的高功率、高能量密度的新型电极材料是提高SCs储能特性的迫切需要。碳基材料石墨烯（二维蜂窝结构）是由sp 2 杂化碳原子构成的一个原子层厚度的平面薄片，具有良好的导电性、高比表面积和双电层电容特性。大规模生产石墨烯的最简单且廉价的方法是化学氧化还原法。然而，该方法造成了石墨烯片层间强烈的π-π堆积和相互作用。为了抑制堆叠和改善石墨烯的赝电容性能，研究人员将导电聚合物、表面修饰剂、共轭聚合物和过渡金属氧化物等掺入石墨烯。通过共价和非共价功能化方法以及合适的表面修饰剂将氧化石墨（GO）转化为功能化石墨烯，已被证明是调整石墨烯结构和形貌的有效方法，用于制备SCs中的高性能电极材料。
作为新型电极材料之一的电化学活性有机分子，以其优异的电化学性能、资源可持续性、环境友好性、结构多样性等特点在电化学储能装置中显示出巨大的潜力。但是，有机分子导电性差，使得其必须借助导电基底来实现其储能性能的发挥。
电化学活性有机小分子氨基醌类衍生物，对碳基材料的修饰（如Black Pearls2000，活性炭，碳纳米管和石墨烯等），大多采用重氮化反应，诱导电活性醌类分子合成改性碳材料。这种共价功能化在石墨烯纳米片和有机分子之间产生强键，碳键合位点从sp 2 变为sp 3 ，这种连接导致石墨烯里碳原子中的p电子被移除，载流子密度降低，石墨烯的电导率降低，但是，非共价功能化对石墨烯π-π键合体系的影响不大。
发明内容
本发明的目的是提供一种1-氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料的制备方法；
本发明的另一目的是对上述制备的1-氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料的结构和电化学性能进行研究，用于超级电容器负极材料的制备。
通过非共价功能化，将双电层材料（石墨烯）和赝电容材料（氨基醌类有机分子）进行有效复合，利用两者的正协同作用，是提高石墨烯材料电荷储存能力的有效方法。另外，通过绿色简便的溶剂热法制备的氨基醌类石墨烯复合材料具有自支撑3D多孔结构，能创造不同尺寸的新孔隙，能缓解石墨烯聚集和再堆叠，以及增强离子电子传输能力，改善超级电容器的电化学性能。因此，石墨烯的非共价功能化在降低有机分子与导电基底间的电荷传递阻力和维持材料导电性方面具有明显的优势。
一、1-氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料的制备
本发明1-氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，是将氧化石墨烯分散于二次蒸馏水中得到氧化石墨烯分散液，将1-氨基蒽醌（1-AAQ）和N,N−二甲基甲酰胺（DMF）混合，再加入氧化石墨烯分散液，然后将溶液转移至不锈钢高压反应釜中，升温至175~185℃反应10~14 h，待温度降至室温后，洗涤，冷冻干燥，得到1-氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料1-AAQ-rGO。其中，氧化石墨烯与1-氨基蒽醌的质量比为1:1~1:5；冷冻干燥是在-50~-20℃下冷冻干燥12~48h。对照试验，不加1-AAQ用相同步骤制备得还原氧化石墨烯rGO。
图1是1-AAQ-rGO复合材料的合成示意图。由于1-AAQ难溶于水，所以本实验先将其溶于DMF，再将其加入GO分散液。由于水/溶剂热条件能增加溶剂分子和石墨稀表面之间的相互作用，降低溶剂分子的潜在能量势垒，有效地扩散到夹层中以达到剥离的效果，所以利用水/溶剂热技术使H2O/DMF混合溶剂有效地扩散到GO纳米片层中以达到剥离的效果，并随后分散这一层，另外，水热/溶剂热环境可发生脱羟基作用并诱导GO发生π共轭的恢复，在GO的一步水热/溶剂热还原过程中，通过非共价π-π作用、静电作用、氢键作用和疏水作用，实现GO到rGO的转变，在π-π作用和氢键作用的协同下，1-AAQ被吸附到rGO上。针对单一GO分散液，GO片层间发生的再聚集和堆叠，1-AAQ的加入不但能缓解GO纳米片再堆积，还能产生丰富的新孔隙，为电解液离子的扩散提供捷径，最终形成新型三维分级孔结构的水凝胶复合电极材料。凭借rGO良好的电子导电性就可实现1-AAQ与rGO共轭网络之间畅通无阻的高速电子运输，达到双电层电容和电化学电容在电化学反应过程中的有效叠加，从而提高复合电极材料的整体电化学储能性能。
二、复合材料的结构表征
材料的形貌特征分析是通过场发射扫描电镜（FESEM；Ultra Plus，Germany）样品的成分分析是通过傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR，Thermo Nicolet，Nicolet Nexus 670，America）分析测得。
1、形貌分析
通过场发射扫描电镜（FESEM）对基底rGO与复合材料1-AAQ-rGO的形貌和微观结构进行观察分析。如图2a、2b、2c和2d所示，rGO与有机分子功能化石墨烯水凝胶1-AAQ-rGO均具有明显的三维连通分级孔网络结构，但rGO的自身团聚比较明显，且呈现出更为紧密相连的致密结构。
2、FT-IR分析
图3为复合材料1-AAQ-rGO以及纯有机分子1-AAQ的红外光谱图。纯有机分子1-AAQ的红外光谱图中，3416 cm-1，3303cm-1的吸收峰是-NH2的对称及不对称伸缩振动，1666 cm-1是C=O基的伸缩振动，1607 cm-1是苯环的C=C振动，而1166 cm-1是C-N的伸缩振动，697 cm-1是芳环的C-H弯曲振动，而在复合电极材料1-AAQ-rGO的红外光谱图中，1-AAQ的主要特征吸收峰均出现，但是1-AAQ芳香骨架中的C=C伸缩振动稍显红移（从1607 cm-1至1571 cm-1），根据文献报道，在石墨烯上，每个碳原子有一个垂直于石墨烯平面的π电子轨道，并且含有π电子（例如C=C或苯环）的有机分子能与石墨烯发生π-π作用，引起C=C伸缩振动的红移。因此，上述实验结果表明，通过非共价π-π作用，1-AAQ被固定在了高导电rGO上。
三、电化学性能
工作电极的制备：以玻碳电极（5 mm）作为三电极体系下的集流体，将4 mg的制备样品和0.7 mg乙炔黑（质量比85:15）充分研磨后，超声分散在0.4 mL Nafion溶液（0.25wt％）中，用移液枪取均匀分散液（6 μL）滴至玻碳电极，并在室温下自然晾干。在二电极体系中，将乙炔黑和样品的质量同时扩大4倍，小心研磨后滴入0.4 mL Nafion溶液（0.25wt%），持续常温超声至混合液体系得到均匀分散。最后，在玻碳电极上，滴加定量的分散液，自然晾干备用。
电化学性能测试：用涂有活性材料的玻碳电极作为工作电极、铂网作为对电极、饱和甘汞电极（SCE）作参比电极构造三电极体系。通过循环伏安（CV），恒电流充放电（GCD）测试，测试材料的电化学性能。二电极体系中分别进行循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）测试。所有电化学测试都在CHI760E电化学工作站上进行，循环稳定性则通过LAND电池测试系统完成，电解液采用的是1 M H2SO4。
1、复合材料的电化学性能
我们通过设计组装三电极体系来评价对所制备的电极材料1-AAQ-rGO的电化学性能。图4a是纯有机分子1-AAQ，复合物1-AAQ-rGO以及rGO的循环伏安（CV）曲线对比图。在-0.4~0.6 V电势范围内，rGO的CV曲线表现为典型的准矩形，表明了EDLC机理的特性。
图4b为1-AAQ-rGO复合电极材料在-0.4~0.6 V (vs SCE)电势范围内，1 mol L- 1H2SO4电解液中，扫描速率为5~50 mV s-1下的CV曲线。显而易见，随着扫描速率的增加，1-AAQ-rGO的CV曲线表明1-AAQ-rGO复合电极材料具有良好的倍率性能。氧化峰和还原峰也表现出很好的对称性。
在酸性电解液里，1-氨基蒽醌与其烯醇式结构发生两电子和两质子相互转化的电化学过程，相应的氧化还原反应如下所示:
图4c为电流密度1 A g-1下，电位窗口从-0.4 V到0.6 V，纯有机分子1-AAQ，rGO与复合材料1-AAQ-rGO的GCD曲线。与纯1-AAQ与rGO相比，在电势-时间曲线上，1-AAQ-rGO有一对清晰的充放电平台且高度对称。说明该复合电极材料的电化学反应是一个快速且可逆的过程。在1 A g-1下，1-AAQ-rGO的比电容是327.7 F g-1，这比rGO(194.6 F g-1) 、纯1-AAQ(48 F g-1)的比电容都要大，这与循环伏安测试的结果一致。
图4d是1-AAQ-rGO的循环稳定性图，在电流密度5 A g-1下，循环10000次后，1-AAQ-rGO电极的电容保持率为初始值的为81.5 %，表明该材料在多次循环后仍然能保持稳定的能量储存。
2、非对称型电容器电化学性能测试
能量密度（E）和功率密度（P）是衡量超级电容器能量储存和转化的重要参数。为了测试电极材料的实际储能性能，提高能量密度。我们选择以循环稳定性优越的BDTD-rGO材料作为正极，1-AAQ-rGO复合电极材料作为负极，构建非对称型电容器，标记为1-AAQ-rGO//BDTD-rGO（ASC）。其中，正极BDTD-rGO正极材料的制备为：将10.8 mg苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮（BDTD）分子加入13 mL DMF中，再将27 mL的GO分散液加入上述溶液，然后将上述混合液转移至50 mL高压反应釜中，在180℃下连续反应12h。反应结束后，自然冷却至室温，用镊子取出BDTD-rGO水凝胶，用足量的去离子水反复洗涤，最后冷冻干燥以获得BDTD-rGO干凝胶。
由于能量密度和池电压（ΔV）成正比，我们最大程度的拓宽ΔV，测试了该电容器在不同工作电压下的CV曲线，结果发现，工作电压从1.0 V 增加到1.4 V，CV曲线中没有观察到任何析氢和析氧现象，因此，电容器的工作电压确定为1.4 V。图5a为该ASC在0−1.4 V，扫描速率5-100 mVs-1时的循环伏安曲线。从图中可以看出，ASC在0.4 V附近出现了一对明显的氧化还原峰，这表明氧化还原电容特性有效地叠加在了双电层电容上，当电流密度增加时，CV曲线形状改变比较微小，说明ASC具有快速的电流电势响应和充放电性能。
图5b为1-AAQ-rGO//BDTD-rGO在不同电流密度下的GCD测试，所有的GCD曲线都保持良好的对称性，这表明该电容器的电化学可逆性良好，同时其在0.4 V左右出现明显的充放电平台，对应于1-AAQ-rGO与BDTD-rGO的协同氧化还原反应，这与CV曲线的结果一致。该电容器在1 A g-1下的比电容为68 F g-1。
图6是1-AAQ-rGO//BDTD-rGO （ASC）的能量密度和功率密度关系图。1-AAQ-rGO//BDTD-rGO在1.4 V池电压下，功率密度为0.7 kW kg-1时，能量密度为18.5 Wh kg-1，当功率密度为6985 W kg-1时，能量密度为13 Wh kg-1。
超级电容器装置的储能和转换技术的利用对其实际应用有重要意义。因此，我们将超级电容器1-AAQ-rGO//BDTD-rGO构筑成器件，发现其其串联后可以点亮42个LED灯泡，如图7所示。
综上所述，本发明通过简单的一步溶剂热方法，将1-AAQ固定在rGO骨架上， 制备了1-AAQ-rGO复合电极材料。本发明通过非共价功能化策略以还原氧化石墨烯为导电基底，选择可逆电化学活性蒽醌及其衍生物，采用水热/溶剂热自组装的方法，将其固定在还原氧化石墨烯表面，制备了有机分子非共价功能化石墨烯复合电极材料，并研究其实际的储能性能，以1-氨基蒽醌与还原氧化石墨烯通过非共价π-π作用，制得的复合电极材料1-AAQ-rGO，通过醌类分子1-AAQ在碳材料rGO表面的氧化还原反应，不但可以增加赝电容而且可以增加材料的总电容。实验结果表明，该复合电极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性，在电流密度1 A g-1下，1-AAQ-rGO的比电容是327.7 F g-1，并且在电流密度5 A g-1下，充放电循环10000圈后，电容保持率为81.5 %。另外，将1-AAQ-rGO与BDTD-rGO组成非对称超级电容器（1-AAQ-rGO//BDTD-rGO）具有优异的储能性能，能量密度和功率密度分别为 18.5 Whkg-1，0.7 kW kg-1，其串联后可以点亮42个灯泡。
附图说明
图1 为1-AAQ-rGO复合材料的合成示意图；
图2 为rGO的SEM图片(a和b)，1-AAQ-rGO的SEM图片(c和d)；
图3 为纯1-AAQ和1-AAQ-rGO的FT-IR光谱；
图4a 纯1-AAQ，rGO，1-AAQ-rGO在扫描速率为10 mV s-1的CV曲线，图4b 1-AAQ-rGO在不同扫描速率下的CV曲线，图4c纯1-AAQ、rGO和1-AAQ-rGO在1 A g-1的GCD曲线，图4 d 1-AAQ-rGO在5 A g-1下循环10000圈的循环稳定性；
图5a不同扫描速率下1-AAQ-rGO//BDTD-rGO在1 M H2SO4中的CV曲线，图5b ASC在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
图6 为1-AAQ-rGO//BDTD-rGO的能量密度和功率密度关系图；
图7为由装配好的 ASC 设备点亮 42 个 LED 灯。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明1-氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料制备及电化学性能作进一步详细的说明。
实施例
将64mg氧化石墨烯分散于32 mL二次蒸馏水中得到氧化石墨烯分散液，将16 mg1-AAQ和32 mL N,N−二甲基甲酰胺（DMF）混合，再加入的氧化石墨烯分散液，然后将溶液整体转移至不锈钢高压反应釜中，逐渐升温至180℃保持12 h后，待温度降至室温后，将黑色凝胶用镊子小心取出，之后用二次水反复洗涤。最后，-50℃冷冻干燥24h该凝胶，得到复合材料1-AAQ-rGO。1-AAQ-rGO在电流密度1 A g-1下，1-AAQ-rGO的比电容是327.7 F g-1，并且在电流密度5 A g-1下，充放电循环10000圈后，它们的电容保持率为初始值的81.5 %。以BDTD-rGO材料作为正极，1-AAQ-rGO复合电极材料作为负极，构建非对称型电容器。功率密度为0.7 kW kg-1时，能量密度为18.5 Wh kg-1。
Claims (2)
1.一种1-氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料作为超级电容器负极材料的应用，其特征在于：
1-氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，是将氧化石墨烯分散于二次蒸馏水中得到氧化石墨烯分散液，将1-氨基蒽醌和N,N−二甲基甲酰胺混合，再加入氧化石墨烯分散液，然后将溶液转移至不锈钢高压反应釜中，升温至175~185℃反应10~14 h，待温度降至室温后，洗涤，冷冻干燥，得到1-氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料1-AAQ-rGO；1-氨基蒽醌与氧化石墨烯的质量比为1:1~1:5。
2.如权利要求1所述的1-氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料作为超级电容器负极材料的应用，其特征在于：冷冻干燥是在-50~-20℃下冷冻干燥12~48 h。
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