CN110223854A - 一种具有高储能活性的新型聚氨基蒽醌-还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有高储能活性的新型聚氨基蒽醌‑还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法及其应用，首先，利用阳离子表面活性剂对氧化石墨烯进行插层改性，以提高其在有机聚合物环境中的分散性，进而实现氨基蒽醌单体在氧化石墨烯片层表面的富集与均匀聚合。其次，通过微波还原法，将复合物电极材料中经阳离子表面活性剂改性的氧化石墨烯(CGO)转化为具有优异电导性的还原氧化石墨烯(rCGO)，并利用质子酸对聚氨基蒽醌材料进行掺杂处理，最终制备出了具有优异电化学储能性能的PDAQ‑rCGO复合电极材料。经测试，该电极材料在1 A/g下比电容可达到772 F g‑1，在50 A/g下的倍率性能约为68%，50,000圈循环后电容保持率为98%，是一种极富潜力的电化学储能材料。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种新型高性能超级电容器电极材料的制备方法，具体涉及一种高储能活性的新型聚氨基蒽醌-还原氧化石墨烯复合电极材料(PDAQ-rCGO)的制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器的储能性能主要取决于所用的电极材料，因此开发具有高比能量、大功率输出以及长循环寿命的电极材料，是提升超级电容器储能表现的关键。在众多超级电容器电极材料中，导电聚合物由于其独特的电化学储能活性及环境友好性受到了研究者们的广泛关注。但是，这种以Faraday电化学反应为主控储能过程的高分子材料（特别是聚苯胺材料），在充放电过程中往往伴随发生晶型转变或体积收缩与膨胀，这极易引起材料微结构坍塌，从而使得其循环寿命发生明显衰减。例如纯聚苯胺电极在经历1000圈循环测试后，其电容保持率往往低于80%，因此亟待改进。
聚氨基蒽醌（PDAQ），作为一种新型的导电聚合物，其不但具有与聚苯胺类似的“苯—醌”交替式的大分子链骨架结构，而且蒽醌单元分子所特有的醌羰基更是进一步赋予该类聚合物优异的氧化还原储能活性。更为重要的是，支链基团的电化学储能行为并不会影响聚氨基蒽醌主链骨架的稳定性，因此理论上该类材料具备比聚苯胺更高的电化学储能潜力和更为优异的循环稳定性。经过长时间的探索发现，聚氨基蒽醌材料虽然具备如上优点，但整体导电能力较差，这极大的限制了其在储能领域的应用。因此，将聚氨基蒽醌与具有优异导电性的碳基材料（例如石墨烯）进行复合，成为能够大幅度的改善聚氨基蒽醌的导电性能的有效途径。然而，由于氧化石墨在大部分有机溶剂中的分散性较差，而氨基蒽醌单体又只能溶于少数的有机溶剂中，所以如何改善氧化石墨在有机聚合环境中的分散性并成功实现与聚氨基蒽醌的良好协同，始终是该类材料制备过程中的一个技术难点。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单的PDAQ-rCGO的制备方法，解决氧化石墨在有机聚合体系中无法均匀稳定分散与良好复合的问题。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种高活性PDAQ-rCGO复合电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）.利用阳离子表面活性剂对氧化石墨进行插层改性；氧化石墨烯（GO）溶于去离子水中，按固液比1-3:1g/L形成分散液，固液比1-3:1g/L；阳离子表面活性剂与去离子水按照固液比2-4:1g/L混合均匀，将氧化石墨烯分散液缓慢加入其中，进行回流反应，将所得沉淀物离心分离、洗涤、及冷冻干燥，即得改性氧化石墨烯(CGO)；
步骤（2）. 化学氧化聚合：将步骤（1）所得产物（优选60mg）溶于有机溶剂中超声1-2h，然后，将溶有聚合单体1,5-二氨基蒽醌的有机溶剂缓慢滴入其中搅拌0.5-1h，再缓慢滴入溶有氧化剂的有机溶剂，聚合反应48-72 h后抽滤，得到聚氨基蒽醌与改性氧化石墨烯的复合物PDAQ-CGO；
步骤（3）. 微波还原：将步骤（2）所得产物与去离子水混合，配置1 g/L的PDAQ-CGO悬浮液，超声分散1h，之后将溶液置于功率1000 W的微波炉中微波20-30 s，使复合物中氧化石墨烯完全还原，然后放在氨水溶液（1 mol/L）中浸泡，抽滤、烘干，即得到聚氨基蒽醌与改性还原氧化石墨烯的复合物PDAQ-rCGO；
步骤（4）. 质子酸掺杂：将烘干后的产物置于硫酸溶液中浸泡，抽滤洗涤、烘干，即得最终的PDAQ-rCGO复合电极材料。
步骤（1）中，所述的氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
步骤（1）中，所述阳离子表面活性剂为十八烷基二甲基苄基季铵氯化物、十六烷基三甲基溴化铵或双癸基甲基羟乙基氯化铵中的任意一种。
步骤（2）中，所述有机溶剂均为N,N二甲基乙酰胺（DMAC）与硫酸的混合溶剂，其中，硫酸浓度为1 mol/L。
步骤（2）中，所述氧化剂为CrO3、Ce(SO4)2（优选）、或KMnO4 中的任意一种。
步骤（4）中，所述产物置于0.5-3 mol/L的硫酸溶液中浸泡3-5 h。
本发明制备的PDAQ-rCGO材料作为超级电容器电极材料的应用，如下：称取4 mg的电极材料并与0.7 mg的乙炔黑混合研磨，随后加入0.4 mL，0.25 wt%的Nafion 溶液超声后用移液枪量取 6 μL，将分散液滴在玻碳电极上，室温干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明使用阳离子表面活性剂对氧化石墨烯进行插层改性，通过优化氧化石墨烯的内部结构，来提高其在有机聚合环境中的分散性，以促进氨基蒽醌单体在氧化石墨烯片层表面的富集与均匀聚合；通过加入氧化剂进行原位化学氧化聚合制备聚氨基蒽醌与氧化石墨的复合物，再通过微波还原进一步提高产物整体的导电性与储能活性，最后通过质子酸掺杂处理，成功实现聚氨基蒽醌材料在还原氧化石墨烯片层表面的均匀分布，最终制备出具有高电导率和优异储能性能的聚氨基蒽醌与还原氧化石墨烯复合的聚合材料，该材料中还原氧化石墨在有机聚合体系中分布均匀、稳定。该材料在1 A/g下比电容可达到772 F g-1，在50 A/g下的倍率性能为68 %，50,000圈循环后电容保持率为98%，是一种极富潜力的电化学储能材料。
附图说明
图1. DAQ、PDAQ、PDAQ-rCGO红外光谱图；
图2. 50,000倍放大倍数下的PDAQ-rCGO扫描电镜图；
图3. 100,000倍放大倍数下的PDAQ-rCGO扫描电镜图；
图4. PDAQ-rCGO电极材料的CV曲线；
图5.PDAQ-rCGO电极材料的GCD曲线；
图6.PDAQ-rCGO电极材料的循环稳定测试图；
图7. PDAQ-rCGO的热重测试图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进行进一步的详细说明；
本发明的氧化石墨烯采用Hummers法制备，过程如下：取1-2 g石墨粉加入到 25 mL 浓硫酸中(0℃)，将形成的混合物在冰水浴下搅拌0.5-1 h后，逐渐向反应体系加4 g KMnO4和1 g NaNO3，同时维持过程温度在20 ℃以下。0.5 h后移去冰浴，在室温下继续搅拌混合物0.5 h。随着反应的进行，混合物逐渐变黏稠，颜色逐渐变为褐色。随后，加入150-200 mL的去离子水并保持温度不高于98℃，此时混合物的颜色变为棕色，反应持续15 min。随着150 mL 去离子水和10 mL 30%双氧水的加入，反应将停止。将得到的沉淀物抽滤，并用去离子水和5% HCl反复洗涤，直至滤液中检测不到硫酸根离子为止，再用乙醇清洗3-4次后真空干燥，最终获得氧化石墨烯。其中，抽滤洗涤过程分别使用溶剂为乙醇和去离子水。
实施例1
一种高活性聚氨基蒽醌-还原氧化石墨烯复合电极材料(PDAQ-rCGO)的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）.将1g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于500 mL去离子水中，搅拌30 min。随后将0.5 g的氧化石墨烯(GO)溶于200 mL去离子水中，在不断搅拌下将其逐滴加入溶有CTAB的去离子水中，50℃下回流反应6h。反应完毕后，将所得沉淀物离心分离、洗涤（洗涤过程分别使用乙醇、丙酮和去离子水）以及冷冻干燥，最终得到十六烷基三甲基溴化铵插层改性的氧化石墨烯材料（CGO）。
步骤（2）.将60mg的CGO溶于50mLDMAC的酸溶剂中，超声1h，将溶有0.6g DAAQ的DMAC的酸溶剂（酸溶剂中硫酸浓度为1 mol/L）中缓慢滴入上述氧化石墨溶液中，搅拌1h，再将50 mL溶有1.5g Ce(SO4)2的DMAC酸溶液缓慢滴入，聚合反应48h，抽滤，得到聚氨基蒽醌与改性氧化石墨烯的复合物（PDAQ-CGO）；上述有机溶剂均为N,N二甲基乙酰胺（DMAC）与硫酸的混合溶剂，其中，硫酸浓度为1 mol/L。
步骤（3）.将1 g/L PDAQ-CGO悬浮液置于传统的微波炉中，在功率1000 W下，微波处理20 s，实现复合材料中氧化石墨烯的完全还原，之后将产物放在浓度1mol/L氨水溶液中浸泡3-5 h，抽滤烘干，得到聚氨基蒽醌与改性还原氧化石墨烯的复合物；
步骤（4）.将上述产物置于浓度1 mol/L硫酸溶液中3-5 h，抽滤，60℃烘干得到最终高储能活性的PDAQ-rCGO复合电极材料。
对实施例1所得产物进行性能测试及表征：
1、PDAQ-rCGO电极材料红外光谱
如图1所示，从图1可以看出，DAAQ单体在3420和3314cm-1处出现的峰为-NH2伸缩振动吸收峰，而在聚合物PDAQ和PDAQ-rCGO中该在3440cm-1处出现了宽吸收峰，这是-NH-以及聚合物中 -NH2端基的伸缩振动特征吸收峰。说明单体的-NH2单元通过化学氧化聚合反应转变成了聚合物中的-NH-单元。在PDAQ和PDAQ-rCGO中，1601cm-1附近是醌式基团中C＝O键 的伸缩振动吸收峰。而位于1551和1490cm-1处的两个吸收峰是为聚合以后主链上苯环的C＝C醌式伸缩振动吸收峰和C＝C苯式伸缩振动吸收峰。
2、PDAQ-rCGO电极材料的扫描电镜
如图2、3所示，为PDAQ-rCGO在不同放大倍数下的扫描电镜图。从图中可以看出，DAQ单体在氧化剂的作用下成功聚合，聚合以后的PDAQ纳米粒均匀生长在了还原氧化石墨片层上。
3、PDAQ-rCGO电极材料的循环伏安曲线（CV）
图4为PDAQ-rCGO在扫速为10 mV/s下的循环伏安图，从图中可以看出，在-0.4~0.4 V的电位窗口下，PDAQ-rCGO出现了一对明显的氧化还原峰，这对准可逆的氧化还原峰是醌/氢醌二价阴离子转换过程的氧化还原反应峰，表明DAQ单体成功发生聚合。
4、PDAQ-rCGO电极材料的恒电流充放电曲线（GCD）
如图5所示，在1A g-1 的电流密度下，PDAQ-rCGO的比电容为772 F g-1，展现出良好的电化学储能性能，其图像为类三角形对称图像，表明其具有良好的可逆性。
5、对PDAQ-rCGO电极材料的循环稳定性测试
如图6所示，为聚合成功的PDAQ-rCGO电极材料的循环稳定性测试图，从图中可以看出，经过50,000圈循环后，该物质的电容保持率为98%，说明其具有良好的循环稳定性
6、对PDAQ-rCGO电极材料的热稳定性测试
如图7所示为PDAQ-rCGO热重测试图，从图中可以看出，该复合材料在100-450℃下保持了良好的热稳定性，并未出现蒽醌单体特有的升华现象（250℃附近），表明其是已经聚合成功的聚合物。其中PDAA成功的固定在了还原氧化石墨烯纳米片上，并通过共价修饰或π-π相互作用提高了其热稳定性。
实施例2-9
除步骤（2）中CGO的用量以外，其他条件与实施例1相同进行重复实验。
步骤（2）. 实施例2-9对应的CGO的加入量为0mg（实施例2）、20mg（实施例3）、30mg（实施例4）、40mg（实施例5）、50mg（实施例6）、60mg（实施例7）、70mg（实施例8）、80mg（实施例9），用四探针法测得所得产物的电导率分别为4.2×10-4、4.6×10-2、3.9×10-2、3.7×10-2、3.1×10-2、2.5×10-2、2.7×10-2和2.6×10-2 S/cm。
经分析可得，随着CGO用量的提高，其电导率先升高后逐渐趋于稳定，其中不加入CGO的材料电导率最差，加入CGO对于材料电导率有明显提升作用。
经测试，八组实验产率分别为50.2％、74.3％、68.2％、71.4％、77.7％、69.6％、71.6％和69.1％。从产率可以看出，CGO的加入对材料的聚合过程有很大的促进作用。通过CGO表面官能团的静电作用，可以实现氨基蒽醌单体在石墨烯表面的有效富集，从而提高聚合物产率，但随着CGO的用量的增加，其产率的改变效果不大。
使用三电极体系进行电化学测试结果显示，经还原并掺杂后的复合电极材料在1A/g的电流密度下，其比电容为134、279、328、406、542、772、623、532F/g，当电流密度增加到50A/g时，比电容分别为78.1、164、192、231、317、525、367、314F/g，电容保持率为58.3%、59.0%、58.6%、58.7%、58.5、68.0%、58.9%、59.0%。
可以看出随着用量的增加，聚合物的比电容先增大后减小，在CGO含量为60mg时，电极材料倍率性能最优。
实施例10-12
除步骤（2）中氧化剂的种类以外，其他条件与实施例1相同进行重复实验，实施例10氧化剂改为CrO3（还原电位为1.35伏）、实施例11氧化剂改为Ce(SO4)2（还原电位为1.44伏）、实施例12氧化剂改为KMnO4（还原电位为1.51伏）。
经测试，三组结果产率分别为54.2％、64.7％、49.3％，利用电化学工作站在1A/g的电流密度下对其进行充放电测试，测试结果比电容分别为335、772、118F/g，实验结果表明，Ce(SO4)2对于氧化聚合有高产量，高比电容的效果，为最好的聚合氧化剂。
实施例12-13
除步骤（1）中表面活性剂的种类以外，其他条件与实施例1相同进行重复实验，表面活性剂的种类改为十二烷基苄基氯化铵，双癸基甲基羟乙基氯化铵，经测试，两组产率结果分别为64.6％、65.3％。
使用三电极体系进行电化学测试结果显示，两组电极材料在1A/g的电流密度下其比电容分别为689、712F/g，当电流密度增加到50A/g时，比电容为421、415F/g，电容保持率为61.2%，58.4%。可以看出表面活性剂的改变对于电极材料的比电容、电容保持率和产率影响不大，因此本发明具有一定的普适应。
Claims (8)
1.一种具有高储能活性的新型聚氨基蒽醌-还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）.利用阳离子表面活性剂对氧化石墨进行插层改性：氧化石墨烯溶于去离子水中，按固液比1-3:1g/L形成分散液；阳离子表面活性剂与去离子水按照固液比2-4:1g/L混合均匀，将氧化石墨烯分散液缓慢加入其中，进行回流反应，将所得沉淀物离心分离、洗涤及冷冻干燥，即得改性氧化石墨烯(CGO)；
步骤（2）. 化学氧化聚合：将步骤（1）所得产物溶于有机溶剂中超声1-2h，然后，将溶有聚合单体1,5-二氨基蒽醌的有机溶剂缓慢滴入其中搅拌0.5-1h，再缓慢滴入溶有氧化剂的有机溶剂，聚合反应48-72 h后抽滤，得到聚氨基蒽醌与改性氧化石墨烯的复合物(PDAQ-CGO)；
步骤（3）. 微波还原：将步骤（2）所得产物与去离子水混合，配置1 g/L的PDAQ-CGO悬浮液，超声分散1h，之后将溶液置于功率1000 W的微波炉中微波20-30 s，使复合物中氧化石墨烯完全还原，然后放在氨水溶液中浸泡，抽滤、烘干，即得聚氨基蒽醌-还原氧化石墨烯复合电极材料(PDAQ-rCGO)；
步骤（4）. 质子酸重掺杂：将烘干后的产物置于硫酸溶液中浸泡24h，抽滤洗涤、烘干，即得具有高储能活性的PDAQ-rCGO复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种具有高储能活性的新型聚氨基蒽醌-还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
3.如权利要求1或2所述的一种具有高储能活性的新型聚氨基蒽醌-还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述阳离子表面活性剂为十八烷基二甲基苄基季铵氯化物、十六烷基三甲基溴化铵或双癸基甲基羟乙基氯化铵中的任意一种。
4.如权利要求3所述的一种具有高储能活性的新型聚氨基蒽醌-还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机溶剂均为N,N二甲基乙酰胺与硫酸的混合溶剂，其中，硫酸浓度为1 mol/L。
5.如权利要求1、 2或4所述的一种具有高储能活性的新型聚氨基蒽醌-还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化剂为CrO3、Ce(SO4)2、或KMnO4 中的任意一种。
6.如权利要求5所述的一种具有高储能活性的新型聚氨基蒽醌-还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述产物置于0.5-3 mol/L的硫酸溶液中浸泡3-5 h。
7.如权利要求1、2 、4或6所述的一种具有高储能活性的新型聚氨基蒽醌-还原氧化石墨烯复合电极材料在超级电容器电极材料中的应用。
8.如权利要求7所述的复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：称取4mg的电极材料并与0.7 mg的乙炔黑混合研磨，随后加入0.4 mL ，0.25 wt%的Nafion溶液超声后用移液枪量取 6 μL，将分散液滴在玻碳电极上，室温干燥。
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|---|---|---|---|---|
| CN113161156A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-07-23 | 厦门大学 | 一种基于聚乙烯醇的柔性电极及其制备方法 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1353471A (zh) * | 2000-11-13 | 2002-06-12 | 日本电气株式会社 | 质子导电聚合物二次电池 |
| CN103642198A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-03-19 | 厦门凯纳石墨烯技术有限公司 | 具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料及其制备方法 |
| CN103803531A (zh) * | 2012-11-14 | 2014-05-21 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
| CN108807893A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-13 | 安徽大学 | 一种2-氨基蒽醌改性氧化石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1353471A (zh) * | 2000-11-13 | 2002-06-12 | 日本电气株式会社 | 质子导电聚合物二次电池 |
| CN103803531A (zh) * | 2012-11-14 | 2014-05-21 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
| CN103642198A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-03-19 | 厦门凯纳石墨烯技术有限公司 | 具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料及其制备方法 |
| CN108807893A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-13 | 安徽大学 | 一种2-氨基蒽醌改性氧化石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 周晓等: "石墨烯负载新型π-共轭聚合物纳米复合电极材料的合成及其超级电容特性", 《物理化学学报》 * |
| 陈玉华: "《新型清洁能源技术》", 31 January 2019 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113161156A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-07-23 | 厦门大学 | 一种基于聚乙烯醇的柔性电极及其制备方法 |
| CN114974930A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-30 | 兰州文理学院 | 一种1-氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料的制备及应用 |
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