CN105885410B - 一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料为：硫化钼纳米片上原位生长聚吡咯纳米包覆层和聚苯胺纳米粒子。制备方法包括：溶液超声剥离得硫化钼纳米片，超声分散，得硫化钼纳米片分散液，加入吡咯单体的酸性溶液分散液，于冰水浴原位聚合，洗涤，干燥，得硫化钼/聚吡咯复合材料，超声分散，得硫化钼/聚吡咯分散液，加入苯胺的酸性溶液分散液，于冰水浴中原位聚合，洗涤，干燥，即得。本发明的制备过程简单，易于操作，反应温度低，制备的硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料可成为一种理想的高性能超级电容器和锂离子电池等新能源器件的电极材料。

Description

一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于过渡金属硫族化物-导电聚合物材料及其制备领域，特别涉及一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚吡咯和聚苯胺都属于导电高分子材料范畴，其中聚吡咯是由吡咯单体直接氧化聚合所得，吡咯的聚合过程属于氧化偶合机理。聚吡咯是由交替的单双键组成的共轭大π键体系，理想状态下，电子在整个主链上离域，单体的分子轨道相互作用，最高占有轨道形成价带，最低空轨道形成导带，它们之间存在能隙，即禁带。禁带宽度(Eg)决定其导电性，纯的聚吡咯(不经过掺杂)Eg较大，电导率较小，所以经过合适掺杂剂掺杂后的聚吡咯便能表现出较好的导电性。自从1984年MacDiarmid在酸性条件下由苯胺单体聚合得到具有导电性聚合物聚苯胺，其已成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势：a)原料易得，合成简单；b)具有优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能；c)独特的掺杂现象；d)高的电导率；e)拥有良好的环境稳定性。其中，聚苯胺最重要的存在形式是翠绿聚苯胺(emeraldine)，它具有导电性，通常可以在酸性条件下(如盐酸)通过化学氧化法制得。导电高分子具有优异的导电性、良好的氧化还原性、生物相容性和环境稳定性，而受到了人们的广泛关注。这些特殊性质使其在能量转换与储存、电子传感器、纳米复合材料等领域都具有极为广阔的应用前景，成为纳米能源材料领域中的研究热点之一。
硫化钼是一类典型的过渡金属硫族化合物，是一种类石墨烯化合物，拥有与石墨烯类似的单层结构，它属于六方晶系，层内是很强的S-Mo-S共价键，层间是较弱的范德华力，故可以通过化学和物理的方法使其剥离得到单层或少层结构。这种特殊的结构、优异的机械性能和电学性能使其在超级电容器、锂电池和电催化领域有比较广泛的应用前景。不仅如此，剥离之后的硫化钼片层结构可以提供很大的比表面积，故其可作为基板用以生长纳米材料从而制备出高性能纳米复合材料，在许多领域都有很突出的应用。但是硫化钼本身作为半导体，其导电性并不是很优异，因此将硫化钼与其它高导电性的材料复合具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料及其制备方法和应用，该方法易于操作，反应温度低，制备得到的硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料电化学性能优异。
本发明的一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料，所述复合材料的结构为：硫化钼纳米片上原位生长聚吡咯纳米包覆层及在包覆层表面生长聚苯胺纳米粒子。
所述硫化钼纳米片是通过溶液剥离得到的。
本发明的一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料的制备方法，包括：
(1)将硫化钼(辉钼矿)加入到有机溶剂中，超声使其分散均匀，洗涤，抽滤，干燥，得到硫化钼纳米片；将硫化钼纳米片分散到极性溶剂中，超声使其分散均匀，得到硫化钼纳米片分散液；
(2)将吡咯单体溶于酸性溶液中，超声使其分散均匀，得到吡咯单体分散液；然后加入到步骤(1)中的硫化钼纳米片分散液中，超声使其分散均匀，得到混合液；将混合液置于冰水浴中，加入引发剂，原位聚合6～24小时，得到的硫化钼/聚吡咯二元复合材料的黑色沉淀，用去离子水和乙醇反复洗多次，干燥，得到硫化钼/聚吡咯二元复合材料；将硫化钼/聚吡咯二元聚合材料分散于溶剂中，超声使其分散均匀，得到硫化钼/聚吡咯分散液；
(3)将苯胺溶于酸性溶液中，超声使其分散均匀，得到苯胺分散液；然后加入到步骤(2)中的硫化钼/聚吡咯分散液中，超声使其分散均匀，得到混合液；将混合液置于冰水浴中，加入引发剂，原位聚合6～24h，用去离子水和乙醇反复洗多次，干燥，得到硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料。
所述步骤(1)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或去离子水；超声时间为1～18h，优选6～12小时；最终得到硫化钼纳米片分散液(在极性溶剂中)的浓度为5～10mg/mL。
所述步骤(1)中的干燥过程为：放入冷冻干燥机中或60摄氏度真空干燥机；其中，冷冻干燥时间12～48小时，优选24～30小时；真空干燥时间6～12小时，优选8～10小时。
所述步骤(2)中吡咯单体分散液的浓度为0.01～0.05mol/L，优选0.03mol/L；酸性溶液为硫酸、盐酸或高氯酸等的水溶液，浓度为0.5-2mol/L。
所述步骤(2)中吡咯单体的加入量与硫化钼纳米片的质量比为2.5:1-7:1。
所述步骤(2)中引发剂为过硫酸铵或氯化铁等；引发剂与吡咯单体的摩尔比为1:4～1:1。
所述步骤(2)中硫化钼/聚吡咯分散液的浓度为0.25～0.5mg/mL；溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
所述步骤(3)中苯胺与硫化钼/聚吡咯的质量或者摩尔比为为6:1-3:1；引发剂可选氯化铁、过硫酸铵或者过硫酸钾；引发剂与苯胺的摩尔比为1:4～1:1；冰水浴的温度为0～5℃，优选0～1℃。
所述步骤(3)中苯胺分散液的浓度为0.02～0.06mol/L；酸性溶液为浓度为1mol/L的盐酸或硫酸水溶液。
所述硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料的应用，应用于高性能超级电容器电极材料以及锂离子电池、太阳能电池的电极材料的制备。
本发明所提供的硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料，是由吡咯和苯胺通过两步原位聚合法在具有特殊层状结构的硫化钼纳米片上原位生长纳米片和纳米颗粒制备得到；其制备原料组成包括：硫化钼(辉钼矿)、吡咯、浓硫酸、苯胺、过硫酸铵、N,N-二甲基甲酰胺，以及无水乙醇。制备方法，包括：通过溶液法剥离硫化钼矿石得到硫化钼纳米片；通过两步原位氧化聚合在硫化钼纳米片上生长聚吡咯纳米片层和聚苯胺纳米颗粒。
本发明通过简单的工艺设计，制备得到硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料；该复合材料具有如下优势：通过溶液剥离的硫化钼纳米片具有独特的类石墨烯单片层结构以及很高的比表面积，可以为导电聚合物提供更多的生长位点，有效地抑制了聚合物的团聚，使聚合物的高储能性质得到很好的发挥；并且通过两种聚合物先后依次原位聚合的工艺设计可以很好构建纳米尺度的结构，即聚吡咯包覆住硫化钼片层，随后聚苯胺纳米颗粒在其表面生长。这样的结构不仅能提供优良的导电路径从而有利于电子的传输，还可提高复合材料整体的导电性和储能性能，而且作为基板的硫化钼薄片层结构有利于电化学过程中电解质离子的迁移，从而减小其与溶液的接触内阻。硫化钼纳米片本身具备优异的能量存储性能，故将其进一步与导电聚合物进行有效复合可实现良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
本发明通过溶液超声剥离的方法制备了硫化钼纳米片，再通过两步原位聚合的方法依次在硫化钼片层上原位生长导电聚合物聚吡咯和聚苯胺。本发明所制备的硫化钼具有化学性质稳定、比表面积大等优点；本发明制备的复合材料具有形貌可控的特点，聚吡咯纳米片均匀地包覆在硫化钼片层上，有效地抑制了硫化钼自身的团聚，随后原位聚合生长聚苯胺纳米颗粒，构筑了三元复合结构，充分利用了硫化钼片的高比表面积以及两种导电聚合物之间的协同效应。
有益效果
(1)本发明制备过程简单，易于操作，反应温度低，不存在高温可能引起的爆炸等危险因素，而且反应时间短，是一种有效快捷的制备方法；
(2)本发明通过简单的有机溶液体系超声剥离，简单有效的制备出了硫化钼纳米片，其独特的二维结构可以提供很大的比表面积，以此作为生长聚合物的基板，其可以提供足够的活性位点用以聚吡咯的包覆，而且聚吡咯包覆层可以更好的与随后的聚苯胺颗粒产生协同效应，有效阻止了导电聚合物的团聚导致材料性能降低的可能性，并成功构筑了具有多级结构的三元复合材料；
(3)本发明中导电聚合物的引入有效的提高了复合材料体系的导电性能，拓展其实际应用领域，性能也因此得到稳固的提高，同时其与硫化钼的复合更是从某种程度上克服了聚合物结构不稳定的确定，从而构造了具有优异性能的复合材料；
(4)本发明制备的硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料具有微-纳米多级结构，较高的比容量值和较好的循环稳定性，是高性能超级电容器、锂离子电池等新能源器件的理想极佳材料。
附图说明
图1是实施例1中硫化钼纳米片的SEM和TEM图。其中(a)SEM图，(b)TEM图；
图2是实施例1中硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料的SEM图；
图3是实施例1中硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料的XRD图；
图4是实施例1中硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料作为超级电容器电极由电化学工作站三电极测试系统得到的电化学性能图；其中(a)(b)(c)(d)分别是循环伏安法CV曲线图、恒电流充放电曲线图、尼奎斯特曲线图、循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将10g硫化钼矿加入到1000g N,N-二甲基甲酰胺中，用实验用超声清洗机连续超声6小时，得到均匀分散液，即为硫化钼纳米片；
(2)取50mL上述分散液，抽滤，获得硫化钼纳米片固体，用20mL乙醇和20mL去离子水交替洗涤三次。
(3)真空干燥(60℃，8h)得到硫化钼纳米片固体；
(4)将上述硫化钼纳米片固体分散于40mL乙醇中，超声得到硫化钼纳米片稳定分散液；
(5)将200μL吡咯溶于30mL 1mol/L的硫酸中，加入到(4)中硫化钼纳米片分散液中；
(6)将所制备好的含有硫化钼纳米片和吡咯单体的混合液置于冰水浴(0-5℃)中，加入溶解有0.66g过硫酸铵的10mL 1mol/L的硫酸溶液，反应12小时后即得到硫化钼/聚吡咯二元复合材料。
(7)将制备得到的硫化钼/聚吡咯二元复合材料用去离子水和乙醇反复洗多次，干燥，备用；
(8)取40mg(7)所制备的硫化钼/聚吡咯二元复合材料分散于40mL乙醇中；
(9)将0.2235g苯胺溶于30mL 1mol/L的硫酸中，加入到(8)中制备的硫化钼/聚吡咯二元复合材料乙醇分散液中，超声分散均匀；
(10)将(9)中所制备好的混合液置于冰水浴中，加入0.2738g过硫酸铵，反应12小时后得到硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料；
(11)将制备得到的硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料用去离子水和乙醇反复洗多次，干燥，备用，最终所获得的复合材料记为MoS2@PPy@PANI。
使用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)来表征上述得到的硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料的结构形貌，其结果如下：
(1)SEM和TEM测试结果表明通过溶液剥离的方法成功制备了大小均一的硫化钼纳米片，其片层大小约为200nm，参见图1(a)和(b)。
(2)SEM的测试结果表明：在复合材料中，聚吡咯纳米包覆层均匀地负载在硫化钼纳米片的表面，得到的硫化钼/聚吡咯二元复合材料进一步通过原位氧化聚合在其片层上生长聚苯胺纳米颗粒，采用该原位氧化聚合、冷冻干燥技术制备的硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料形貌优良，聚吡咯包覆效果好，聚苯胺纳米颗粒大小均已、分布均匀，颗粒大小在20～30nm。这种聚合物分布均匀，且团聚较少的独特结构可以提供很高的比容量，同时导电性也大大提高，是制备超级电容器、锂离子电池、燃料敏化太阳能电池等新能源器件的理想电极材料；参见图2。
(3)XRD测试结果表明，硫化钼纳米片在2θ＝14.7，32.8，33.7，36.2，39.9，44.4，50.1，56.1，58.6，和60.5o有对应的衍射峰存在，其分别归属于硫化钼的(002)，(100)，(101)，(102)，(103)，(006)，(105)，(106)，(110)和(008)晶面。聚吡咯的衍射峰位于10～25o，揭示了其无定型的性质。而聚苯胺在2θ＝15.3，20.7和25.2°有衍射峰存在，分别对应其(011)，(020)和(200)晶面，这也证实了聚苯胺处于翠绿苯胺掺杂态的本质，且(200)晶面对应的衍射峰存在说明聚苯胺在三元复合材料中存在半结晶区域。所制备的硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料分别显示出了三者特征峰，说明聚吡咯和聚苯胺已成功负载于硫化钼纳米片上；参见图3。
通过电化学工作站来表征上述得到的硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料的电化学性能，其结果如下：
(1)循环伏安法CV曲线可以看到两对明显的氧化还原峰，分别对应聚苯胺从半导体形态(无色-翠绿亚胺盐)到导体态(翠绿亚胺盐)的转变，随着电流密度的升高，即使高达200mV/s时，CV曲线仍保持与低电流密度的形状大致相同，这表明这种材料作为超级电容器电极使用拥有良好的倍率性能；参见图4-a。
(2)通过恒电流充放电的测试可以计算得到硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合纳米材料作为超级电容器电极使用时其比容量，公式为：
其中Cm是比容量,I是充放电电流,Δt是放电时间,ΔV电位窗口(此实验中是1V),m是电极中活性材料的质量。通过计算可得该材料在0.5A g-1电流密度下比容量高达1273Fg-1，证明了本发明在超级电容器中的实用性；参见图4-b。
(3)通过电化学交流阻抗测试可以得到该材料的尼奎斯特曲线，生动的反映出作为电极材料，硫化钼/聚吡咯/聚苯胺拥有很低的接触电阻(0.8Ω)，同时高频区域曲线中未发现半圆环形状，表明材料内阻在较低的范围内，拥有可观的导电性。并且在低频区曲线斜率近似为1反映出材料的多孔结构，使其在电化学反应中与电解液有更好的接触；参见图4-c。
(4)由实例1中得到的材料组装成对称电容器，测试其在2A g-1电流密度下，0-1V电位窗口下循环充放电使用的情况。绘制曲线可知通过本发明，合理地将聚吡咯和聚苯胺与硫化钼复合之后得到的纳米材料可以有效提高其作为超级电容器电极的循环稳定性。经过3000次充放电循环后容量保持率依旧可以达到82％，这是由于聚吡咯和聚苯胺之间的协同效应造成的，并且在硫化钼和聚吡咯的界面也有某种协同效应的产生；参见图4-d。
实施例2
(1)将10g硫化钼矿加入到1000g N,N-二甲基甲酰胺中，用实验用超声清洗机连续超声6小时，得到均匀分散液，即为硫化钼纳米片；
(2)取50mL上述分散液，抽滤，获得硫化钼纳米片固体，用20mL乙醇和20mL去离子水交替洗涤三次。
(3)真空干燥(60℃，8h)得到硫化钼纳米片固体；
(4)将上述硫化钼纳米片固体分散于40mL乙醇中，超声得到硫化钼纳米片稳定分散液；
(5)将300μL吡咯溶于30mL 1mol/L的硫酸中，加入到(4)中硫化钼纳米片分散液中；
(6)将所制备好的含有硫化钼纳米片和吡咯单体的混合液置于冰水浴(0-5℃)中，加入溶解有0.99g过硫酸铵的10mL 1mol/L的硫酸溶液，反应12小时后即得到硫化钼/聚吡咯二元复合材料。
(7)将制备得到的硫化钼/聚吡咯二元复合材料用去离子水和乙醇反复洗多次，干燥，备用；
(8)取40mg(7)所制备的硫化钼/聚吡咯二元复合材料分散于40mL乙醇中；
(9)将0.2235g苯胺溶于30mL 1mol/L的硫酸中，加入到(8)中制备的硫化钼/聚吡咯二元复合材料乙醇分散液中，超声分散均匀；
(10)将(9)中所制备好的混合液置于冰水浴中，加入0.2738g过硫酸铵，反应12小时后得到硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料；
(11)将制备得到的硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料用去离子水和乙醇反复洗多次，干燥，备用，所获得的复合材料记为MoS2@PPy@PANI-1。
实施例3
(1)将10g硫化钼矿加入到1000g N,N-二甲基甲酰胺中，用实验用超声清洗机连续超声6小时，得到均匀分散液，即为硫化钼纳米片；
(2)取50mL上述分散液，抽滤，获得硫化钼纳米片固体，用20mL乙醇和20mL去离子水交替洗涤三次。
(3)真空干燥(60℃，8h)得到硫化钼纳米片固体；
(4)将上述硫化钼纳米片固体分散于40mL乙醇中，超声得到硫化钼纳米片稳定分散液；
(5)将200μL吡咯溶于30mL 1mol/L的硫酸中，加入到(4)中硫化钼纳米片分散液中；
(6)将所制备好的含有硫化钼纳米片和吡咯单体的混合液置于冰水浴(0-5℃)中，加入溶解有0.66g过硫酸铵的10mL 1mol/L的硫酸溶液，反应12小时后即得到硫化钼/聚吡咯二元复合材料。
(7)将制备得到的硫化钼/聚吡咯二元复合材料用去离子水和乙醇反复洗多次，干燥，备用；
(8)取40mg(7)所制备的硫化钼/聚吡咯二元复合材料分散于40mL乙醇中；
(9)将0.447g苯胺溶于30mL 1mol/L的硫酸中，加入到(8)中制备的硫化钼/聚吡咯二元复合材料乙醇分散液中，超声分散均匀；
(10)将(9)中所制备好的混合液置于冰水浴中，加入0.5476g过硫酸铵，反应12小时后得到硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料；
(11)将制备得到的硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料用去离子水和乙醇反复洗多次，干燥，备用，最终所获得的复合材料记为MoS2@PPy@PANI-2。

Claims (10)

1.一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构为：硫化钼纳米片上原位生长聚吡咯纳米包覆层及在包覆层表面生长聚苯胺纳米粒子。
2.一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料的制备方法，包括：
(1)将硫化钼加入到有机溶剂中，超声，洗涤，抽滤，干燥，得到硫化钼纳米片；将硫化钼纳米片分散到极性溶剂中，超声，得到硫化钼纳米片分散液；
(2)将吡咯单体溶于酸性溶液中，超声，得到吡咯单体分散液；然后加入到步骤(1)中的硫化钼纳米片分散液中，超声，得到混合液；将混合液置于冰水浴中，加入引发剂，原位聚合6～24小时，洗涤，干燥，得到硫化钼/聚吡咯复合材料；将硫化钼/聚吡咯复合材料分散于溶剂中，超声，得到硫化钼/聚吡咯分散液；
(3)将苯胺溶于酸性溶液中，超声，得到苯胺分散液；然后加入到步骤(2)中的硫化钼/聚吡咯分散液中，超声，得到混合液；将混合液置于冰水浴中，加入引发剂，原位聚合6～24h，洗涤，干燥，得到硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或去离子水；超声时间为1～18h；硫化钼纳米片分散液的浓度为0.25-0.5mg/mL。
4.根据权利要求2所述的一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中吡咯单体分散液的浓度为0.01～0.05mol/L；酸性溶液为硫酸、盐酸或高氯酸的水溶液，浓度为0.5-2mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中吡咯单体的加入量与硫化钼纳米片的质量比为2.5:1-7:1。
6.根据权利要求2所述的一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中引发剂为过硫酸铵或氯化铁；引发剂与吡咯单体的摩尔比为1:4～1:1。
7.根据权利要求2所述的一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硫化钼/聚吡咯分散液的浓度为0.25～0.5mg/mL；溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
8.根据权利要求2所述的一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中苯胺与硫化钼/聚吡咯的质量比为6:1-3:1；引发剂为氯化铁、过硫酸铵或者过硫酸钾，引发剂与苯胺的摩尔比为1:4～1:1；冰水浴的温度为0～5℃。
9.根据权利要求2所述的一种硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中苯胺分散液的浓度为0.02～0.06mol/L；酸性溶液为浓度为1mol/L的盐酸或硫酸水溶液。
10.一种如权利要求1所述的硫化钼/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料的应用，其特征在于，应用于高性能超级电容器电极材料以及锂离子电池、太阳能电池的电极材料的制备。
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