CN115518669A - 一种用于氨合成的负载型钴团簇催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于氨合成的负载型钴团簇催化剂及其制法和应用，属于合成氨催化剂制备技术领域。所述用于氨合成的负载型钴团簇催化剂包含载体和活性组分，其中载体为氮掺杂碳纳米片，活性组分为高分散形式的钴团簇，钴金属的负载量为氮掺杂碳纳米片载体质量的0.8～6％。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明制备的负载型钴团簇催化剂用于合成氨反应具有优异的催化活性和稳定性。本发明制备工艺安全简单、原料廉价易得、制备成本低，易于实现规模化制备。
Description
技术领域
本申请属于合成氨催化剂制备技术领域，具体涉及一种氨合成的负载型钴团簇催化剂的制备方法，属于氨合成催化剂材料技术领域。
背景技术
无论是在农业还是交通运输，氨都是一种重要的化学物质，因为它是肥料生产的主要成分和一种具有高能量密度的无碳储能中间体。虽然可以很容易地从大气中获得无限的氮(N2)源，但N≡N键(键能:940.95kJ mol-1)的化学稳定性阻碍了大规模的氨生产。迄今为止，在高温高压反应条件下使用过渡金属作为催化剂的传统Haber-Bosch工艺仍然主导着氨合成的工业市场。但是，这种传统的工艺只能达到相对较低的转化率(～15％)，消耗世界上近5％的天然气。与此同时，化石燃料的使用向大气中排放了大量的二氧化碳。因此，全球人口和能源都迫切需要一种清洁、可持续的氨生产策略。
电催化氮气还原反应以水中的质子为氢源，以可再生电力为动力，是在环境条件下实现固氮的替代方法。从理论上讲，氮气还原的常见机理首先是氮气在催化剂表面的化学吸附，然后是N≡N键的裂解和连续的质子加成形成氨。然而，氮气强的键合能、高的电离势、宽的HOMO-LUMO带以及较差的电子亲和能不利于电子转移过程，因此氮气的激活过程通常被认为是决定速率的步骤。一种具有合适能量和轨道对称的活性位点的催化剂能够通过接受氮气的电子密度和反向给电子密度与氮气分子结合。π反键使催化剂与氮气化学吸附键增强，N≡N键减弱，从而降低了氮气活化的能垒，使速率决定步骤发生正向转移。遗憾的是，迄今为止，只有很少的催化剂能有效地降低氮活化障碍，导致合成氨产量和法拉第效率处于较低水平。开发在温和条件下具有高活性和高选择性的催化剂，对于合成氨工业的可持续发展具有重要的意义。
发明内容
本申请提供了一种用于氨合成的负载型钴团簇催化剂，改催化剂可作为用于在室温环境反应条件下的高效合成氨催化剂，其不仅具有明显高于钴单原子催化剂和氮掺杂碳催化剂的催化活性，而且具有非常高的稳定性。
所述用于氨合成的负载型钴团簇催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分；
其中，所述载体为氮掺杂碳纳米片；
所述活性组分为团簇形式的钴。
可选地，所述活性组分钴团簇的负载量为氮掺杂碳载体质量的0.8～6％。
本申请中，术语“钴团簇”意指以亚纳米尺度的金属团簇的形式存在的钴，其在本文中有时也称为“钴单簇”，两者具有相同的含义。
高分辨透射电镜和X射线吸收精细结构谱(XAFS)等表征表明钴以高分散团簇形式分散在氮掺杂碳纳米片载体表面。
可选地，所述用于氨合成的负载型钴团簇催化剂由氮掺杂碳载体和活性组分钴构成。
可选地，所述活性组分由所述团簇形式的钴构成。
可选地，所述团簇形式钴的负载量为氮掺杂碳载体质量的0.8～6％，所述活性组分的质量以活性元素钴的质量计算。
根据本申请的另一方面，提供了所述用于氨合成的负载型钴团簇催化剂的制备方法，该方法所需原料如钴盐、锌盐、吡咯、氯化钠等均为大宗商业化产品，成本较低；此外，该方法的制备工艺操作简单、安全，容易实现工业化生产。
由此，本申请提供了一种用于合成氨反应的负载型钴团簇催化剂的高效制备方法。
所述用于氨合成的负载型钴团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将盐酸和过硫酸铵溶液滴加到含有吡咯的氯化钠溶液中，冰水浴反应一定时间，冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米片前驱体；
(2)将上述氮掺杂碳纳米片前驱体焙烧，得到所述氮掺杂碳纳米片载体；
(3)将上述载体加入到含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，得到预溶液；
(4)将钴盐、锌盐和2-甲基咪唑加入到上述预溶液中，室温搅拌反应一定时间，得到催化剂前驱体；
(5)将上述催化剂前驱体离心收集并焙烧，得到所述用于氨合成的负载型钴团簇催化剂。
可选地，所述含有吡咯和钴盐的溶液中的溶剂为水。
可选地，所述反应的条件包括：反应温度为冰水浴和室温。
可选地，所述钴盐与锌盐摩尔比为0:4～4:4。
可选地，所述反应在搅拌条件下进行。
可选地，将所述反应后得到的物质离心，过滤，洗涤，干燥。
可选地，所述干燥温度为50～100℃。
可选地，所述钴盐，锌盐选自硝酸盐、氯化盐和亚硝酰硝酸盐中的至少一种。
可选地，所述团簇形式的钴与所述氮掺杂碳纳米片载体的比例满足：所述团簇形式钴的负载量为载体的质量的0.8～6％；其中，所述活性组分的质量以活性元素钴的质量计算。
在具体实施方案中，所述方法包括以下步骤：
(a)氮掺杂碳纳米片载体制备：将吡咯加入到氯化钠溶液中，随后盐酸和过硫酸铵加入到上述溶液中，冰水浴反应1～48小时后冷冻干燥，600～1000℃焙烧0.5～4小时，清洗后得到氮掺杂碳纳米片载体。
(b)负载型钴团簇催化剂制备：将上述得到的载体溶于含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，再加入钴盐和锌盐并搅拌0.1～3小时，含有2-甲基咪唑的乙醇溶液加入到上述溶液，剧烈搅拌半小时后离心收集并烘干，600～1000℃焙烧0.5～4小时，清洗后得到用于氨合成的负载型钴团簇催化剂。
本申请用于氨合成的负载型钴团簇合成氨催化剂的催化活性高、稳定性好。与现有技术相比，本申请提供的钴团簇氨合成催化剂产生的有益效果包括：
1)与常规氮掺杂碳纳米片催化剂相比，本申请提供的用于氨合成的氮掺杂碳载体钴团簇催化剂，合成氨活性显著提高。
2)本申请所提供的用于氨合成的负载型钴团簇催化剂，具有很好的稳定性，十次循环后活性未见明显变化。
3)本申请所提供的负载型钴团簇催化剂的制备方法，其所需原料如钴盐、锌盐和吡咯等均为大宗商业化产品，成本较低。
4)本申请所提供的用于氨合成的负载型钴团簇的制备方法，具有制备工艺简单安全等优点，容易实现规模化制备。
5)与常规的负载型纳米颗粒催化剂相比，在氮掺杂碳中引入钴团簇可以作为电子促进剂，可以改变氨合成的速率决定步骤，促进从氮气裂解到质子加成。负载型的钴团簇催化剂具有金属分散性高、尺寸小、金属利用率高等优点，而且金属团簇与载体之间的相互作用强，可以极大的调变催化剂的催化活性或选择性。
附图说明
图1为实施例1中CoSC-N-C催化剂高分辨透射电镜图。
图2为实施例1和对比例1中催化剂的X射线吸收精细结构谱图。
图3为对比例1中CoNP-N-C催化剂高分辨投射电镜图。
图4为对比例2中N-C催化剂高分辨投射电镜图。
图5为实施例1中CoSC-N-C催化剂，在室温常压的反应条件下合成氨反应的稳定性测试结果。
具体实施方式
如前所述，本申请涉及一种用于氨合成的负载型钴团簇催化剂及其制备方法和应用。本申请所述负载型钴团簇催化剂以钴团簇为活性组分，以氮掺杂碳纳米片为载体，通过吡咯聚合法制备得到。与现有催化剂体系相比，本申请制备的负载型钴团簇催化剂具有较高的活性和稳定性，具有良好的应用前景。
除非特别指出，在本申请说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如活性组分、温度与时间、气体转化率等数值均不应被理解为绝对精确值，由于测量技术的标准偏差，测量的数值不可避免地存在一定实验误差。
下面结合实施例详述本申请，但并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请实施例中的原料和试剂均可以通过商业途径购买得到。下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种用于氨合成的负载型钴团簇催化剂以及其制备方法，具体为：
(a)用超声振动法将2mL吡咯充分分散在氯化钠溶液中。在上述溶液中加入1mL 1MHCl，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入过硫酸铵溶液，开始吡咯聚合。反应在冰/水浴中保存24小时，得到的溶液冷冻干燥。将所得材料研磨成粉末，在900℃氩气气氛下碳化2小时。用盐酸充分冲洗，大量水和乙醇去除盐模板和杂质后，样品在60℃真空下干燥过夜后得到氮掺杂碳纳米片催化剂。
(b)将制备的150mg氮掺杂碳纳米片均匀分散到含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的40mL甲醇中。聚乙烯吡咯烷酮的加入是为了保证金属有机骨架在基体表面的均匀生长。然后，将钴盐和锌盐按摩尔比1:4溶于上述溶液中，搅拌2小时。然后，将溶解在40mL甲醇中的2-甲基咪唑在剧烈搅拌下滴入上述溶液中。继续搅拌30分钟，离心收集产物，用甲醇清洗数次，60℃干燥过夜。所得粉末在900℃氩气保护下碳化2小时，自然冷却至室温。用大量的水和乙醇充分清洗杂质。最后，将黑色粉末在60℃真空下干燥过夜，得到用于氨合成的负载型钴团簇催化剂。
对比例1
本对比例使用一种传统氮掺杂碳载体负载钴单原子催化剂，具体为：
本对比例基本同于实施例1，区别在于：用相同摩尔数的纯钴盐，合成CoNP-N-C。
对比例2
本对比例基本同于实施例1，区别在于：用相同摩尔数的纯锌盐，合成N-C。
实验例1
使用实施例1-对比例2中制备的用于氨合成的催化剂的测试，具体实施步骤如下：
(1)通常情况下，2mg催化剂和10μL Nafion溶液(5wt％)分散在190μL乙醇中，超声至少1小时，以形成均匀的油墨。将50μL催化剂墨水负载在面积为1×1cm2的经亲水处理后的碳纸上，在80℃的N2气氛中干燥1h；
(2)在0.1M氢氧化钾溶液中，以-0.2V(vs.RHE)电压中进行恒电位测试，测试时间为1小时；
(3)负载型钴团簇催化剂合成氨反应稳定性测试：在0.1M氢氧化钾溶液中，以-0.2V(vs.RHE)电压中进行循环恒电位测试，测试时间为1小时，由图5可见，CoSC-N-C具有很高的稳定性，十次循环后活性基本保持不变。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于氨合成的负载型钴团簇催化剂，其特征在于，包含载体和活性组分；其中，所述载体为氮掺杂碳纳米片；所述活性组分为团簇形式的钴。
2.根据权利要求1所述的用于氨合成的负载型钴团簇催化剂，其特征在于，所述活性组分钴团簇的负载量为0.8～6％，其中，所述活性组分的质量以活性元素钴的质量计算。
3.根据权利要求1或2所述的用于氨合成的负载型钴团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
以氮掺杂碳纳米片为载体，采用吡咯聚合法，得到负载型钴团簇预催化剂；
将所述负载型钴团簇催化剂样品在惰性气氛下进行焙烧，得到所述用于氨合成的负载型钴团簇催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括：
将盐酸和过硫酸铵溶液滴加到含有吡咯的氯化钠溶液中，冰水浴反应一定时间，冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米片前驱体；
将上述氮掺杂碳纳米片前驱体焙烧，得到所述氮掺杂碳纳米片载体；
将上述载体加入到含有吡咯烷酮的乙醇溶液中，得到预溶液；
将钴盐、锌盐和2-甲基咪唑加入到上述预溶液中，室温搅拌反应一定时间，得到催化剂前驱体；
将上述催化剂前驱体离心收集并焙烧，得到所述用于氨合成的负载型钴团簇催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述载体反应条件包括冰水浴反应时间为1～48小时，氮掺杂碳前驱体焙烧温度为600～1000℃，气氛为氩气或氮气，焙烧时间0.5～4小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件包括：钴盐和锌盐摩尔比为0:4～4:4，室温搅拌反应时间为0.1～3小时，焙烧温度为600～1000℃，气氛为氩气或氮气，焙烧时间0.5～4小时。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，冷冻干燥时间为8～48小时，离心机转速为6000～10000rpm，清洗液为水和乙醇。
8.根据权利要求5和6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，将前驱体均匀放在石英舟中，通入氩气，升温速率为5～10℃/min，温度升至600～1000℃，碳化0.5～4小时。
9.通过权利要求1-6中任一项所述的制备方法获得的负载型钴团簇催化剂，其特征在于，按钴团簇催化剂的总质量计，金属元素的含量为0.8～6％。
10.根据权利要求9所述的用于氨合成的负载型钴团簇催化剂在氮气还原反应中的应用，其特征在于，所述催化剂降低氮气解离能垒，提高反应活性。
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