CN110148746A - 石墨烯纳米片复合材料、其制造方法及应用 - Google Patents

石墨烯纳米片复合材料、其制造方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯纳米片复合材料，该石墨烯纳米片复合材料包括功能性基底、依附于该功能性基底上的石墨烯纳米片、依附于该石墨烯纳米片上的纳米‑微米颗粒、纳米‑微米线和/或第一纳米‑微米薄膜，该功能性基底在至少一个维度上为纳米‑微米尺寸。

Description

石墨烯纳米片复合材料、其制造方法及应用
技术领域
本公开涉及石墨烯纳米片复合材料、其制造方法及应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
目前，石墨烯在诸多方面存在非常有前景的应用，但在实用化过程中也存在诸多待解决的技术问题。
发明内容
本发明的实施例提供一种石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片复合材料包括功能性基底、依附于所述功能性基底上的石墨烯纳米片、依附于所述石墨烯纳米片上的纳米-微米颗粒、纳米-微米线和/或第一纳米-微米薄膜，所述功能性基底在至少一个维度上为纳米-微米尺寸。
在一种实施方式中，例如，所述石墨烯纳米片复合材料包括功能性基底、依附于所述功能性基底上的石墨烯纳米片、依附于所述石墨烯纳米片上的纳米颗粒、纳米线和/或第一纳米薄膜，所述功能性基底在至少一个维度上为纳米-微米尺寸。
在一种实施方式中，例如，所述功能性基底包括纳米-微米颗粒、纳米-微米线、纳米-微米薄膜、具有纳米-微米微观结构的三维材料中的至少一种。
在一种实施方式中，例如，所述功能性基底包括纳米-微米颗粒和/或纳米-微米线，以及包覆于所述纳米-微米颗粒和/或纳米-微米线之上的第二纳米-微米薄膜。
在一种实施方式中，例如，所述石墨烯纳米片复合材料包括第一纳米-微米薄膜，所述第一纳米-微米薄膜位于所述石墨烯纳米片复合材料的最外层。
在一种实施方式中，例如，所述石墨烯纳米片之间的空隙形成多孔结构，所述多孔结构的平均孔道直径为5nm-200nm，优选10nm-50nm。
在一种实施方式中，例如，所述纳米-微米颗粒的直径为5nm～10μm，优选50nm～1μm，优选200nm～500nm。
在一种实施方式中，例如，所述纳米-微米薄膜的厚度为0.3nm～3μm，优选30nm～300nm，进一步优选3nm～30nm。
在一种实施方式中，例如，在所述具有纳米-微米微观结构的三维材料中，所述微观结构的尺寸为100nm～100μm，优选1μm～10μm。
在一种实施方式中，例如，所述石墨烯纳米片的平均直径为5nm～500nm，优选10～100nm。
在一种实施方式中，例如，所述石墨烯纳米片包括无规则地聚集在一起的若干片多层石墨烯和/或单层石墨烯。
在一种实施方式中，例如，在所述若干片多层石墨烯纳米片和/或单层石墨烯纳米片中，每一片石墨烯纳米片的碳原子层数为1-10层，优选2-5层。
在一种实施方式中，例如，所述纳米-微米颗粒包括金属纳米颗粒、金属微米颗粒、非金属纳米颗粒、非金属微米颗粒、氧化物纳米颗粒、氧化物微米颗粒、硫化物纳米颗粒、硫化物微米颗粒、半导体纳米颗粒、半导体微米颗粒、聚合物纳米颗粒和/或聚合物微米颗粒，所述金属纳米颗粒包括Pt纳米颗粒、Au纳米颗粒、Ag纳米颗粒；所述金属微米颗粒包括Pt微米颗粒、Au微米颗粒、Ag微米颗粒；所述非金属纳米颗粒包括硫纳米颗粒；所述非金属微米颗粒包括硫微米颗粒；所述氧化物纳米颗粒包括MnO2纳米颗粒、锂复合氧化物纳米颗粒、LiCoO2纳米颗粒、LiMnO2纳米颗粒、LiMn2O4纳米颗粒、LiFePO4纳米颗粒、Li4Ti5O12纳米颗粒、镍钴锰酸锂纳米颗粒、镍钴铝酸锂纳米颗粒、Mn3O4纳米颗粒、MnO纳米颗粒、NiO纳米颗粒、Co3O4纳米颗粒、Fe2O3纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒、V2O5纳米颗粒、TiO2纳米颗粒；所述氧化物微米颗粒包括MnO2微米颗粒、锂复合氧化物微米颗粒、LiCoO2微米颗粒、LiMnO2微米颗粒、LiMn2O4微米颗粒、LiFePO4微米颗粒、Li4Ti5O12微米颗粒、镍钴锰酸锂微米颗粒、镍钴铝酸锂微米颗粒、Mn3O4微米颗粒、MnO微米颗粒、NiO微米颗粒、Co3O4微米颗粒、Fe2O3微米颗粒、Fe3O4微米颗粒、V2O5微米颗粒、TiO2微米颗粒；所述硫化物纳米颗粒包括MoS2纳米颗粒；所述硫化物微米颗粒包括MoS2微米颗粒；所述半导体纳米颗粒包括Si纳米颗粒、ZnO纳米颗粒；所述半导体微米颗粒包括Si微米颗粒、ZnO微米颗粒；所述聚合物纳米颗粒包括聚苯胺(PANI)纳米颗粒、聚3,4-己撑二氧噻吩(PEDOT)纳米颗粒；所述聚合物微米颗粒包括聚苯胺(PANI)微米颗粒、聚3,4-己撑二氧噻吩(PEDOT)微米颗粒。
在一种实施方式中，例如，所述纳米-微米线包括碳纳米管、碳微米管、碳纳米线、碳微米线、金属纳米线、金属微米线、氧化物纳米线、氧化物微米线、聚合物纳米线、聚合物微米线、硫化物纳米线、硫化物微米线、半导体纳米线，半导体微米线，所述碳纳米管包括单壁纳米管、多壁纳米管；所述碳微米管包括多壁微米管；所述金属纳米线包括Cu纳米线、Au纳米线、Ag纳米线、Ni纳米线、Fe纳米线；所述金属微米线包括Cu微米线、Au微米线、Ag微米线、Ni微米线、Fe微米线；所述氧化物纳米线包括过渡金属氧化物纳米线，所述过渡金属氧化物纳米线包括MnO2纳米线、Mn3O4纳米线、MnO纳米线、NiO纳米线、Co3O4纳米线、Fe2O3纳米线、Fe3O4纳米线、V2O5纳米线、TiO2纳米线、锂复合氧化物纳米线、LiCoO2纳米线、LiMnO2纳米线、LiMn2O4纳米线、LiFePO4纳米线、Li4Ti5O12纳米线、镍钴锰酸锂纳米线、镍钴铝酸锂纳米线；所述氧化物微米线包括过渡金属氧化物微米线，所述过渡金属氧化物微米线包括MnO2微米线、Mn3O4微米线、MnO微米线、NiO微米线、Co3O4微米线、Fe2O3微米线、Fe3O4微米线、V2O5微米线、TiO2微米线、锂复合氧化物微米线、LiCoO2微米线、LiMnO2微米线、LiMn2O4微米线、LiFePO4微米线、Li4Ti5O12微米线、镍钴锰酸锂微米线、镍钴铝酸锂微米线；所述半导体纳米线包括Si纳米线、Ga纳米线、ZnO纳米线；所述半导体微米线包括Si微米线、Ga微米线、ZnO微米线；所述聚合物纳米线包括聚苯胺(PANI)纳米线、聚3,4-己撑二氧噻吩(PEDOT)纳米线；所述聚合物微米线包括聚苯胺(PANI)微米线、聚3,4-己撑二氧噻吩(PEDOT)微米线。
在一种实施方式中，例如，所述纳米-微米薄膜包括厚度在纳米级别或者微米级别的碳薄膜、金属薄膜、氧化物薄膜、聚合物薄膜、硫化物薄膜、半导体薄膜，所述碳薄膜包括单层或多层的氧化石墨、单层或多层的石墨烯或石墨、无定形碳薄膜、金刚石薄膜；所述金属薄膜包括Cu薄膜、Au薄膜、Ag薄膜、Ni薄膜、Fe薄膜；所述氧化物薄膜包括过渡金属氧化物薄膜，所述过渡金属氧化物薄膜包括MnO薄膜、Mn3O4薄膜、MnO薄膜、NiO薄膜、Co3O4薄膜、Fe2O3薄膜、Fe3O4薄膜、V2O薄膜、TiO2薄膜、锂复合氧化物薄膜、LiCoO2薄膜、LiMnO2薄膜、LiMn2O4薄膜、LiFePO4薄膜、Li4Ti5O12薄膜、镍钴锰酸锂薄膜、镍钴铝酸锂薄膜；所述半导体薄膜包括Si薄膜、Ga薄膜、ZnO薄膜；所述聚合物薄膜包括聚苯胺(PANI)薄膜、聚3,4-己撑二氧噻吩(PEDOT)薄膜。
在一种实施方式中，例如，所述具有纳米-微米微观结构的三维材料包括碳材料、金属材料、氧化物材料、聚合物材料、硫化物材料、半导体材料；所述碳材料包括石墨烯、氧化石墨烯、无定形碳、活性炭、金刚石；所述金属材料包括Cu、Ni、Au、Ag、Fe；所述氧化物材料包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物包括MnO2、Mn3O4、MnO、NiO、Co3O4、Fe2O3、Fe3O4、V2O5、TiO2、锂复合氧化物；所述半导体材料包括Si、Ga、ZnO；所述聚合物材料包括聚苯胺(PANI)、聚3,4-己撑二氧噻吩(PEDOT)。
在一种实施方式中，例如，所述石墨烯纳米片表面具有缺陷，所述缺陷包括空位和/或边缘；或者所述石墨烯纳米片表面掺杂原子，所述原子包括N、O和/或H；或者所述石墨烯纳米片表面连接有基团或原子，所述基团或原子包括-NH2、-OH、-N和/或-O；或者所述石墨烯纳米片表面共价连接有高分子单体或高分子寡聚物。
在一种实施方式中，例如，所述石墨烯纳米片复合材料质量比表面积在400m2/g以上。
本发明的实施例还提供一种电极，包括如前所述的石墨烯纳米片复合材料。
本发明的实施例还提供一种石墨烯纳米片复合材料的制造方法，包括：提供一功能性基底，采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，以含碳气体和辅助气体的混和气体作为碳源，在所述功能性基底上生长石墨烯纳米片；在所述石墨烯纳米片表面制备纳米-微米颗粒、纳米-微米线和/或第一纳米-微米薄膜，所述功能性基底在至少一个维度上为纳米-微米尺寸。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述含碳气体与所述辅助气体的体积比为10:1-1:5；所述辅助气体包括氩气和氮气。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述辅助气体进一步包括氢气。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述辅助气体中所述氩气、所述氮气和所述氢气的体积比为1-5：1-5：1-20。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述含碳气体和辅助气体的混和气体的压强为0.01Pa-500Pa，优选为150Pa-300Pa，进一步优选为200Pa-250Pa。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述在所述功能性基底上生长石墨烯纳米片的生长温度范围为650-1000℃，优选800-900℃。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述含碳气体包括CH4、C2H2、C2F6。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，还包括活化步骤，通过所述活化步骤，在石墨烯片层上形成大量微孔，尺寸为0.5～5nm，优选1～2nm。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一实施例提供的石墨烯纳米片复合材料结构示意图，其中功能性基底是纳米-微米颗粒；
图2是本发明一实施例提供的石墨烯纳米片复合材料结构示意图，其中功能性基底是纳米-微米线；
图3是本发明一实施例提供的石墨烯纳米片复合材料结构示意图，其中功能性基底是纳米-微米薄膜；
图4是本发明一实施例提供的石墨烯纳米片复合材料结构示意图，其中功能性基底是具有纳米-微米微观结构的三维材料；
图5是本发明一实施例提供的石墨烯纳米片复合材料中石墨烯纳米片的结构示意图；
图6是本发明一实施例提供的石墨烯纳米片复合材料中石墨烯纳米片的结构示意图；
图7是发明一实施例提供的石墨烯纳米片复合材料中石墨烯纳米片的TEM图；
图8是本发明一实施例提供的石墨烯纳米片复合材料结构示意图，其中依附于石墨烯纳米片上的是纳米-微米颗粒；
图9是本发明一实施例提供的石墨烯纳米片复合材料结构示意图，其中依附于石墨烯纳米片上的是纳米-微米线；
图10是本发明一实施例提供的石墨烯纳米片复合材料结构示意图，其中依附于石墨烯纳米片上的是纳米-微米薄膜；
图11是本发明一实施例提供的石墨烯纳米片复合材料结构示意图，其中依附于石墨烯纳米片上的是纳米-微米线和纳米-微米薄膜；
图12是本发明一实施例提供的石墨烯纳米片复合材料为锂离子电池正极材料的充放电次数和倍率与容量的关系图；
图13是本发明一实施例提供的石墨烯纳米片复合材料为锂离子电池正极材料的充放电次数与容量的关系图；
图14是纯镍-钴-锰复合氧化物(NCM)材料充放电次数和倍率与容量的关系图；
图15分别用商用活性炭、普通石墨烯-PEDOT复合材料和本发明一实施例制备的三维多孔泡沫镍-石墨烯薄膜-石墨烯纳米片-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)薄膜复合材料制造电极，在相同条件下的测试结果；
图16是用本发明一实施例制备的三维多孔泡沫镍-石墨烯薄膜-石墨烯纳米片-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)薄膜复合材料制造的电极的循环寿命图；
图17是用本发明一实施例的Pt纳米线-石墨烯纳米片-TiO2纳米颗粒复合材料及对照材料制备的电极的光电流-光电压曲线；
图18是用本发明一实施例的Pt纳米线-石墨烯纳米片-TiO2纳米颗粒复合材料及对照材料制备的电极的光电转换效率曲线；
图19是本发明一实施例提供的石墨烯纳米片复合材料为锂离子电池正极材料的充放电次数和倍率与容量的关系图；
图20是本发明一实施例提供的碳纳米线-Si薄膜-石墨烯纳米片-Pt纳米线-碳薄膜复合材料(1)、普通石墨烯-Pt纳米颗粒(2)、商用Pt纳米颗粒(3)ORR极化曲线；
图21是本发明一实施例提供的碳纳米线-MnO2纳米颗粒-碳薄膜-石墨烯纳米片-MnO2纳米颗粒-PANI薄膜复合材料超级电容器电极(2)、普通石墨烯-MnO2纳米颗粒复合材料(1)伏安试验结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
石墨烯(Graphene)具有碳原子密堆积的单原子层结构，具有良好的导电性和高比表面积。经过近几年的发展，石墨烯在电子器件、光电、能源方面具备了相当的研究与应用，是理想的超级电容器碳基材料。但石墨烯也有缺点，普通方法制备的石墨烯和活性炭相似，需要在高压下压制电极以保持电极结构稳定，过程中容易发生堆叠现象，导致材料比表面积和离子电导率下降。因此，发展合适的制备方法，制备有稳定结构的石墨烯，并对石墨烯进行表面修饰，与其他材料形成复合电极材料是一种必要的措施。0维材料(纳米颗粒)和2维材料(薄膜)具有良好的导电、导热和化学特性。但0维材料(纳米颗粒)自然状态呈松散粉末，要将其置备成宏观的器件、部件，成型是很大的一个问题，此外0维材料(纳米颗粒)容易发生团聚，团聚后很多0维材料(纳米颗粒)的优异性质会受到不良影响；2维材料(薄膜)同样也难以形成宏观定型的器件结构，并且定型过程中还容易破坏2维材料(薄膜)的微观结构，造成性能的损失甚至消失。
本发明所称“纳米-微米材料”，是指在至少一个维度上为纳米-微米尺寸的材料。而所称“纳米-微米尺寸”，一般纳米尺寸指指0.1nm-1000nm区间的尺寸，微米尺寸指0.1μm-1000μm区间的尺寸，因而本发明的“纳米-微米尺寸”指0.1nm-1000μm区间的尺寸。本发明所称“纳米-微米材料”，当其仅在一个维度上为纳米-微米尺寸时，例如可以为纳米-微米薄膜、纳米-微米片等；当其在两个维度上为纳米-微米尺寸时，例如可以为纳米-微米线；当其在三个维度上为纳米-微米尺寸时，例如可以为纳米-微米颗粒。但本发明的“纳米-微米材料”并不限于上述实例，例如还可以为具有纳米-微米级孔道结构的多孔材料，而该多孔材料可能具有宏观上较大的体积。例如，所述石墨烯纳米片复合材料中的所述功能性基底就是这样一种“纳米-微米材料”，所述功能性基底例如可以是纳米-微米颗粒、纳米-微米线、纳米-微米薄膜，或者可以是具有纳米-微米微观结构(例如具有纳米-微米尺寸孔道的多孔结构)的三维材料，或者是上述材料的组合。
在传统的纳米材料、微米材料的制造中，基底一般都是非功能性基底，其只提供一个供纳米材料、微米材料生长的平台，其材料一般是玻璃、金属、陶瓷等，外形一般是片状，在制备得到纳米材料、微米材料之后，一般要将基底剥离，再将与基底剥离之后的纳米材料、微米材料进行下一步的应用。但这样的做法存在一些问题，一是在纳米材料、微米材料应用之前需要剥离基底，使操作变得复杂，降低了生产效率，提高了生产成本；二是在剥离基底的过程中，纳米材料、微米材料的微观结构有可能被部分甚至全部破坏，从而影响纳米材料、微米材料的性能。本发明的发明人采用功能性基底制造纳米材料、微米材料，成功地解决了上述问题。该功能性基底首先依然能够发挥传统基底的作用，即其依然能够为纳米材料、微米材料提供一个生长平台，纳米材料、微米材料能够依附于该功能性基底表面生长。其次，该功能性基底本身在至少一个维度上为纳米-微米尺寸，因而其本身也是功能性的纳米-微米材料。例如，在本发明的一个实施例中可以看到，该功能性基底是镍-钴-锰复合氧化物(NCM)纳米颗粒，在该功能性基底上制备得到石墨烯纳米片复合材料之后，无需剥离该功能性基底、并且也无需进一步负载锂的复合氧化物，就可以直接将该材料用作锂离子电池的正极材料。相反，如果采用传统的非功能性基底制造该石墨烯纳米片复合材料，要将该石墨烯纳米片复合材料用作锂离子电池的正极材料，首先需要将石墨烯纳米片材料与传统基底剥离，然后要需要在石墨烯纳米片材料上负载锂的复合氧化物，最后才能够将负载了锂的复合氧化物的石墨烯纳米片材料用作锂离子电池正极材料。这样的操作不但繁琐，而且由于锂的复合氧化物是后期负载到石墨烯纳米片材料表面的，在应用过程中，锂的复合氧化物容易脱落，从而使得材料性能下降。本发明实施例提供的石墨烯纳米片复合材料则没有上述问题，因为镍-钴-锰复合氧化物(NCM)纳米颗粒作为功能性基底，其被石墨烯纳米片层层包裹在内，在应用过程中不容易脱落，因而反复使用也不会造成性能明显下降。
如上所述，本发明的发明人采用本身在至少一个维度上为纳米-微米尺寸的功能性基底替代传统基底，在该功能性基底上生长制造石墨烯纳米片，然后进一步再在该石墨烯纳米片上制备纳米-微米颗粒、纳米-微米线、纳米-微米薄膜等功能性材料，其至少具备以下优点：
1)采用功能性基底制造石墨烯纳米片复合材料，制备完成后无需剥离该功能性基底，简化了制备程序，提供了生产效率，降低了成本。
2)该功能性基底材料可以是下一步应用时的核心功能材料(例如锂离子电池正极材料中的锂复合氧化物)，基于该功能性基底制造得到石墨烯纳米片复合材料之后，无须进一步负载该核心功能材料即可直接应用，并且由于作为核心功能材料的功能性基底被石墨烯纳米片层层包围在内部，应用过程中作为核心功能材料的该功能性基底不容易剥离，材料性能稳定。
3)与传统基底材料相比，功能性基底由于其本身在至少一个维度上为纳米-微米尺寸，其能够提供有利于石墨烯纳米片生长的大的比表面积，同时也有助于其上的石墨烯纳米片维持宏观三维结构。进一步的，功能性基底与石墨烯纳米片结合，可以增加各自的特有理化性能，相互补充、促进，并获得新的性能。
4)石墨烯纳米片之间具有细微的孔隙，能够进一步提高石墨烯纳米片复合材料的比表面积，并且石墨烯纳米片具有稳定的三维结构，其内部的石墨烯层之间较少存在团聚和堆叠，有利于充分发挥石墨烯的优良电学性能。
5)通过对石墨烯纳米片材料(即在制备得到本发明实施例的石墨烯纳米片复合材料之前)或石墨烯纳米片复合材料(即在制备得到本发明实施例的石墨烯纳米片复合材料之后)进行表面改性，所述表面修饰包括在所述石墨烯纳米片表面造成空位、边缘等缺陷、在所述石墨烯纳米片表面掺杂原子、在所述石墨烯纳米片表面共价连接官能团、和/或在所述石墨烯纳米片表面共价连接高分子单体或高分子寡聚物，可在不破坏三维结构的情况下，大大改善石墨烯的亲水性和亲油性，极大地增加水性或非水性液体在石墨烯纳米片材料或石墨烯纳米片复合材料中的浸润，使得石墨烯纳米片材料或石墨烯纳米片复合材料的化学活性和物理活性都极大的增加。
6)将纳米-微米颗粒或纳米-微米线负载到石墨烯纳米片材料之上，纳米-微米颗粒或纳米-微米线被石墨烯材料分散、隔离开，从而避免了纳米-微米颗粒或纳米-微米线之间的团聚，有利于保持优异性能；在负载了纳米-微米颗粒和/或纳米-微米线的石墨烯纳米片材料之上制备纳米-微米薄膜材料，纳米-微米薄膜材料将纳米-微米颗粒、纳米-微米线和石墨烯纳米片材料包裹起来，可以防止应用过程中纳米-微米颗粒和/或纳米-微米线从石墨烯纳米片材料上脱落，极大增加了石墨烯纳米片复合材料的循环性、耐用性。
7)将纳米颗粒、纳米线和纳米薄膜沉积在石墨烯纳米片材料上，纳米颗粒、纳米线和纳米薄膜在大尺寸上(微米级)具有和石墨烯纳米片材料相同的三维结构，有效解决了纳米材料难于成形的问题，方便纳米材料在宏观上的大量使用；此外，纳米材料通常导电性差，尤其是非金属纳米材料的导电性很差，与导电性能良好的石墨烯纳米片材料的紧密接触，极大的提高了纳米材料的宏观导电率。
8)石墨烯纳米片材料具有多孔结构，其内部具有大量的介孔，平均孔径小于20nm左右，这有效结合了石墨烯和多孔碳材料的优点，同时提供了薄片结构和介孔结构，增加了石墨烯的应用范围。
综上所述，本发明实施例提供的技术方案一方面采用功能性基底，扩展了基于石墨烯的纳米、微米功能材料的应用场景，简化了制备方法，降低了生产成本；另一方面，本发明实施例提供的技术方案完美的结合了纳米-微米颗粒、纳米-微米线、纳米-微米薄膜、具有纳米-微米微结构的三维材料等材料的各项优点，并成功避免了各种材料单独使用时的缺点和不足，在保持纳米-微米尺寸效应的同时使复合材料的宏观尺寸达到数百微米甚至更大，在宏观尺寸下有效地保持了纳米尺寸特性，有效的解决了以往纳米线、石墨烯和其它纳米材料在宏观尺度使用时失去纳米材料特性的问题。
该复合材料可应用于例如储能材料(例如二次电池)、化学催化、光催化和生物材料等领域，是一种有广阔应用前景的新一代纳米复合材料。
实施例1镍-钴-锰复合氧化物(NCM)纳米颗粒-无定形碳薄膜-石墨烯纳米片-金(Au)纳米颗粒复合材料
以NCM纳米颗粒作为起始材料，先在其上包覆无定形碳薄膜，将包覆了无定形碳薄膜的NCM纳米颗粒作为功能性基底，再采用等离子体增强化学气相沉积(Plasma EnhancedChemical Vapor Deposition,PECVD)法生长石墨烯纳米片，然后在石墨烯纳米片上附载Au纳米颗粒。
在NCM纳米颗粒上包覆无定形碳薄膜，以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气作为辅助气体，将CH4气体和氢气混合，其中所述CH4气体与所述氢气的体积比为1:2-1:10。NCM纳米颗粒置入PECVD反应器中加热至500℃，将前述混合气体引入PECVD反应器中，保持30min，通过PECVD法在NCM纳米颗粒上包覆一层无定形碳薄膜。
生长石墨烯纳米片，以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气、氮气和氩气作为辅助气体，将CH4气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述辅助气体的体积比为10:1-1:5，氩气、氮气和氢气的体积比为1-5：1-5：1-20，已得到的被无定形碳包覆的NCM纳米颗粒在PECVD反应器中加热至800℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD法在被无定形碳包覆的NCM纳米颗粒上生长石墨烯纳米片，生长时间控制为10分钟，得到NCM纳米颗粒-无定形碳薄膜-石墨烯纳米片复合材料。以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性，使用化学法进行活化。化学活化例如可以为：与KOH充分混合后(石墨烯和KOH摩尔比1:2)在Ar气氛中于800℃热处理4h，取出后清洗干燥(粉末状样品可以使用该方法活化)。
制备Au纳米颗粒将氯金酸水溶液3mL(30mmol/L)和四辛基溴化铵的甲苯溶液8mL(50mmol/L)两相混合搅拌，然后将一定剂量的正十二硫醇加入到有机相中，把新制硼氢化钠水溶液(2.5mL，0.4mol/L)也加入其中一起搅拌。搅拌3h后，有机相分离，提炼到1mL的混合液，之后加入40mL乙醇，除去多余硫醇，在140℃油浴下热处理30～40min，过滤得到深棕色沉淀物，用乙醇洗涤、离心，最后将粗制品分散于10mL甲苯，用40mL乙醇再沉淀、离心，清洗，干燥后得到Au纳米颗粒。
将上述制备得到的NCM纳米颗粒-无定形碳薄膜-石墨烯纳米片复合材料和Au纳米颗粒混合超声后清洗干燥，即可得到NCM纳米颗粒-无定形碳薄膜-石墨烯纳米片-Au纳米颗粒复合材料。
以该NCM纳米颗粒-无定形碳薄膜-石墨烯纳米片-Au纳米颗粒复合材料制作正极，锂片为负极，LiPF6/EC+DMC为电解液组装锂离子电池。在0～4V下测试，测试结果如图12、13所示。其中图12为充放电次数和倍率与容量的关系，可见在5C下有约140mAh/g的容量，即使在10C下也保持了1C时50％的容量，说明该样品拥有优异的倍率性能，这主要是因为NCM上的碳薄膜、石墨烯纳米片和Au纳米颗粒极大的提高了材料的导电性能，石墨烯纳米片和Au纳米颗粒大大地增加了电极材料的表面积，从而为锂离子的嵌入和脱嵌提供了更多的通道，相应的其倍率性能也大幅提高。图13是充放电次数与容量的关系，可见在10C循环200次后依然保持了超过80％的容量，作为正极活性材料NCM纳米颗粒被无定形碳薄膜和石墨烯纳米片层层包裹在内，因而在电池工作过程中，NCM纳米颗粒不容易脱落、分解，从而使得材料具有优异的循环性能。图14是与本实施例功能性基底相同的纯NCM纳米颗粒的充放电次数和倍率与容量的关系图，对比图12和14可见，本实施例的石墨烯纳米片复合材料明显好于纯NCM纳米颗粒的性能。
本实施例很好地证明了本发明的石墨烯纳米片复合材料的优点。其中倍率性能的提高可能主要归功于石墨烯纳米片材料与纳米颗粒、薄膜的结合。石墨烯纳米片材料本身就是多孔材料，具有大的比表面积，为离子、电子的传导提供更多的通道。而负载在石墨烯纳米片材料之上的纳米颗粒进一步增加了表面积，扩展了电流通道。循环性能的提高则主要与功能性基底材料有关。NCM纳米颗粒与无定形碳薄膜结合在一起，一方面作为基底材料，为石墨烯纳米片的生长提供平台，另一方面也作为锂离子电池正极材料的活性材料，在锂离子电池工作过程中发挥关键作用。由于作为正极活性材料的NCM纳米颗粒被无定形碳薄膜和石墨烯纳米片层层包括在内部，在锂离子电池循环工作过程中，NCM纳米颗粒不容易脱落，也不容易分解或者污染，而NCM纳米颗粒被无定形碳薄膜和石墨烯纳米片分散开来，彼此之间也避免了团聚的问题，因而循环性能大幅提高。最后，还有一个明显的优点是，功能性基底本身作为锂离子电池正极活性材料，因而制备得到石墨烯纳米片复合材料之后，不需要进一步负载正极活性材料，也不需要剥离基底，即可直接应用，这无疑简化了制造程序，降低了生产成本。
实施例2三维多孔泡沫镍-石墨烯薄膜-石墨烯纳米片-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)薄膜复合材料
采用具有三维多孔结构的泡沫镍作为起始材料，先在其上包覆一层石墨烯薄膜，将该包覆了石墨烯薄膜的三维多孔泡沫镍作为功能性基底，然后再生长石墨烯纳米片，最后在石墨烯纳米片上沉积PEDOT薄膜。
采用PECVD法，在三维多孔泡沫镍上包覆石墨烯薄膜，将清洗干燥后得到的三维泡沫镍放在PECVD反应器中加热至800℃。以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气作为辅助气体，将CH4气体和氢气混合，其中所述CH4气体与所述氢气体的体积比为1:4-1:20。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD法在三维泡沫镍上生长石墨烯薄膜，得到附着有石墨烯薄膜的三维多孔泡沫镍。
生长石墨烯纳米片。以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气、氮气和氩气作为辅助气体，将CH4气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述辅助气体的体积比为10:1-1:5，氩气、氮气和氢气的体积比为1-5：1-5：1-20，将此前得到的附着有石墨烯薄膜的三维多孔泡沫镍在PECVD反应器中加热至850℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD法在附着有石墨烯薄膜的三维多孔泡沫镍上生长石墨烯纳米片，生长时间控制为10分钟，得到三维多孔泡沫镍-石墨烯薄膜-石墨烯纳米片复合材料。以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性，使用化学法进行活化。化学活化例如可以为：与KOH充分混合后(石墨烯和KOH摩尔比1:2)在Ar气氛中于800℃热处理4h，取出后清洗干燥(粉末状样品可以使用该方法活化)。
之后在石墨烯纳米片上沉积PEDOT薄膜，60％<Fe(ots)3 1.3mL和0.027g咪唑溶于乙醇溶液中，充分混合后将前述三维多孔泡沫镍-石墨烯薄膜-石墨烯纳米片复合材料浸泡于混合溶液中，30min后取出除去表面多余的溶液，然后放于反应釜内，加入0.05mL 3,4-乙烯二氧噻吩单体(EDOT)，在100℃反应3h后取出，清洗干燥后即得到三维多孔泡沫镍-石墨烯薄膜-石墨烯纳米片-PEDOT薄膜复合材料。
以三维多孔泡沫镍-石墨烯薄膜-石墨烯纳米片-PEDOT薄膜复合材料制作工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为辅助电极，1M Li2SO4水溶液作为电解液测试电极的循环伏安图，测试结果如图15、16所示。图15是包括该实施例的样品在内的不同电极在相同条件下的测试结果，其中1为商用活性炭，2为普通石墨烯-PEDOT复合材料，3为本实施例的三维多孔泡沫镍-石墨烯薄膜-石墨烯纳米片-PEDOT薄膜复合材料，可见本实施例的材料提供的比电容明显优于活性炭材料和普通石墨烯-PEDOT复合材料。比电容的提升，一方面是三维多孔泡沫镍为石墨烯纳米片、PEDOT薄膜复合等材料提供了一个三维骨架，使得这些材料不至于坍塌或者团聚，充分发挥了这些材料的纳米、微米尺寸性能；另一方面是这一复合材料充分结合了三维立体材料、纳米-微米尺寸材料的优点，同时组合在一起又避免了各自的缺点。图16是本实施例提供的样品的循环寿命图，循环10万次以后依然保留超过80％的容量。循环性能的提高，一部分原因是石墨烯薄膜、PEDOT薄膜复合对其他材料的包裹、保护作用，在反复使用过程中，被包裹在内部的纳米-微米材料不容易剥落或者分解。
实施例3铂(Pt)纳米线-石墨烯纳米片-TiO2纳米颗粒复合材料
制备Pt纳米线，使用多孔氧化铝作为模板，高纯的碳棒作为对电极，用氯铂酸作为前驱体。使用稀硫酸作为电解液，在直流电压下阳极氧化1h，在沉积过程中发现模板颜色逐渐变黑，说明Pt纳米线已经沉积到孔洞内部。沉积完成后用NaOH溶液将多孔氧化铝模板溶解，剩余黑色沉淀清洗后干燥即可得到Pt纳米线。
以Pt纳米线做为功能性基底，生长石墨烯纳米片。以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气、氮气和氩气作为辅助气体，将CH4气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述辅助气体的体积比为10:1-1:5，氩气、氮气和氢气的体积比为1-5：1-5：1-20，将已得到的Pt纳米线在PECVD反应器中加热至850℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD法在Pt纳米线上生长石墨烯纳米片，生长时间控制为10分钟，得到Pt纳米线-石墨烯纳米片复合材料，石墨烯纳米片形成团簇完全包覆在Pt纳米线上。以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性，使用化学法进行活化。化学活化例如可以为：与KOH充分混合后(石墨烯和KOH摩尔比1:2)在Ar气氛中于800℃热处理4h，取出后清洗干燥(粉末状样品可以使用该方法活化)。
将商用的TiO2纳米颗粒(平均粒径<20nm)均匀地分散在水溶液中，加入上述制备得到的Pt纳米线-石墨烯纳米片复合材料，充分混合后超声4h后TiO2纳米颗粒即可均匀地沉积在石墨烯纳米片上，得到Pt纳米线-石墨烯纳米片-TiO2纳米颗粒复合材料。使用该材料测试光催化性能。
光电测试，以Pt纳米线-石墨烯纳米片-TiO2纳米颗粒复合材料制备电极，恒电位仪进行电极的光电流测试，以Ag/AgCl做参比电极，Pt做对电极。300W氙灯和AM1.5的滤波器模拟太阳光，扩散器用于均匀照射整个TiO2纳米线电极区域(2.6-2.8cm2)。Pt纳米线-石墨烯纳米片-TiO2纳米颗粒复合材料光阳极浸泡在1M的NaOH溶液中，通过玻璃池的石英窗照明。对于入射光子到电流的转换效率(IPCE)测量，是用300W的氙灯和单色仪测试，入射光强度由标准硅光电二极管测试。这里，依照下列公式：
IPC由在1.5V vs RHE测量的光电流计算得到的。测试结果见图17、18，其中1为用本实施例的Pt纳米线-石墨烯纳米片-TiO2纳米颗粒复合材料制备的电极测试数据曲线，2为用相同的TiO2纳米颗粒与普通氧化石墨烯粉末复合材料制备的电极测试数据曲线，3为用相同的TiO2纳米颗粒制备的电极测试数据曲线。由图17可知，本实施例的Pt纳米线-石墨烯纳米片-TiO2纳米颗粒复合材料制备的电极启动电压最小、斜率最大、相同电压下电流最大；由图18可见本实施例的材料制备的电极光电转换效率最高，超过70％。本实施例制备的Pt纳米线-石墨烯纳米片-TiO2纳米颗粒复合材料表现出最优秀的光电性能是不意外的。首先，用纯TiO2纳米颗粒制备的电极，TiO2纳米颗粒之间团聚严重，使得纳米材料性能受到很大影响；其次，TiO2纳米颗粒与普通氧化石墨烯粉末复合材料制备的电极，虽然氧化石墨烯粉末在一定程度上分散了TiO2纳米颗粒，但没有Pt纳米线的加强，其光电性能也受到限制；最后，采用本实施例的Pt纳米线-石墨烯纳米片-TiO2纳米颗粒复合材料制备的电极中，一方面TiO2纳米颗粒被很好地分散到石墨烯纳米片之间的空隙中，解决了纳米颗粒之间团聚的问题，并且石墨烯纳米片的多孔结构提供了一个很好的三维多孔骨架，增加的比表面积大大扩展了光电流的通道；另一方面，Pt纳米线被石墨烯纳米片包裹并且分散开，同样地充分发挥了Pt纳米线的光电性能。
实施例4镍-钴-锰复合氧化物(NCM)微米球-无定形碳薄膜-石墨烯纳米片-金(Au)纳米颗粒复合材料
以NCM微米球作为起始材料，先在其上包覆无定形碳薄膜，将包覆了无定形碳薄膜的NCM微米球作为功能性基底，再采用等离子体增强化学气相沉积(Plasma EnhancedChemical Vapor Deposition,PECVD)法生长石墨烯纳米片，然后在石墨烯纳米片上附载Au纳米颗粒。
在NCM微米球上包覆无定形碳薄膜，以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气作为辅助气体，将CH4气体和氢气混合，其中所述CH4气体与所述氢气的体积比为1:2-1:10。NCM微米球置入PECVD反应器中加热至500℃，将前述混合气体引入PECVD反应器中，保持30min，通过PECVD法在NCM微米球上包覆一层无定形碳薄膜。
生长石墨烯纳米片，以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气、氮气和氩气作为辅助气体，将CH4气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述辅助气体的体积比为10:1-1:5，氩气、氮气和氢气的体积比为1-5：1-5：1-20，已得到的被无定形碳包覆的NCM微米球在PECVD反应器中加热至800℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD法在被无定形碳包覆的NCM微米球上生长石墨烯纳米片，生长时间控制为10分钟，得到NCM微米球-无定形碳薄膜-石墨烯纳米片复合材料。以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性，使用化学法进行活化。化学活化例如可以为：与KOH充分混合后(石墨烯和KOH摩尔比1:2)在Ar气氛中于800℃热处理4h，取出后清洗干燥(粉末状样品可以使用该方法活化)。
制备Au纳米颗粒。将氯金酸水溶液3mL(30mmol/L)和四辛基溴化铵的甲苯溶液8mL(50mmol/L)两相混合搅拌，然后将一定剂量的正十二硫醇加入到有机相中，把新制硼氢化钠水溶液(2.5mL，0.4mol/L)也加入其中一起搅拌。搅拌3h后，有机相分离，提炼到1mL的混合液，之后加入40mL乙醇，除去多余硫醇，在140℃油浴下热处理30～40min，过滤得到深棕色沉淀物，用乙醇洗涤、离心，最后将粗制品分散于10mL甲苯，用40mL乙醇再沉淀、离心，清洗，干燥后得到Au纳米颗粒。
将上述制备得到的NCM微米球-无定形碳薄膜-石墨烯纳米片复合材料和Au纳米颗粒混合超声后清洗干燥，即可得到NCM微米球-无定形碳薄膜-石墨烯纳米片-Au纳米颗粒复合材料。
以该NCM微米球-无定形碳薄膜-石墨烯纳米片-Au纳米颗粒复合材料制作正极，锂片为负极，LiPF6/EC+DMC为电解液组装锂离子电池。在0～4V下测试，测试结果如图19所示。其中图19为充放电次数和倍率与容量的关系，可见在5C下有约140mAh/g的容量，即使在10C下也保持了1C时50％的容量，说明该样品拥有优异的倍率性能，这主要是因为NCM微米球上的碳薄膜、石墨烯纳米片和Au纳米颗粒极大的提高了材料的导电性能，石墨烯纳米片和Au纳米颗粒大大地增加了电极材料的表面积，从而为锂离子的嵌入和脱嵌提供了更多的通道，相应的其倍率性能也大幅提高。
实施例5碳纳米线-硅(Si)薄膜-石墨烯纳米片-铂(Pt)纳米线-碳薄膜复合材料
以铜片为基底，采用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，简称CVD法)制取碳纳米线阵列；采用磁控溅射的方法，在碳纳米线阵列上沉积Si薄膜；以上述制备得到的包覆了Si薄膜的碳纳米线阵列为功能性基底，再采用等离子体增强化学气相沉积法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，简称PECVD法)，在上述包覆了Si薄膜的碳纳米线阵列的功能性基底上生长石墨烯纳米片；在石墨烯纳米片上原位沉积Pt纳米线，在石墨烯纳米片-Pt纳米线外包覆碳薄膜，制备碳纳米线-Si薄膜-石墨烯纳米片-Pt纳米线-碳薄膜复合材料，测试该复合材料电催化氧还原(ORR)催化性能。
以CH4气体作为前驱体，所述CH4气体的流量为10～1000sccm，Cu在CVD反应炉中加热至850℃，将前述CH4气体引入CVD反应炉中，通过CVD法在Cu基底上生长碳纳米线阵列，生长时间为1h，得到高度为2μm的碳纳米线阵列。然后使用磁控溅射，以Si作为靶材，在碳纳米线阵列上沉积厚度为50nm的Si薄膜，然后以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气和氩气作为辅助气体，将CH4气体、氢气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述辅助气体的体积比为1:2，已得到的Cu片上的碳纳米线-Si薄膜在PECVD反应炉中加热至850℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD法在Cu基底上生长石墨烯纳米片，生长时间控制为1分钟，得到碳纳米线-Si薄膜-石墨烯纳米片。以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性，使用化学法进行活化。化学活化例如可以为：与KOH充分混合后(石墨烯和KOH摩尔比1:2)在Ar气氛中于800℃热处理4h，取出后清洗干燥。
制备Pt纳米线，使用多孔氧化铝作为模板，高纯的碳棒作为对电极，用氯铂酸作为前驱体。使用稀硫酸作为电解液，在直流电压下阳极氧化1h，在沉积过程中发现模板颜色逐渐变黑，说明Pt纳米线已经沉积到孔洞内部。沉积完成后用NaOH溶液将多孔氧化铝模板溶解，剩余黑色沉淀清洗后干燥即可得到Pt纳米线，Pt纳米线的尺寸依使用的氧化铝模板孔径尺寸而变，在本实施例中，制备好的Pt纳米线分散在正己烷中，充分搅拌超声后，前述得到的碳纳米线-Si薄膜-石墨烯纳米片浸泡于Pt纳米线分散液中超声1h后取出干燥，得到碳纳米线-Si薄膜-石墨烯纳米片-Pt纳米线复合材料。沉积聚苯胺(PANI)薄膜，苯胺溶于1MHCl溶液中，配成浓度0.3M的溶液，快速搅拌并快速加入与苯胺摩尔比1:4的过二硫酸铵的1M HCl溶液，混合后将前复合材料加入反应液中于室温下超声1h，后用100mL水稀释，用水、乙醇及己烷洗涤。干燥后在500℃于Ar气氛中热处理4h得到碳纳米线-Si薄膜-石墨烯纳米片-Pt纳米线-碳薄膜复合材料。
通过电化学工作站，以上述复合材料为工作电极，在O2-saturated 0.1M HClO4中以线性伏安法测试ORR极化曲线。测试结果如图20所示。图中1为本实施例制备的碳纳米线-Si薄膜-石墨烯纳米片-Pt纳米线-碳薄膜复合材料性能数据曲线，2为普通石墨烯-Pt纳米颗粒性能数据曲线，3为商用Pt纳米颗粒性能数据曲线。从图20的结果来看，本实施例制备的碳纳米线-Si薄膜-石墨烯纳米片-Pt纳米线-碳薄膜复合材料的曲线位于最右方，表明本实施例制备的碳纳米线-Si薄膜-石墨烯纳米片-Pt纳米线-碳薄膜复合材料催化性能最好。
实施例6碳纳米线-二氧化锰(MnO2)纳米颗粒-碳薄膜-石墨烯纳米片-MnO2纳米颗粒-聚苯胺(PANI)薄膜复合材料
以CH4气体作为前驱体，所述CH4气体的流量为10～1000sccm，Cu在CVD反应炉中加热至850℃，将前述CH4气体引入CVD反应炉中，通过CVD法在Cu基底上生长碳纳米线阵列，生长时间为1h，得到高度为2μm，直径50nm的碳纳米线阵列。然后使用电化学沉积法在碳纳米线上沉积MnO2纳米颗粒：以MnSO4为前驱体，配置0.5M的MnSO4水溶液，Cu上的碳纳米线阵列做正极，铂片做负极，以1mA/cm2的电流沉积10s，然后-0.5mA/cm2的电流反向持续5s，重复60次，得到沉积在碳纳米线上的MnO2纳米颗粒，尺寸约为20nm。沉积碳薄膜，先使用电化学氧化法在上述复合材料上继续沉积PANI薄膜，复合材料作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为辅助电极，电解液为0.1M苯胺、0.1M LiClO4在碳酸丙烯酯(PC)中的溶液，通过循环伏安法以50mV/s的速率在石墨烯表面聚合PANI，50次循环后聚合完成，使用PC电解液溶剂清洗样品表面，然后使用乙醇清洗样品表面，干燥后在Ar中500℃热处理4h，即可得到碳纳米线-MnO2纳米颗粒-碳薄膜复合材料，其中碳薄膜的厚度为10nm。
以上述碳纳米线-MnO2纳米颗粒-碳薄膜复合材料为功能性基底，然后以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气和氩气作为辅助气体，将CH4气体、氢气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述辅助气体的体积比为1:2，已得到的复合材料基底在PECVD反应炉中加热至850℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米片，生长时间控制为1分钟。最后以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性，使用化学法进行活化。化学活化例如可以为：与KOH充分混合后(石墨烯和KOH摩尔比1:2)在Ar气氛中于800℃热处理4h，取出后清洗干燥。
再次沉积MnO2纳米颗粒，以MnSO4为前驱体，配置0.5M的MnSO4水溶液，以碳纳米线-MnO2纳米颗粒-碳薄膜-石墨烯纳米片复合材料为正极，铂片做负极，以1mA/cm2的电流沉积10s，然后-0.5mA/cm2的电流反向持续5s，重复60次，得到沉积在石墨烯纳米片上的MnO2纳米颗粒，尺寸约为20nm。石墨烯纳米片-MnO2纳米颗粒上沉积聚苯胺(PANI)薄膜，苯胺溶于1MHCl溶液中，配成浓度0.3M的溶液，快速搅拌并快速加入与苯胺摩尔比1:4的过二硫酸铵的1M HCl溶液，混合后将前述复合材料加入反应液中于室温下超声1h，后用100mL水稀释，用水、乙醇及己烷洗涤。干燥后得到碳纳米线-MnO2纳米颗粒-碳薄膜-石墨烯纳米片-MnO2纳米颗粒-PANI薄膜复合材料。
通过电化学工作站，采用线性伏安法(50mV/s)，使用相同面积的铂电极作为对电极，以6M KOH水溶液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果如图21所示。
图21为本实施例提供的碳纳米线-MnO2纳米颗粒-碳薄膜-石墨烯纳米片-MnO2纳米颗粒-PANI薄膜复合材料超级电容器电极伏安试验结果。图中1为普通石墨烯-MnO2纳米颗粒复合材料的电容数据曲线，2为本实施数据电容曲线。如图21所示，本实施的复合材电容远高于普通石墨烯、MnO2材料的电容。
实施例7陶瓷轴承滚珠-石墨烯纳米片复合材料
以陶瓷轴承滚珠作为基底，然后以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气和氩气作为辅助气体，将CH4气体、氢气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述辅助气体的体积比为1:2，已得到的复合材料基底在PECVD反应炉中加热至850℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米片，生长时间控制为1分钟。得到陶瓷轴承滚珠-石墨烯纳米片复合材料，滚珠上的石墨烯纳米片可以有效的减少滚珠的摩擦系数，增加表面润滑性，降低轴承的启动力矩。
以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。

Claims (26)

1.一种石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片复合材料包括功能性基底、依附于所述功能性基底上的石墨烯纳米片、依附于所述石墨烯纳米片上的纳米-微米颗粒、纳米-微米线和/或第一纳米-微米薄膜，所述功能性基底在至少一个维度上为纳米-微米尺寸。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述功能性基底包括纳米-微米颗粒、纳米-微米线、纳米-微米薄膜、具有纳米-微米微观结构的三维材料中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述功能性基底包括纳米-微米颗粒和/或纳米-微米线，以及包覆于所述纳米-微米颗粒和/或纳米-微米线之上的第二纳米-微米薄膜。
4.根据权利要求1-3的任一项所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片复合材料包括第一纳米-微米薄膜，所述第一纳米-微米薄膜位于所述石墨烯纳米片复合材料的最外层。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片之间的空隙形成多孔结构，所述多孔结构的平均孔道直径为5nm-200nm，优选10nm-50nm。
6.根据权利要求1-5的任一项所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述纳米-微米颗粒的直径为5nm～10μm，优选50nm～1μm，优选200nm～500nm。
7.根据权利要求1-6的任一项所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述纳米-微米薄膜的厚度为0.3nm～3μm，优选30nm～300nm，进一步优选3nm～30nm。
8.根据权利要求2所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，在所述具有纳米-微米微观结构的三维材料中，所述微观结构的尺寸为100nm～100μm，优选1μm～10μm。
9.根据权利要求1-8的任一项所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片的平均直径为5nm～500nm，优选10～100nm。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片包括无规则地聚集在一起的若干片多层石墨烯和/或单层石墨烯。
11.根据权利要求10所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，在所述若干片多层石墨烯纳米片和/或单层石墨烯纳米片中，每一片石墨烯纳米片的碳原子层数为1-10层，优选2-5层。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述纳米-微米颗粒包括金属纳米颗粒、金属微米颗粒、非金属纳米颗粒、非金属微米颗粒、氧化物纳米颗粒、氧化物微米颗粒、硫化物纳米颗粒、硫化物微米颗粒、半导体纳米颗粒、半导体微米颗粒、聚合物纳米颗粒和/或聚合物微米颗粒，所述金属纳米颗粒包括Pt纳米颗粒、Au纳米颗粒、Ag纳米颗粒；所述金属微米颗粒包括Pt微米颗粒、Au微米颗粒、Ag微米颗粒；所述非金属纳米颗粒包括硫纳米颗粒；所述非金属微米颗粒包括硫微米颗粒；所述氧化物纳米颗粒包括MnO2纳米颗粒、锂复合氧化物纳米颗粒、LiCoO2纳米颗粒、LiMnO2纳米颗粒、LiMn2O4纳米颗粒、LiFePO4纳米颗粒、Li4Ti5O12纳米颗粒、镍钴锰酸锂纳米颗粒、镍钴铝酸锂纳米颗粒、Mn3O4纳米颗粒、MnO纳米颗粒、NiO纳米颗粒、Co3O4纳米颗粒、Fe2O3纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒、V2O5纳米颗粒、TiO2纳米颗粒；所述氧化物微米颗粒包括MnO2微米颗粒、锂复合氧化物微米颗粒、LiCoO2微米颗粒、LiMnO2微米颗粒、LiMn2O4微米颗粒、LiFePO4微米颗粒、Li4Ti5O12微米颗粒、镍钴锰酸锂微米颗粒、镍钴铝酸锂微米颗粒、Mn3O4微米颗粒、MnO微米颗粒、NiO微米颗粒、Co3O4微米颗粒、Fe2O3微米颗粒、Fe3O4微米颗粒、V2O5微米颗粒、TiO2微米颗粒；所述硫化物纳米颗粒包括MoS2纳米颗粒；所述硫化物微米颗粒包括MoS2微米颗粒；所述半导体纳米颗粒包括Si纳米颗粒、ZnO纳米颗粒；所述半导体微米颗粒包括Si微米颗粒、ZnO微米颗粒；所述聚合物纳米颗粒包括聚苯胺(PANI)纳米颗粒、聚3,4-己撑二氧噻吩(PEDOT)纳米颗粒；所述聚合物微米颗粒包括聚苯胺(PANI)微米颗粒、聚3,4-己撑二氧噻吩(PEDOT)微米颗粒。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述纳米-微米线包括碳纳米管、碳微米管、碳纳米线、碳微米线、金属纳米线、金属微米线、氧化物纳米线、氧化物微米线、聚合物纳米线、聚合物微米线、硫化物纳米线、硫化物微米线、半导体纳米线，半导体微米线，所述碳纳米管包括单壁纳米管、多壁纳米管；所述碳微米管包括多壁微米管；所述金属纳米线包括Cu纳米线、Au纳米线、Ag纳米线、Ni纳米线、Fe纳米线；所述金属微米线包括Cu微米线、Au微米线、Ag微米线、Ni微米线、Fe微米线；所述氧化物纳米线包括过渡金属氧化物纳米线，所述过渡金属氧化物纳米线包括MnO2纳米线、Mn3O4纳米线、MnO纳米线、NiO纳米线、Co3O4纳米线、Fe2O3纳米线、Fe3O4纳米线、V2O5纳米线、TiO2纳米线、锂复合氧化物纳米线、LiCoO2纳米线、LiMnO2纳米线、LiMn2O4纳米线、LiFePO4纳米线、Li4Ti5O12纳米线、镍钴锰酸锂纳米线、镍钴铝酸锂纳米线；所述氧化物微米线包括过渡金属氧化物微米线，所述过渡金属氧化物微米线包括MnO2微米线、Mn3O4微米线、MnO微米线、NiO微米线、Co3O4微米线、Fe2O3微米线、Fe3O4微米线、V2O5微米线、TiO2微米线、锂复合氧化物微米线、LiCoO2微米线、LiMnO2微米线、LiMn2O4微米线、LiFePO4微米线、Li4Ti5O12微米线、镍钴锰酸锂微米线、镍钴铝酸锂微米线；所述半导体纳米线包括Si纳米线、Ga纳米线、ZnO纳米线；所述半导体微米线包括Si微米线、Ga微米线、ZnO微米线；所述聚合物纳米线包括聚苯胺(PANI)纳米线、聚3,4-己撑二氧噻吩(PEDOT)纳米线；所述聚合物微米线包括聚苯胺(PANI)微米线、聚3,4-己撑二氧噻吩(PEDOT)微米线。
14.根据权利要求1～13的任一项所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述纳米-微米薄膜包括厚度在纳米级别或者微米级别的碳薄膜、金属薄膜、氧化物薄膜、聚合物薄膜、硫化物薄膜、半导体薄膜，所述碳薄膜包括单层或多层的氧化石墨、单层或多层的石墨烯或石墨、无定形碳薄膜、金刚石薄膜；所述金属薄膜包括Cu薄膜、Au薄膜、Ag薄膜、Ni薄膜、Fe薄膜；所述氧化物薄膜包括过渡金属氧化物薄膜，所述过渡金属氧化物薄膜包括MnO薄膜、Mn3O4薄膜、MnO薄膜、NiO薄膜、Co3O4薄膜、Fe2O3薄膜、Fe3O4薄膜、V2O薄膜、TiO2薄膜、锂复合氧化物薄膜、LiCoO2薄膜、LiMnO2薄膜、LiMn2O4薄膜、LiFePO4薄膜、Li4Ti5O12薄膜、镍钴锰酸锂薄膜、镍钴铝酸锂薄膜；所述半导体薄膜包括Si薄膜、Ga薄膜、ZnO薄膜；所述聚合物薄膜包括聚苯胺(PANI)薄膜、聚3,4-己撑二氧噻吩(PEDOT)薄膜。
15.根据权利要求2或8所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述具有纳米-微米微观结构的三维材料包括碳材料、金属材料、氧化物材料、聚合物材料、硫化物材料、半导体材料；所述碳材料包括石墨烯、氧化石墨烯、无定形碳、活性炭、金刚石；所述金属材料包括Cu、Ni、Au、Ag、Fe；所述氧化物材料包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物包括MnO2、Mn3O4、MnO、NiO、Co3O4、Fe2O3、Fe3O4、V2O5、TiO2、锂复合氧化物；所述半导体材料包括Si、Ga、ZnO；所述聚合物材料包括聚苯胺(PANI)、聚3,4-己撑二氧噻吩(PEDOT)。
16.根据权利要求1～15的任一项所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片表面具有缺陷，所述缺陷包括空位和/或边缘；或者所述石墨烯纳米片表面掺杂原子，所述原子包括N、O和/或H；或者所述石墨烯纳米片表面连接有基团或原子，所述基团或原子包括-NH2、-OH、-N和/或-O；或者所述石墨烯纳米片表面共价连接有高分子单体或高分子寡聚物。
17.根据权利要求1～16的任一项所述的石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片复合材料质量比表面积在400m2/g以上。
18.一种电极，包括权利要求1～17的任一项所述的石墨烯纳米片复合材料。
19.一种石墨烯纳米片复合材料的制造方法，包括：提供一功能性基底，采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，以含碳气体和辅助气体的混和气体作为碳源，在所述功能性基底上生长石墨烯纳米片；在所述石墨烯纳米片表面制备纳米-微米颗粒、纳米-微米线和/或第一纳米-微米薄膜，所述功能性基底在至少一个维度上为纳米-微米尺寸。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述含碳气体与所述辅助气体的体积比为10:1-1:5；所述辅助气体包括氩气和氮气。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述辅助气体进一步包括氢气。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述辅助气体中所述氩气、所述氮气和所述氢气的体积比为1-5：1-5：1-20。
23.根据权利要求19-22的任一项所述的方法，其特征在于，所述含碳气体和辅助气体的混和气体的压强为0.01Pa-500Pa，优选为150Pa-300Pa，进一步优选为200Pa-250Pa。
24.根据权利要求19-23的任一项所述的方法，其特征在于，所述在所述功能性基底上生长石墨烯纳米片的生长温度范围为650-1000℃，优选800-900℃。
25.根据权利要求19-24的任一项所述的方法，其特征在于，所述含碳气体包括CH4、C2H2、C2F6。
26.根据权利要求19-25的任一项的方法，其特征在于，还包括活化步骤，通过所述活化步骤，在石墨烯片层上形成大量微孔，尺寸为0.5～5nm，优选1～2nm。
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