CN108346520A - 三维石墨烯复合材料、其制造方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种三维石墨烯复合材料，包括三维石墨烯、依附于所述三维石墨烯上的多个纳米颗粒和/或至少一层纳米薄膜。该三维石墨烯复合材料将石墨烯材料与纳米颗粒和或/纳米薄膜材料结合在一起，充分结合了上述各材料的优点，而同时又避免了各材料的缺点。
Description
技术领域
本公开涉及三维石墨烯复合材料、其制造方法及应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
目前，石墨烯在诸多方面存在非常有前景的应用，但在实用化过程中也存在诸多待解决的技术问题。
发明内容
本发明的实施例提供一种三维石墨烯复合材料，包括三维石墨烯、依附于所述三维石墨烯上的多个纳米颗粒和/或至少一层纳米薄膜。
在一种实施方式中，例如，所述三维石墨烯复合材料包括三维石墨烯、依附于所述三维石墨烯上的所述多个纳米颗粒和所述至少一层纳米薄膜。
在一种实施方式中，例如，所述多个纳米颗粒附着于所述三维石墨烯之上，所述至少一层纳米薄膜包覆所述多个纳米颗粒及所述三维石墨烯。
在一种实施方式中，例如，所述多个纳米颗粒中的至少一部分附着于所述三维石墨烯之上，所述至少一层纳米薄膜的最外层纳米薄膜包覆所述多个纳米颗粒、所述三维石墨烯及其他层纳米薄膜。
在一种实施方式中，例如，所述三维石墨烯具有多孔结构，平均孔道直径为10nm-200nm，优选20nm-50nm。
在一种实施方式中，例如，所述三维石墨烯包括无规则地聚集在一起的若干片多层石墨烯和/或单层石墨烯。
在一种实施方式中，例如，在所述若干片多层石墨烯和/或单层石墨烯中，每一片石墨烯的碳原子层数为1-10层，优选2-5层。
在一种实施方式中，例如，所述纳米颗粒尺寸为2-100nm，优选3-50nm，优选5-20nm。
在一种实施方式中，例如，所述纳米颗粒包括金属纳米颗粒、非金属纳米颗粒、氧化物纳米颗粒、硫化物纳米颗粒、半导体纳米颗粒和/或聚合物纳米颗粒，所述金属纳米颗粒包括Pt纳米颗粒、Au纳米颗粒、Ag纳米颗粒；所述非金属纳米颗粒包括S纳米颗粒；所述氧化物纳米颗粒包括MnO2纳米颗粒、锂复合氧化物纳米颗粒、LiCoO2纳米颗粒、LiMnO2纳米颗粒、LiMn2O4纳米颗粒、LiFePO4纳米颗粒、Li4Ti5O12纳米颗粒、镍钴锰酸锂纳米颗粒、镍钴铝酸锂纳米颗粒、Mn3O4纳米颗粒、MnO纳米颗粒、NiO纳米颗粒、Co3O4纳米颗粒、Fe2O3纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒、V2O5纳米颗粒、TiO2纳米颗粒；所述硫化物纳米颗粒包括MoS2纳米颗粒；所述半导体纳米颗粒包括Si纳米颗粒、ZnO纳米颗粒；所述聚合物纳米颗粒包括聚苯胺(PANI)纳米颗粒、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)纳米颗粒。
在一种实施方式中，例如，所述至少一层纳米薄膜中每一单层纳米薄膜厚度为2-100nm，优选3-50nm，优选5-20nm。
在一种实施方式中，例如，所述纳米薄膜包括金属纳米薄膜、非金属纳米薄膜、氧化物纳米薄膜、硫化物纳米薄膜、半导体纳米薄膜和/或聚合物纳米薄膜，所述金属纳米薄膜包括Pt纳米薄膜、Au纳米薄膜、Ag纳米薄膜；所述非金属纳米薄膜包括S纳米薄膜；所述氧化物纳米薄膜包括MnO2纳米薄膜、锂复合氧化物纳米薄膜、LiCoO2纳米薄膜、LiMnO2纳米薄膜、LiMn2O4纳米薄膜、LiFePO4纳米薄膜、Li4Ti5O12纳米薄膜、镍钴锰酸锂纳米薄膜、镍钴铝酸锂纳米薄膜、Mn3O4纳米薄膜、MnO纳米薄膜、NiO纳米薄膜、Co3O4纳米薄膜、Fe2O3纳米薄膜、Fe3O4纳米薄膜、V2O5纳米薄膜、TiO2纳米薄膜；所述硫化物纳米薄膜包括MoS2纳米薄膜；所述半导体纳米薄膜包括Si纳米薄膜、ZnO纳米薄膜；所述聚合物纳米薄膜包括聚苯胺(PANI)纳米薄膜、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)纳米薄膜。
在一种实施方式中，例如，对所述三维石墨烯通过物理或化学的方法进行表面修饰，所述表面修饰包括在所述三维石墨烯表面造成空位、边缘等缺陷、在所述三维石墨烯表面掺杂原子、在所述三维石墨烯表面共价连接官能团、和/或在所述三维石墨烯表面共价连接高分子单体或高分子寡聚物。
在一种实施方式中，例如，所述三维石墨烯复合材料质量比表面积在200m2/g以上。
本发明的实施例提供一种电极，包括如上所述的三维石墨烯复合材料。
本发明的实施例提供一种超级电容器，包括电解液、隔膜、集流体和如上所述的电极。
本发明的实施例提供一种电池，包括如上所述的电极。
本发明的实施例提供一种锂离子电池，包括如上所述的电极作为正极，其中所述纳米颗粒包括锂复合氧化物纳米颗粒、LiCoO2纳米颗粒、LiMnO2纳米颗粒、LiMn2O4纳米颗粒、LiFePO4纳米颗粒、Li4Ti5O12纳米颗粒、镍钴锰酸锂纳米颗粒、镍钴铝酸锂纳米颗粒。
本发明的实施例提供一种锂离子电池，包括如上所述的电极作为负极，其中所述纳米颗粒包括Si纳米颗粒、SiO2纳米颗粒、MnO2纳米颗粒、Mn3O4纳米颗粒、MnO纳米颗粒。
本发明的实施例提供一种三维石墨烯复合材料的制造方法，包括：采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，以含碳气体和增强气体的混和气体作为碳源，在衬底上生长三维石墨烯；在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒和/或至少一层纳米薄膜；其中，所述增强气体包括氩气和氮气。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述含碳气体与所述增强气体的体积比为10:1-1:5。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述增强气体进一步包括氢气。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述增强气体中氩气、氮气和氢气的体积比为1-5：1-5：1-20。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述含碳气体和增强气体的混和气体的压强为0.01-500Pa，优选为150-300Pa，进一步优选为200-250Pa。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒和/或至少一层纳米薄膜包括：通过直接沉积法、电化学沉积法、湿化学法沉积法、气相沉积法或原子沉积法等方法在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒和/或至少一层纳米薄膜。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述在衬底上生长三维石墨烯的生长温度范围为650-1000℃，优选800-900℃。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述含碳气体包括CH4,C2H2,C2F6。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，还包括活化步骤，通过所述活化步骤，在石墨烯片层上形成大量微孔，尺寸为0.5～5nm，优选1～3nm。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1为本发明一实施例提供的基于三维石墨烯-MnO2纳米颗粒复合材料的超级电容器电极伏安试验结果图；
图2本发明一实施例提供的基于三维石墨烯-PEDOT纳米薄膜复合材料的超级电容器电极伏安试验结果图；
图3为本发明一实施例提供的基于三维石墨烯-MnO2纳米颗粒-PANI纳米薄膜复合材料超级电容器电极伏安试验结果图；
图4为图3同一电极材料进行20万次伏安试验后的结果；
图5是本发明一实施例提供的三维石墨烯材料(未负载纳米颗粒或纳米薄膜)的SEM电镜照片顶视图；
图6是本发明一实施例提供的三维石墨烯材料(未负载纳米颗粒或纳米薄膜)的SEM电镜照片侧视图；
图7是本发明一实施例提供的三维石墨烯材料(未负载纳米颗粒或纳米薄膜)的SEM电镜照片截面图；
图8是本发明一实施例提供的三维石墨烯-纳米颗粒复合材料结构示意图；
图9是本发明一实施例提供的三维石墨烯-纳米薄膜复合材料结构示意图；
图10是本发明一实施例提供的三维石墨烯-纳米颗粒-纳米薄膜复合材料结构示意图；
图11是本发明一实施例提供的三维石墨烯材料(未负载纳米颗粒或纳米薄膜)的孔道测试结果图；
图12是本发明一实施例提供的基于三维石墨烯-Co3O4纳米薄膜复合材料的锂离子电池充放电电压与容量的关系；
图13是本发明一实施例提供的基于三维石墨烯-Co3O4纳米薄膜复合材料的锂离子电池充放电次数以及倍率与容量的关系；
图14是本发明一实施例提供的基于三维石墨烯-Fe3O4纳米颗粒-碳纳米薄膜复合材料的锂离子电池充放电电压与容量的关系；
图15是本发明一实施例提供的基于三维石墨烯-Fe3O4纳米颗粒-碳纳米薄膜复合材料的锂离子电池充放电次数以及倍率与容量的关系；
图16是本发明一实施例提供的基于三维石墨烯-硅纳米薄膜-碳纳米薄膜复合材料的锂离子电池充放电电压与容量的关系；
图17是本发明一实施例提供的基于三维石墨烯-硅纳米薄膜-碳纳米薄膜复合材料的锂离子电池充放电次数以及倍率与容量的关系；
图18是本发明一实施例提供的三维石墨烯-Ni/Pt纳米颗粒复合材料催化性能试验结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
石墨烯(Graphene)具有碳原子密堆积的单原子层结构，具有良好的导电性和高比表面积。经过近几年的发展，石墨烯在电子器件、光电、能源方面具备了相当的研究与应用，是理想的超级电容器炭基材料。但石墨烯也有缺点，普通方法制备的石墨烯和活性炭相似，需要在高压下压制电极以保持电极结构稳定，过程中容易发生堆叠现象，导致材料比表面积和离子电导率下降。因此，发展合适的制备方法，制备有稳定结构的石墨烯，并对石墨烯进行表面修饰，与其他材料形成复合电极材料是一种必要的措施。纳米颗粒和纳米薄膜具有良好的导电、导热和化学特性。但纳米颗粒自然状态呈松散粉末，要将其置备成宏观的器件、部件，成型是很大的一个问题，此外纳米颗粒容易发生团聚，团聚后很多纳米颗粒的优异性质会受到不良影响；纳米薄膜同样也难以形成宏观定型的器件结构，并且定型过程中还容易破坏纳米薄膜的微观结构，造成性能的损失甚至消失。
本发明的发明人通过将石墨烯材料与纳米颗粒和或/纳米薄膜材料结合在一起，制备得到的三维石墨烯复合材料充分结合了上述各材料的优点，而同时又避免了各材料的缺点。该三维石墨烯复合材料具有以下优点：
1)作为三维石墨烯复合材料骨架结构的三维石墨烯材料比表面积高，具有稳定的三维结构，其内部的石墨烯层之间较少存在团聚和堆叠，有利于充分发挥石墨烯的优良电学性能，且在应用时不需要额外添加导电剂和粘结剂，实际应用中随材料总量的增加，有效比表面积不会减少。
2)通过对三维石墨烯材料或三维石墨烯复合材料进行表面改性，所述表面修饰包括在所述三维石墨烯表面造成空位、边缘等缺陷、在所述三维石墨烯表面掺杂原子、在所述三维石墨烯表面共价连接官能团、和/或在所述三维石墨烯表面共价连接高分子单体或高分子寡聚物，可在不破坏三维结构的情况下，大大改善了石墨烯的亲水性和亲油性，极大地增加了水性或非水性液体在三维石墨烯材料或三维石墨烯复合材料中的浸润，使得三维石墨烯材料或三维石墨烯复合材料的化学活性和物理活性都极大的增加。
3)将纳米颗粒负载到三维石墨烯材料之上，纳米颗粒被石墨烯材料分散、隔离开，从而避免了纳米颗粒之间的团聚，有利于保持纳米颗粒的优异性能；在纳米颗粒和三维石墨烯材料之上制备纳米薄膜材料，纳米薄膜材料将纳米颗粒和三维石墨烯材料包裹起来，可以防止应用过程中纳米颗粒从三维石墨烯材料上脱落，极大增加了三维石墨烯复合材料的循环性、耐用性。
4)将纳米颗粒和纳米薄膜沉积在三维石墨烯材料上，纳米颗粒和纳米薄膜在大尺寸上(微米级)具有和三维石墨烯材料相同的三维结构，有效解决了纳米材料难于成形的问题，方便纳米材料在宏观上的大量使用；此外，纳米材料通常导电性差，尤其是非金属纳米材料的导电性很差，与导电性能良好的三维石墨烯材料的紧密接触，极大的提高了纳米材料的宏观导电率。
5)三维石墨烯材料具有多孔结构，其内部具有大量的介孔，平均孔径小于20nm左右，这有效结合了石墨烯和多孔碳材料的优点，同时提供了薄片结构和介孔结构，增加了石墨烯的应用范围。
综上所述，本发明完美的结合了石墨烯、多孔碳、纳米颗粒、纳米薄膜等材料的各项优点，并成功克服了各种材料单独使用时的缺点和不足，在保持纳米尺寸效应的同时使复合材料的尺寸达到数百微米，在宏观尺寸下有效地保持了纳米尺寸特性，有效的解决了以往石墨烯和其它纳米材料在宏观尺度使用时失去纳米材料特性的问题。该复合材料可应用于储能材料(例如二次电池)、化学催化、光催化和生物材料等领域，是一种有广阔应用前景的新一代纳米复合材料。
实施例1三维石墨烯-纳米颗粒复合材料
以铜片为基底，采用等离子体增强化学气相沉积法(Plasma Enhanced ChemicalVapor Deposition，简称PECVD法)，制取三维石墨烯材料；在三维石墨烯上原位沉积MnO2纳米颗粒，制备三维石墨烯-MnO2纳米颗粒复合材料，再基于三维石墨烯-MnO2纳米颗粒复合材料制备超级电容器电极。
以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气、氮气和氩气作为增强气体，将CH4气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述增强气体的体积比为10:1-1:5，氩气、氮气和氢气的体积比为1-5：1-5：1-20，Cu片在PECVD反应炉中加热至850℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD法在Cu基底上生长三维石墨烯，生长时间控制为30分钟，得到高度为20μm的三维石墨烯。以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性，使用化学法进行活化。通过所述活化步骤，在石墨烯片层上形成大量微孔，尺寸为0.5～5nm，优选1～3nm。当然，所述活化并不限于上述用O2的等离子体轰击，还可以包括其他活化方法。例如，可以将所述三维石墨烯复合材料浸泡于KOH溶液中，充分浸润后烘干，在N2气氛中热处理；或者将所述无规三维石墨烯复合材料在<100Pa的真空下于H2O(g),CO2中热处理。无论用何种活化方法，只要能够在石墨烯片层上形成大量纳米级别的微孔即可。
沉积MnO2纳米颗粒：以MnSO4为前驱体，使用电化学氧化法在石墨烯上沉积MnO2纳米颗粒。配置0.5M的MnSO4水溶液，三维石墨烯做正极，铂片做负极，以1mA/cm2的电流沉积10s，然后-0.5mA/cm2的电流反向持续5s，重复60次，得到沉积在三维石墨烯上的MnO2纳米颗粒尺寸约为20nm。
清洗后在100℃干燥1h，得到三维石墨烯-MnO2纳米颗粒超级电容器电极。通过电化学工作站，采用线性伏安法(50mV/s)，使用相同面积的铂电极作为对电极，以6M KOH水溶液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果如图1所示。由图1可见，基于本实施例的三维石墨烯-MnO2纳米颗粒复合材料的超级电容器电极具有良好的线性伏安性能。
实施例2三维石墨烯-PEDOT纳米薄膜复合材料
以铜片做基底，采用PECVD法，制取三维石墨烯材料；在三维石墨烯材料上原位沉积PEDOT纳米薄膜，制备三维石墨烯-PEDOT纳米薄膜复合材料，再基于该三维石墨烯-PEDOT纳米薄膜复合材料制备超级电容器电极。
以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气、氮气和氩气作为增强气体，将CH4气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述增强气体的体积比为10:1-1:5，氩气、氮气和氢气的体积比为1-5：1-5：1-20，将Cu片在PECVD反应炉中加热至850℃。通过PECVD法在基底上生长三维石墨烯，生长时间控制为30分钟，得到高度为20μm的树枝状三维石墨烯。以O2的等离子体轰击10分钟，使用化学法进行活化。
采用化学氧化法沉积PEDOT薄膜：配置38wt％～40wt％的对甲苯磺酸铁正丁醇溶液，将三维石墨烯材料浸泡于上述溶液中1min，取出干燥后置于密闭的反应容器里，将盛有3,4-乙烯二氧噻吩单体(EDOT单体)的容器放置于反应容器中，容器抽真空到100Pa以下，真空中于60℃下反应60min。冷却后取出，用乙醇清洗，干燥，即可得到三维石墨烯-PEDOT纳米薄膜复合材料，薄膜厚度约20nm。通过电化学工作站，采用线性伏安法(50mV/s)，使用相同面积的铂电极作为对电极，以6M KOH水溶液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果如图2所示。
由图2可见，基于本实施例的三维石墨烯-PEDOT纳米薄膜复合材料的超级电容器电极具有良好的线性伏安性能。
实施例3三维石墨烯-MnO2纳米颗粒-PANI纳米薄膜复合材料
以铜片做基底，采用PECVD法，制取三维石墨烯材料；在三维石墨烯材料上原位沉积MnO2纳米颗粒及聚苯胺(PANI)纳米薄膜，制备三维石墨烯-MnO2纳米颗粒-PANI纳米薄膜复合材料，再基于该三维石墨烯-MnO2纳米颗粒-PANI纳米薄膜复合材料制备超级电容器电极。
以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气、氮气和氩气作为增强气体，将CH4气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述增强气体的体积比为10:1-1:5，氩气、氮气和氢气的体积比为1-5：1-5：1-20，将Cu片在PECVD反应炉中加热至850℃。通过PECVD法在基底上生长三维石墨烯，生长时间控制为30分钟，得到高度为20μm的三维石墨烯。以O2的等离子体轰击10分钟，使用化学法进行活化。
沉积MnO2纳米颗粒：以MnSO4为前驱体，使用电化学氧化法在石墨烯上沉积MnO2纳米颗粒。配置0.5M的MnSO4水溶液，三维石墨烯做正极，铂片做负极，以1mA/cm2的电流沉积10s，然后-0.5mA/cm2的电流反向持续5s，重复60次，得到沉积在三维石墨烯上的MnO2纳米颗粒尺寸约为20nm。
清洗后在100℃干燥1h，得到三维石墨烯-MnO2纳米颗粒复合材料。之后使用电化学氧化法在上述三维石墨烯-MnO2纳米颗粒复合材料上继续沉积PANI薄膜，以三维石墨烯-MnO2纳米颗粒复合材料作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为辅助电极，电解液为0.1M苯胺、0.1M LiClO4在碳酸丙烯酯(PC)中的溶液，通过循环伏安法以50mV/s的速率在石墨烯表面聚合PANI，50次循环后聚合完成，使用PC电解液溶剂清洗样品表面，然后使用乙醇清洗样品表面，干燥后即可得到三维石墨烯-MnO2纳米颗粒-PANI纳米薄膜复合材料超级电容器电极。通过电化学工作站，采用线性伏安法(50mV/s)，使用相同面积的铂电极作为对电极，以6M KOH水溶液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果如图3-4所示。图3为本实施例提供的基于三维石墨烯-MnO2纳米颗粒-PANI纳米薄膜复合材料超级电容器电极伏安试验结果图；图4为同一电极材料进行20万次伏安试验后的结果。将图3的结果与图1、图2的结果对比可知，图3的最大电流超过100mA，而图1、图2的最大电流都不超过50mA，在电极质量相同的情况下，实施例3的复合材料电学性能要优于实施例1、2的复合材料电学性能。图4的结果表明，本实施例基于三维石墨烯-MnO2纳米颗粒-PANI纳米薄膜复合材料的电极进行20万次伏安试验后，仍然保留了初始80％的电容值，这是非常优秀的循环性能，这可能要归因于包裹的PANI纳米薄膜对内部的MnO2纳米颗粒及三维石墨烯材料起到了保护作用。
图5-7是本实施例获得的三维石墨烯材料(未负载纳米颗粒或纳米薄膜)的SEM电镜照片，其中图5是顶视图，图6是侧视图(箭头指向顶部)，图7是截面图。图8-10是三维石墨烯-纳米颗粒复合材料、三维石墨烯-纳米薄膜复合材料以及三维石墨烯-纳米颗粒-纳米薄膜复合材料的结构示意图。在图5中，亮度较高区域代表石墨烯，可见石墨烯无规则排列，石墨烯之间则是无数微小孔洞。图6可见侧面情形与顶部类似。图7可见三维石墨烯材料的厚度在16微米左右。图8展示了三维石墨烯-纳米颗粒复合材料的可能结构，纳米颗粒附着在三维石墨烯材料的石墨烯片之上，并且形成直接接触；图9展示了三维石墨烯-纳米薄膜复合材料的可能结构，纳米薄膜附着、包裹在三维石墨烯材料的石墨烯片之上；图10展示了三维石墨烯-纳米颗粒-纳米薄膜复合材料的可能结构，纳米颗粒附着在三维石墨烯材料的石墨烯片之上，并且形成直接接触，纳米薄膜进一步包裹纳米颗粒和三维石墨烯，对纳米颗粒和三维石墨烯形成保护。
图11是本实施例获得的三维石墨烯材料(未负载纳米颗粒或纳米薄膜)的孔道测试结果图。由图可见，三维石墨烯材料具有多孔结构。
实施例4三维石墨烯-Co3O4纳米薄膜复合材料
以铜片做基底，采用PECVD法，制取三维石墨烯材料；在三维石墨烯材料上原位沉积Co3O4纳米薄膜，制备三维石墨烯-Co3O4纳米薄膜复合材料，再基于该三维石墨烯-Co3O4纳米薄膜复合材料组装锂离子电池。
以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气、氮气和氩气作为增强气体，将CH4气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述增强气体的体积比为10:1-1:5，氩气、氮气和氢气的体积比为1-5：1-5：1-20，将Cu片在PECVD反应炉中加热至850℃。通过PECVD法在基底上生长三维石墨烯，生长时间控制为30分钟，得到高度为20μm的三维石墨烯。以O2的等离子体轰击10分钟，使用化学法进行活化。
使用水热法沉积Co3O4纳米薄膜：0.5g Co(CH3COO)2·4H2O溶解在25mlH2O或者C2H5OH或者二者混合液中；搅拌下，加入2.5ml 25wt％的氨水，在空气中继续搅拌10min形成均一的深褐色悬浮液；悬浊液转入反应釜中，三维石墨烯材料也一同放入反应釜中，在150℃反应3h，反应结束，自然降至室温；清洗干燥后得到三维石墨烯-Co3O4纳米薄膜复合材料。上述复合材料进一步锂化，在1M的LiOH和LiNO3溶液中浸泡，300℃下热处理2h，得到锂化的三维石墨烯-Co3O4纳米薄膜复合材料。
以该锂化的三维石墨烯-Co3O4纳米薄膜复合材料作为正极，锂片为负极，LiPF6/EC+DMC为电解液组装锂离子电池。在0.1C～5C下测试，测试结果如图12-13所示。其中图12为充放电电压与容量的关系，可见首次充放电容量超过了150mAh/g，100次循环后还有接近130mAh/g。图13是充放电次数以及倍率与容量的关系，可见5C倍率下50次循环，依然保留超过100mAh/g的容量。
实施例5三维石墨烯-Fe3O4纳米颗粒-碳纳米薄膜复合材料
以铜片做基底，采用PECVD法，制取三维石墨烯材料；在三维石墨烯材料上原位沉积Fe3O4纳米颗粒，制备三维石墨烯-Fe3O4纳米颗粒复合材料，再在该三维石墨烯-Fe3O4纳米颗粒复合材料上原位沉积碳纳米薄膜，得到三维石墨烯-Fe3O4纳米颗粒-碳纳米薄膜复合材料，再基于该三维石墨烯-Fe3O4纳米颗粒-碳纳米薄膜复合材料组装锂离子电池。
以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气、氮气和氩气作为增强气体，将CH4气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述增强气体的体积比为10:1-1:5，氩气、氮气和氢气的体积比为1-5：1-5：1-20，将Cu片在PECVD反应炉中加热至850℃。通过PECVD法在基底上生长三维石墨烯，生长时间控制为30分钟，得到高度为20μm的三维石墨烯。以O2的等离子体轰击10分钟，使用化学法进行活化。
溶剂法制备Fe3O4纳米颗粒：2mmol的Fe(acac)3，10mmol的1,2-十六烷二醇(1,2-hexadecanediol)，6mmol油酸，6mmol油胺，20ml二苯醚，在N2保护下，磁力搅拌混合；混合物在N2保护下，加热到200℃，30min，之后加热到265℃，回流30min；降至室温，得到黑棕色混合物；室温下，将40ml乙醇加入到上述混合物，得到黑色沉淀，离心收集；黑色沉淀溶于含有0.05ml油酸和0.05ml油胺的己烷中，6000rpm搅拌10min，离心除去不分散的颗粒，得到4nm的Fe3O4；将得到的4nm的Fe3O4溶于乙醇，6000rpm搅拌10min，除去溶剂；重新分散在正己烷中。以前述制备得到的三维石墨烯作为工作电极，铂电极为对电极，Fe3O4纳米颗粒分散液为电解液，10mA/cm2的电流密度电泳沉积Fe3O4纳米颗粒至石墨烯上，电泳10min后得到三维石墨烯-Fe3O4纳米颗粒复合材料。
将上述三维石墨烯-Fe3O4纳米颗粒复合材料清洗后在100℃干燥1h，得到三维石墨烯-Fe3O4纳米颗粒复合材料。之后使用电化学氧化法在上述三维石墨烯-Fe3O4纳米颗粒复合材料上继续沉积PANI薄膜，以三维石墨烯-Fe3O4纳米颗粒复合材料作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为辅助电极，电解液为0.1M苯胺、0.1M LiClO4在PC中的溶液，通过循环伏安法以50mV/s的速率在三维石墨烯-Fe3O4纳米颗粒复合材料表面聚合PANI，50次循环后聚合完成，使用PC电解液溶剂清洗样品表面，然后使用乙醇清洗样品表面，完成后在650℃于氮气中热处理1h，使PANI薄膜碳化，得到三维石墨烯-Fe3O4纳米颗粒-碳纳米薄膜复合材料。
以该三维石墨烯-Fe3O4纳米颗粒-碳纳米薄膜复合材料作为正极，锂片为负极，LiPF6/EC+DMC为电解液组装锂离子电池。在0.1C～10C下测试，测试结果如图14-15所示。其中图14为充放电电压与容量的关系，可见首次充放电容量超过了1200mAh/g，100次循环后还有超过800mAh/g。图15是充放电次数以及倍率与容量的关系，可见10C倍率下50次循环，依然保留超过600mAh/g的容量。
实施例6三维石墨烯-硅纳米薄膜-碳纳米薄膜复合材料
以铜片做基底，采用PECVD法，制取三维石墨烯材料；在三维石墨烯材料上原位沉积硅纳米薄膜，制备三维石墨烯-硅纳米薄膜复合材料，再在该三维石墨烯-硅纳米薄膜复合材料上原位沉积碳纳米薄膜，得到三维石墨烯-硅纳米薄膜-碳纳米薄膜复合材料，再基于该三维石墨烯-硅纳米薄膜-碳纳米薄膜复合材料组装锂离子电池。
以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气、氮气和氩气作为增强气体，将CH4气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述增强气体的体积比为10:1-1:5，氩气、氮气和氢气的体积比为1-5：1-5：1-20，将Cu片在PECVD反应炉中加热至850℃。通过PECVD法在基底上生长三维石墨烯，生长时间控制为30分钟，得到高度为20μm的三维石墨烯。以O2的等离子体轰击10分钟，使用化学法进行活化。
电化学还原法制备Si薄膜：50mM的SiCl4溶于100mL PC溶剂，加入10mM的TBAC，上述三维石墨烯作工作电极，铂电极为对电极，在-1.6V下还原沉积Si薄膜，沉积时间30分钟，清洗干燥后得到三维石墨烯-硅纳米薄膜复合材料。之后使用电化学氧化法在上述三维石墨烯-硅纳米薄膜复合材料上继续沉积PANI薄膜，以三维石墨烯-硅纳米薄膜复合材料作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为辅助电极，电解液为0.1M苯胺、0.1MLiClO4在PC中的溶液，通过循环伏安法以50mV/s的速率在三维石墨烯-硅纳米薄膜复合材料表面聚合PANI，50次循环后聚合完成，使用PC电解液溶剂清洗样品表面，然后使用乙醇清洗样品表面，完成后在650℃于氮气中热处理1h，使PANI薄膜碳化，得到，沉积完成后在650℃于氮气中热处理1h，使PANI薄膜碳化，得到三维石墨烯-硅纳米薄膜-碳纳米薄膜复合材料。以该三维石墨烯-硅纳米薄膜-碳纳米薄膜复合材料作为正极，锂片为负极，LiPF6/EC+DMC为电解液组装锂离子电池。在0.1C～10C下测试，测试结果如图16-17所示。其中图16为充放电电压与容量的关系，可见首次充放电容量超过了1600mAh/g，100次循环后还有超过1500mAh/g。图17是充放电次数以及倍率与容量的关系，可见10C倍率下60次循环，依然保留超过500mAh/g的容量。
实施例7三维石墨烯-Ni/Pt纳米颗粒复合材料
以铜片做基底，采用PECVD法，制取三维石墨烯材料；在三维石墨烯材料上原位沉积Ni/Pt纳米颗粒，制备三维石墨烯-Ni/Pt纳米颗粒复合材料，再测试该三维石墨烯-Ni/Pt纳米颗粒复合材料的催化活性。
以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气、氮气和氩气作为增强气体，将CH4气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述增强气体的体积比为10:1-1:5，氩气、氮气和氢气的体积比为1-5：1-5：1-20，将Cu片在PECVD反应炉中加热至850℃。通过PECVD法在基底上生长三维石墨烯，生长时间控制为30分钟，得到高度为20μm的三维石墨烯。以O2的等离子体轰击10分钟，使用化学法进行活化。
使用溶剂热法制备Ni/Pt纳米颗粒，60mL二苄醚中加入600mg乙酰丙酮镍，溶解后加入8mL油胺和2.5mL磷酸三丁酯，充分混合后在100℃抽真空1h，之后通入氮气，以10℃/min的升温速度升温至230℃，反应15min后降至室温，得到Ni纳米颗粒，清洗分散在正己烷中备用，以该Ni纳米颗粒作为晶核，制备Ni/Pt纳米颗粒，120mg乙酰丙酮箔溶解在20mL 1-十八烯中，加入4mL油胺和2mL油酸，加热至100℃，抽真空1h，然后通入氮气，加入五羰基铁，3℃/min升温至180℃，反应半小时，冷却至室温，得到Ni/Pt纳米颗粒，清洗后分散在正己烷中备用。以前述制备得到的三维石墨烯作为工作电极，铂电极为对电极，Ni/Pt纳米颗粒分散液为电解液，10mA/cm2的电流密度电泳沉积Ni/Pt纳米颗粒至三维石墨烯表面，电泳10min后得到三维石墨烯-Ni/Pt纳米颗粒复合材料。通过电化学工作站，以上述复合材料为工作电极，在O2-saturated 0.1M HClO4中以线性伏安法测试ORR极化曲线。测试结果如图18所示。从图18的结果来看，三维石墨烯-Ni/Pt纳米颗粒复合材料的曲线位于商品化Pt电极的右方，表明本发明的三维石墨烯-Ni/Pt纳米颗粒复合材料催化性能更好。其中，首次使用的三维石墨烯-Ni/Pt纳米颗粒复合材料催化性能最优，随着使用次数的增加，其催化性能逐渐减弱，但使用10万次以后，催化性能依然优于商品化Pt电极。
以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。
Claims (27)
1.一种三维石墨烯复合材料，包括三维石墨烯、依附于所述三维石墨烯上的多个纳米颗粒和/或至少一层纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述三维石墨烯复合材料包括三维石墨烯、依附于所述三维石墨烯上的所述多个纳米颗粒和所述至少一层纳米薄膜。
3.根据权利要求2所述的三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述多个纳米颗粒附着于所述三维石墨烯之上，所述至少一层纳米薄膜包覆所述多个纳米颗粒及所述三维石墨烯。
4.根据权利要求2所述的三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述多个纳米颗粒中的至少一部分附着于所述三维石墨烯之上，所述至少一层纳米薄膜的最外层纳米薄膜包覆所述多个纳米颗粒、所述三维石墨烯及其他层纳米薄膜。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述三维石墨烯具有多孔结构，平均孔道直径为10nm-200nm，优选20nm-50nm。
6.根据权利要求1-4的任一项所述的三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述三维石墨烯包括无规则地聚集在一起的若干片多层石墨烯和/或单层石墨烯。
7.根据权利要求6所述的三维石墨烯复合材料，其特征在于，在所述若干片多层石墨烯和/或单层石墨烯中，每一片石墨烯的碳原子层数为1-10层，优选2-5层。
8.根据权利要求1-4的任一项所述的三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述纳米颗粒尺寸为2-100nm，优选3-50nm，优选5-20nm。
9.根据权利要求1-4的任一项所述的三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述纳米颗粒包括金属纳米颗粒、非金属纳米颗粒、氧化物纳米颗粒、硫化物纳米颗粒、半导体纳米颗粒和/或聚合物纳米颗粒，所述金属纳米颗粒包括Pt纳米颗粒、Au纳米颗粒、Ag纳米颗粒；所述非金属纳米颗粒包括S纳米颗粒；所述氧化物纳米颗粒包括MnO2纳米颗粒、锂复合氧化物纳米颗粒、LiCoO2纳米颗粒、LiMnO2纳米颗粒、LiMn2O4纳米颗粒、LiFePO4纳米颗粒、Li4Ti5O12纳米颗粒、镍钴锰酸锂纳米颗粒、镍钴铝酸锂纳米颗粒、Mn3O4纳米颗粒、MnO纳米颗粒、NiO纳米颗粒、Co3O4纳米颗粒、Fe2O3纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒、V2O5纳米颗粒、TiO2纳米颗粒；所述硫化物纳米颗粒包括MoS2纳米颗粒；所述半导体纳米颗粒包括Si纳米颗粒、ZnO纳米颗粒；所述聚合物纳米颗粒包括聚苯胺(PANI)纳米颗粒、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)纳米颗粒。
10.根据权利要求1-4的任一项所述的三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述至少一层纳米薄膜中每一单层纳米薄膜厚度为2-100nm，优选3-50nm，优选5-20nm。
11.根据权利要求1-4的任一项所述的三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述纳米薄膜包括金属纳米薄膜、非金属纳米薄膜、氧化物纳米薄膜、硫化物纳米薄膜、半导体纳米薄膜和/或聚合物纳米薄膜，所述金属纳米薄膜包括Pt纳米薄膜、Au纳米薄膜、Ag纳米薄膜；所述非金属纳米薄膜包括S纳米薄膜；所述氧化物纳米薄膜包括MnO2纳米薄膜、锂复合氧化物纳米薄膜、LiCoO2纳米薄膜、LiMnO2纳米薄膜、LiMn2O4纳米薄膜、LiFePO4纳米薄膜、Li4Ti5O12纳米薄膜、镍钴锰酸锂纳米薄膜、镍钴铝酸锂纳米薄膜、Mn3O4纳米薄膜、MnO纳米薄膜、NiO纳米薄膜、Co3O4纳米薄膜、Fe2O3纳米薄膜、Fe3O4纳米薄膜、V2O5纳米薄膜、TiO2纳米薄膜；所述硫化物纳米薄膜包括MoS2纳米薄膜；所述半导体纳米薄膜包括Si纳米薄膜、ZnO纳米薄膜；所述聚合物纳米薄膜包括聚苯胺(PANI)纳米薄膜、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)纳米薄膜。
12.根据权利要求1-4的任一项所述的三维石墨烯复合材料，其特征在于，对所述三维石墨烯通过物理或化学的方法进行表面修饰，所述表面修饰包括在所述三维石墨烯表面造成空位、边缘等缺陷、在所述三维石墨烯表面掺杂原子、在所述三维石墨烯表面共价连接官能团、和/或在所述三维石墨烯表面共价连接高分子单体或高分子寡聚物。
13.根据权利要求1-4的任一项所述的三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述三维石墨烯复合材料质量比表面积在200m2/g以上。
14.一种电极，包括权利要求1-13的任一项所述的三维石墨烯复合材料。
15.一种超级电容器，包括电解液、隔膜、集流体和如权利要求14所述的电极。
16.一种电池，包括如权利要求14所述的电极。
17.一种锂离子电池，包括如权利要求14所述的电极作为正极，其中所述纳米颗粒包括锂复合氧化物纳米颗粒、LiCoO2纳米颗粒、LiMnO2纳米颗粒、LiMn2O4纳米颗粒、LiFePO4纳米颗粒、Li4Ti5O12纳米颗粒、镍钴锰酸锂纳米颗粒、镍钴铝酸锂纳米颗粒。
18.一种锂离子电池，包括如权利要求14所述的电极作为负极，其中所述纳米颗粒包括Si纳米颗粒、SiO2纳米颗粒、MnO2纳米颗粒、Mn3O4纳米颗粒、MnO纳米颗粒。
19.一种三维石墨烯复合材料的制造方法，包括：采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，以含碳气体和增强气体的混和气体作为碳源，在衬底上生长三维石墨烯；在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒和/或至少一层纳米薄膜；其中，所述增强气体包括氩气和氮气。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述含碳气体与所述增强气体的体积比为10:1-1:5。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述增强气体进一步包括氢气。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述增强气体中氩气、氮气和氢气的体积比为1-5：1-5：1-20。
23.根据权利要求19-22的任一项所述的方法，其特征在于，所述含碳气体和增强气体的混和气体的压强为0.01-500Pa，优选为150-300Pa，进一步优选为200-250Pa。
24.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒和/或至少一层纳米薄膜包括：通过直接沉积法、电化学沉积法、湿化学法沉积法、气相沉积法或原子沉积法等方法在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒和/或至少一层纳米薄膜。
25.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述在衬底上生长三维石墨烯的生长温度范围为650-1000℃，优选800-900℃。
26.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述含碳气体包括CH4,C2H2,C2F6。
27.根据权利要求19-26的任一项所述的方法，其特征在于，还包括活化步骤，通过所述活化步骤，在石墨烯片层上形成大量微孔，尺寸为0.5～5nm，优选1～3nm。
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