CN111916708B - 一种Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热电池电极材料技术领域，尤其涉及一种Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法，首先将轻度刻蚀的石墨烯材料进行金属Ag修饰后，分散于溶剂中形成分散液，然后将2D层间材料、锡源、硫源溶于溶剂中形成溶液，加入到Ag修饰的石墨烯的分散液中，机械搅拌下充分反应，最后经高温反应后制成Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料；本发明的Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料具有体积膨胀率小，导电性优、比容量高，热稳定性好、容量大的特点。

Description

一种Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于热电池电极材料技术领域，尤其涉及一种Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法。
背景技术
热电池是一种热激活贮备电池，在常温下贮存时电解质为不导电的固体，使用时用电发火头或撞针机构引燃其内部的加热药剂，使电解质熔融成为离子导体而被激活的一种储备电池，贮存时间理论上是无限的，实际可测值达17年以上。由于它内阻小、使用温度范围宽、贮存时间长、激活迅速可靠、不需要维护，故而其已发展成为现代化武器的理想电源。
随着国防工业的迅速发展，应用领域对热电池的要求也越来越高，尤其是长时间轻质化要求。影响热电池工作时间的主要因素为热电池的保温性能和电极材料活性物质的比容量。随着保温材料气凝胶地应用，热电池的保温性能获得较大提升，电池激活后自身热量可以保持3～24h，已满足当下热电池的工作时间要求。但实际上热电池工作时间却很难超过1h，这主要是由于目前广泛应用的FeS2电极材料，活性物质利用率较低，仅为50％～80％，且在自身容量也仅为1206As/g，工作时间受到严重制约。与FeS2材料相比，SnS2具有更高的比容量，理论比容量超过3600As/g，但其也存在如下问题限制了其实际应用： 1)二硫化锡体积膨胀率大(300％)，嵌锂/释锂过程中二硫化锡发生急剧膨胀；2)二硫化锡经过转化反应后，形成了硫化锂，导致单吃容量快速下降以及放电平台提高；3)二硫化锡的导电性差，在其充放电过程中不利于电荷和锂离子的迁移，易在循环过程中形成“死锂”。
目前，利用导电材料与二硫化锡复合，制成成复合材料，能够解决二硫化锡导电率低的问题，有研究者利用水热法合成了片状二硫化锡，并且通过超声剥离法合成了超薄二硫化锡，之后将聚苯胺包覆与二硫化锡，形成三明治结构，也有将氧化石墨烯纳米片与锡源混合制成SnS2/rGo纳米复合物。同时利用贵金属(如Pt、Au、Ag)修饰金属硫化物已有报道，有研究采用Ag包覆的材料作为锂离子电池负极，将 55次循环以后的效率由原来的29.1％提高到了79.1％，提高了FeS电极的储锂能力；同样Ag包覆的In2S3的复合材料也取得了良好的性能，循环100以后容量由348mAh/g提高到了548mAh/g，同时在1000mA/g的电流密度下，仍具有470mAh/g的容量。(在文献《二硫化锡的可控合成、生长机理及其电容性质研究》中已有报道利用水热法制备三维花状SnS2/MoS2异质结，但是改变方法制备的SnS2/MoS2复合材料具有高温下体积膨胀率大的问题，材料的热稳定性较差，无法应用于高温环境下反应的热电池中。
所以，目前多采用包覆或表面改性或掺杂的方法对二硫化锡进行性能改性，但上述方法对于过渡金属硫化物的体积膨胀问题仍无法解决。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法，首先将轻度刻蚀的石墨烯材料进行金属Ag修饰后，分散于溶剂中形成分散液；然后将2D层间材料、锡源、硫源溶于溶剂中形成溶液，再加入到Ag 修饰的石墨烯的分散液中，机械搅拌下充分反应，最后经高温反应后制成Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料。
所述Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将层状石墨烯材料在惰性气氛保护下升温至650～1000℃后，将惰性气氛改为刻蚀气氛，通气0.5min～10min后，再在惰性气氛保护下自然降温至室温；
步骤2：将步骤1轻度刻蚀的石墨烯材料分散于AgNO3溶液中，经超声震荡，分散均匀后，按照硝酸银：镀铜粉＝2:1的摩尔比加入镀铜粉，机械搅拌0.1～1h，待镀铜粉消失后，离心分离、干燥，获得 Ag修饰石墨烯材料；
步骤3：将步骤2得到的Ag修饰石墨烯材料经超声震荡，溶于溶剂中，形成分散液备用；
步骤4：在溶剂中依次加入2D层间材料、锡源和硫源，形成溶液，加入至步骤3制备的分散液中，均匀搅拌1.5～2.3h，获得Ag修饰层间镶嵌SnS2前躯体；
步骤5：将Ag修饰层间镶嵌SnS2前躯体置于反应釜中，抽真空后，在惰性气体保护下，升温至150℃～450℃，保温1～12h，自然冷却至室温后，获得Ag修饰层间镶嵌SnS2成品。
在步骤1中，所述的刻蚀气氛为氧化性气氛，通气量为 50～200m3/h。
所述氧化锌气氛为氧气或氯气。
在步骤2中，所述的石墨烯和AgNO3的体积比为1:10～30。
在步骤2中，所述镀铜粉颗粒粒径为100μm～0.1mm。
在步骤3或4中，所述溶剂为醇类溶剂；包括但不限于乙醇、丁醇。
在步骤4中，所述2D层间材料、锡源和硫源的质量比为(1～ 11):(2～9):(1～5)
在步骤4中，所述2D层间材料为二维MoS2、WS2、TiS2中任意的一种或几种。
在步骤4中，所述锡源为SnCl4、Sn粉中任意的一种或两种，且含Sn量为45％～100％。
在步骤4中，所述硫源为NaS2、硫脲、硫粉中任意的一种或几种，且含硫量为40％～90％。
在步骤4中，所述2D层间材料、锡源和硫源的质量比为(1～ 11):(2～9):(1～5)。
在步骤4中，所述机械搅拌，其速率为100～600r/min。
在步骤5中，所述升温速率为2～10℃/min。
有益效果：
本发明制备的Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料，首先将成型好和稳定性佳的片状石墨烯材料经过轻微刻蚀，在片层上形成孔洞(如图 1所示)，这为SnS2材料和2D复合材料的镶嵌提供了通道，而金属 Ag修饰解决了刻蚀产生的材料导电性下降问题，制备的材料具有体积膨胀率小，导电性优、热稳定性好、容量大的特点。
附图说明
图1为实施例中步骤1所得的轻度刻蚀的石墨烯材料的SEM图；
图2为Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备工艺流程图；
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将层状石墨烯材料在惰性气氛保护下升温至650～1000℃后，将惰性气氛改为刻蚀气氛，通气0.5min～10min后，再在惰性气氛保护下自然降温至室温；
步骤2：将步骤1轻度刻蚀的石墨烯材料分散于AgNO3溶液中，经超声震荡，分散均匀后，按照2:1的摩尔比加入镀铜粉，机械搅拌 0.1～1h，待镀铜粉消失后，离心分离、干燥，获得Ag修饰石墨烯材料；
步骤3：将步骤2得到的Ag修饰石墨烯材料经超声震荡，溶于溶剂中，形成分散液备用；
步骤4：按2D层间材料、锡源和硫源的质量比为1:2:1的比例在溶剂中依次加入2D层间材料、锡源和硫源，形成溶液，加入到步骤 3制备的分散液中，均匀搅拌1.5h，获得Ag修饰层间镶嵌SnS2前躯体；
步骤5：将Ag修饰层间镶嵌SnS2前躯体置于反应釜中，抽真空后，在氩气保护气体保护下，以100r/min的转速、2℃/min的升温速率搅拌至150℃，保温2h，最后自然冷却至室温，获得Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料；
在步骤1中，所述的刻蚀气氛为氧化性气氛Cl2，其通气量为 50m3/h；
在步骤2中，所述的石墨烯和AgNO3的体积比为1:10；
在步骤2中，所述镀铜粉颗粒粒径为100μm；
在步骤3和4中，所述溶剂为甲醇；
在步骤1中，所述2D层间材料为二维MoS2；
在步骤1中，所述锡源为SnCl4，且含Sn量为45％；
在步骤1中，所述硫源为NaS2，且含硫量为40％。
实施例2
一种Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将层状石墨烯材料在惰性气氛保护下升温至650～1000℃后，将惰性气氛改为刻蚀气氛，通气0.5min～10min后，再在惰性气氛保护下自然降温至室温；
步骤2：将步骤1轻度刻蚀的石墨烯材料分散于AgNO3溶液中，经超声震荡，分散均匀后，按照2:1的摩尔比加入镀铜粉，机械搅拌 0.1～1h，待镀铜粉消失后，离心分离、干燥，获得Ag修饰石墨烯材料；
步骤3：将步骤2得到的Ag修饰石墨烯材料经超声震荡，溶于溶剂中，形成分散液备用；
步骤4：按2D层间材料、锡源和硫源的质量比为11:9:5的比例在溶剂中依次加入2D层间材料、锡源和硫源，形成溶液，加入到步骤3制备的分散液中，均匀搅拌2.3h，获得Ag修饰层间镶嵌SnS2前躯体；
步骤5：将Ag修饰层间镶嵌SnS2前躯体置于反应釜中，抽真空后，在氩气保护气体保护下，以600r/min的转速、10℃/min的升温速率搅拌至450℃，保温12h，最后自然冷却至室温，获得Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料；
在步骤1中，所述的刻蚀气氛为氧化性气氛O2，其通气量为 200m3/h；
在步骤2中，所述的石墨烯和AgNO3的体积比为1:30；
在步骤2中，所述镀铜粉颗粒粒径为800μm；
在步骤3和4中，所述溶剂为乙醇；
在步骤4中，所述2D层间材料为二维WS2；
在步骤4中，所述锡源为Sn粉，且含Sn量为100％；
在步骤4中，所述硫源为硫粉，且含硫量为90％。
实施例3
一种Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将层状石墨烯材料在惰性气氛保护下升温至650～1000℃后，将惰性气氛改为刻蚀气氛，通气0.5min～10min后，再在惰性气氛保护下自然降温至室温；
步骤2：将步骤1轻度刻蚀的石墨烯材料分散于AgNO3溶液中，经超声震荡，分散均匀后，按照2:1的摩尔比加入镀铜粉，机械搅拌0.1～1h，待镀铜粉消失后，离心分离、干燥，获得Ag修饰石墨烯材料；
步骤3：将步骤2得到的Ag修饰石墨烯材料经超声震荡，溶于溶剂中，形成分散液备用；
步骤4：按2D层间材料、锡源和硫源的质量比为6:5:3的比例在溶剂中依次加入2D层间材料、锡源和硫源，形成溶液，加入到步骤 3制备的分散液中，均匀搅拌1.9h，获得Ag修饰层间镶嵌SnS2前躯体；
步骤5：将Ag修饰层间镶嵌SnS2前躯体置于反应釜中，抽真空后，在氩气保护气体保护下，以300r/min的转速、5℃/min的升温速率搅拌至300℃，保温4h，最后自然冷却至室温，获得Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料；
在步骤1中，所述的刻蚀气氛为氧化性气氛O2，其通气量为 150m3/h；
在步骤2中，所述的石墨烯和AgNO3的体积比为1:15；
在步骤2中，所述镀铜粉颗粒粒径为500μm；
在步骤3和4中，所述溶剂为丙醇；
在步骤4中，所述2D层间材料为二维TiS2；
在步骤4中，所述锡源为SnCl4，且含Sn量为60％；
在步骤4中，所述硫源为硫脲，且含硫量为60％。
实施例4
一种Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将层状石墨烯材料在惰性气氛保护下升温至650～1000℃后，将惰性气氛改为刻蚀气氛，通气0.5min～10min后，再在惰性气氛保护下自然降温至室温；
步骤2：将步骤1轻度刻蚀的石墨烯材料分散于AgNO3溶液中，经超声震荡，分散均匀后，按照2:1的摩尔比加入镀铜粉，机械搅拌 0.1～1h，待镀铜粉消失后，离心分离、干燥，获得Ag修饰石墨烯材料；
步骤3：将步骤2得到的Ag修饰石墨烯材料经超声震荡，溶于溶剂中，形成分散液备用；
步骤4：按2D层间材料、锡源和硫源的质量比为8:7:5的比例在溶剂中依次加入2D层间材料、锡源和硫源，形成溶液，加入到步骤 3制备的分散液中，均匀搅拌2.3h，获得Ag修饰层间镶嵌SnS2前躯体；
步骤5：将Ag修饰层间镶嵌SnS2前躯体置于反应釜中，抽真空后，在氩气保护气体保护下，以360r/min的转速、4℃/min的升温速率搅拌至200℃，保温5h，最后自然冷却至室温，获得Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料；
在步骤1中，所述的刻蚀气氛为氧化性气氛Cl2，其通气量为 100m3/h；
在步骤2中，所述的石墨烯和AgNO3的体积比为1:20；
在步骤2中，所述镀铜粉颗粒粒径为800μm；
在步骤3和4中，所述溶剂为乙醇；
在步骤4中，所述2D层间材料为二维MoS2和WS2等质量比的混合物；
在步骤4中，所述锡源为Sn粉，且含Sn量为80％；
在步骤4中，所述硫源为NaS2，且含硫量为40％。
实施例5
在实施例4的基础上，所述2D层间材料为二维MoS2、WS2、TiS2按等质量比的混合物。
试验例1热稳定性分析
为了研究温度对实施例1-5Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料结构稳定性的影响，本发明人利用原位热学样品杆对Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料进行加热，并观察不同温度下样品形貌变化，结果显示当样品处于室温(25℃)、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃时，形貌并无明显变化，如图1所示，这说明了本发明的Ag 修饰层间镶嵌SnS2复合材料具有较好的热稳定性。
试验例2体积膨胀率分析
将实施例1-5制备的复合材料，以及银修饰二硫化锡(按照实施例1的步骤1-3制备分散液，将二维SnS2溶于乙醇中，形成溶液，加入到分散液中，均匀搅拌，然后按照步骤5的工艺及其条件烘干)、以及石墨烯/二硫化锡/二硫化钼复合材料(取石墨烯，MoS2样品，按1:3的质量比称取混合后，超声30min，离心烘干后放入微波反应器中，向微波反应器中加入SnCl4粉末0.1563g，TAA 0.1803g，加入 12mL去离子水，混合均匀后用微波反应釜加热至160℃，保温12h，冷却至室温，用酒精和去离子高速离心清洗产物，将产物放入80℃真空干燥箱烘干20h)，采用等外压法(外压环境为1MPa)，测试其体积膨胀率，如表1所示：
表1
项目 体积膨胀率/％
实施例1 16.1％
实施例2 14.7％
实施例3 11.9％
实施例4 12.5％
实施例5 15.4％
银修饰二硫化锡 42.9％
石墨烯/二硫化锡/二硫化钼复合材料 26.3％
试验例3
对实施例1-5制备的复合材料，以及银修饰二硫化锡、以及石墨烯/二硫化锡/二硫化钼复合材料以及二硫化锡进行了交流阻抗谱的测试，其中图谱显示出：实施例1-5制备的复合材、银修饰二硫化锡、以及石墨烯/二硫化锡/二硫化钼复合材料在恒电流密度为100mA/g 下循环充放电25次后测得的奈奎斯特图，均包含了两个半圆与一条倾斜的线，高频区的半圆对应的是形成SEI膜的阻值Rf；中频区的半圆则对应着电极/电解界面电荷转移的电阻；低频区倾斜的线则代表着锂离子在电极材料内部的扩散阻抗Rct；其中，各材料测定的Rf和 Rct结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002629529800000111
Figure BDA0002629529800000121

Claims (8)

1.一种Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法，其特征在于，首先将轻度刻蚀的石墨烯材料进行金属Ag修饰后，分散于溶剂中形成分散液，然后将2D层间材料、锡源、硫源溶于溶剂中形成溶液，加入到Ag修饰的石墨烯的分散液中，机械搅拌下充分反应，最后经高温反应后制成Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料；
所述2D层间材料为二维MoS2、WS2、TiS2中任意的一种或几种。
2.如权利要求1所述Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将层状石墨烯材料在惰性气氛保护下升温至650~1000℃后，将惰性气氛改为刻蚀气氛，通气0.5min~10min后，再在惰性气氛保护下自然降温至室温；
步骤2：将步骤1轻度刻蚀的石墨烯材料，按照一定的比例分散于AgNO3溶液中，经超声震荡，分散均匀；然后按照2:1的摩尔比加入镀铜粉，机械搅拌0.1~1h，待镀铜粉消失后，离心分离、干燥，获得Ag修饰石墨烯材料；
步骤3：将步骤2得到的Ag修饰石墨烯材料经超声震荡，溶于溶剂中，形成分散液备用；
步骤4：在溶剂中依次加入2D层间材料、锡源和硫源，形成溶液，加入到步骤3制备的分散液中，均匀搅拌1.5～2.3h，获得Ag修饰层间镶嵌SnS2前躯体；
步骤5：将Ag修饰层间镶嵌SnS2前躯体置于反应釜中，抽真空后，在惰性气体保护下，升温搅拌至150℃～450℃，保温1～12h，自然冷却至室温后，获得Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料。
3.如权利要求2所述Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1所述的刻蚀气氛为氧化性气氛，其通气流量为50~200m3/h。
4.如权利要求2所述Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述锡源为SnCl4、Sn粉中任意的一种或两种，且含Sn量为45%～100%。
5.如权利要求2所述Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述硫源为NaS2、硫脲、硫粉中任意的一种或几种，且含硫量为40%～90%。
6.如权利要求2所述Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述2D层间材料、锡源和硫源的质量比为(1～11):(2～9):(1～5)。
7.如权利要求2所述Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤5中，所述升温搅拌，其速率为100～600r/min。
8.如权利要求2所述Ag修饰层间镶嵌SnS2复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤5中，所述升温速率为2～10℃/min。
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