CN115472901A - 一种低温制备nasicon型钠离子固态电解质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法。该方法包括以下步骤：将无水碳酸钠、氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵混合，随后经一次球磨、一次干燥、预烧得到前驱体粉末A；将上述前驱体粉末A与CuO混合，随后经二次球磨和二次干燥后得到前驱体粉末B；将上述前驱体粉末B压制成胚料，随后进行烧结，冷却后得到NASICON型钠离子固态电解质。本发明采用固相法，通过将低熔点CuO引入到Na3Zr2Si2PO12氧化电解质晶界中，提升晶界致密度，同时，低温烧结可以抑制杂相生成，提升离子电导率。与传统的NASICON型钠离子固态电解质工艺相比，本方法可缩短烧结时间，降低烧结温度，取消母粉覆盖，总的显著降低固态电解质制备过程中的能耗和粉体用量。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法。
背景技术
能源为人类生产、生活提供基本保障。随着全球化石能源供需问题日益突出，新能源的开发并实现高效储存是解决当下能源危机的有效途径之一。几十年来，锂离子电池商业化已经取得巨大成功，其储能应用覆盖动力电池、3C家电等，成为日常生活不可或缺的组成部分。然而，锂电池电解质目前基本为有机电解液，在异常状态下容易引起着火甚至爆炸事故。
钠离子固态电池是锂离子电池的很好替代者。从化学性质上，钠离子和锂离子同属于第一主族，具有相似的化学性质和嵌入机制；从成本上，钠资源更加丰富(地壳中钠元素含量为2.75％，锂元素含量为0.065％)，除了氯化钠以外，还有碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠等钠盐；电池生产组件基本一致，可以借用锂电的生产设备直接生产、采用铝集流体代替铜集流体降低成本；从性能上，固态电解质的离子电导率已经接近量产的商业电解质电导率；从安全性上，采用钠固态电解质代替现有的有机液体电解质，提高了电池的安全性、拓宽了电池可以工作的温度范围、也简化了电池结构。目前，钠离子固态电池能量密度和锂离子电池有一定的差距，但对能量密度要求不高而安全第一的储能应用领域，钠离子固态电池有明显的优势。
目前形成的钠离子固态电解质体系包括聚合物固态电解质、硫化物固态电解质、氧化物固态电解质。其中NASICON(Na superionic conductor)型的Na1+xZr2SixP3-xO12(以下简称NZSP)是氧化物型固态电解质主要研究对象，由于具有室温下具有较高的电导率、宽的电压窗口及高空气温室性。然而在传统的高温固相反应法制备NASICON型钠离子固态电解质过程中，烧结温度在1200℃以上。过高的烧结温度会使钠的挥发，同时还产生锆杂相，降低电解质离子电导率。为了抑制钠的损失，在烧结过程中要在胚体上覆盖前驱体粉末，造成前驱体粉末大量消耗；高温烧结过程也会产生大量能耗。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，解决现有技术中NASICON型钠离子固态电解质的烧结温度高、离子电导率低的技术问题。
本发明提供了一种低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，包括以下步骤：
将无水碳酸钠、氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵混合，随后经一次球磨、一次干燥、预烧得到前驱体粉末A；
将上述前驱体粉末A与CuO混合，随后经二次球磨和二次干燥后得到前驱体粉末B；
将上述前驱体粉末B压制成胚料，随后进行烧结，冷却后得到NASICON型钠离子固态电解质。
本发明还提供了一种NASICON型钠离子固态电解质，该NASICON型钠离子固态电解质通过上述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明采用固相法，通过将低熔点CuO引入到Na3Zr2Si2PO12氧化电解质晶界中，提升晶界致密度，同时，低温烧结可以抑制杂相生成，提升离子电导率。与传统的NASICON型钠离子固态电解质工艺相比，本方法可缩短烧结时间，降低烧结温度，取消母粉覆盖，总的显著降低固态电解质制备过程中的能耗和粉体用量。
附图说明
图1为实施例1-4中NZSP-3％CuO固态电解质片在不同温度烧结下的室温电化学阻抗(EIS)图；
图2为实施例1、实施例5、实施例6中NZSP-x％CuO固态电解质片的室温电化学阻抗(EIS)图；
图3为实施例1、实施例5、实施例6和对比实施例1中NZSP-x％CuO固态电解质在1100℃烧结下的扫描电镜图(SEM)；其中，(A)-(D)依次为NZSP-1％CuO、NZSP-3％CuO、NZSP-5％CuO、NZSP；
图4为实施例1、实施例5、实施例6和对比实施例1中NZSP-x％CuO固态电解质片在1100℃烧结后的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，包括以下步骤：
S1、将无水碳酸钠、氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵混合，随后经一次球磨、一次干燥、预烧得到前驱体粉末A；
S2、将上述前驱体粉末A与CuO混合，随后经二次球磨和二次干燥后得到前驱体粉末B；
S3、将上述前驱体粉末B压制成胚料，随后进行烧结，冷却后得到NASICON型钠离子固态电解质。
本发明通过在NZSP前驱体粉体中加入一定量氧化铜，烧结而获得NASICON型钠离子固态电解质。由于氧化铜熔点(≈1020℃)较低，可以大大降低NZSP烧结温度、减少烧结时间，提高NZSP在晶界的致密度，获得电导率高的电解质片，达到减少前驱体粉末消耗并降低能耗的效果。
本发明中，将无水碳酸钠、氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵按计量比Na:Zr:Si:P＝3：2：2：1混合，并使钠源过量质量的8-12％，进一步为10％。通过使钠源过量，能够弥补高温煅烧过程中钠源的损失。
本发明中，采用湿法球磨的方式进行一次球磨和二次球磨。进一步地，湿法球磨的过程中，采用高能球磨罐，以适量无水乙醇作为溶剂，球料比为(6-3)：1，转速为300-500rpm，球磨时间为12-24h。
本发明中，预烧的过程中，升温速率为2-10℃/min，进一步为5℃/min，煅烧温度为800-1000℃，进一步为800℃，煅烧时间为6-10h，进一步为6h。
本发明中，CuO的添加量占前驱体粉末A总质量的1％-5％，优选为3％。
本发明中，压制过程中，采用的压力为10-20Mpa。
本发明中，烧结过程中，升温速率为2-10℃/min，进一步为5℃/min，烧结温度1050-1150℃，优选为1100℃，烧结时间为6-12h，进一步为10h。
本发明还提供了一种NASICON型钠离子固态电解质，该NASICON型钠离子固态电解质通过上述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法制备得到。
实施例1
一种低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，包括以下步骤：
(1)将无水碳酸钠、氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵按计量比Na:Zr：Si:P＝3：2：2:1取样，并使钠源过量质量的10％，得混合粉末；
(2)将混合粉末装在高能球磨罐中，湿法球磨；其中，无水乙醇作溶剂，干粉与乙醇用量比1：2，球料比3：1，转速为300rpm，球磨时间为12h；
(3)将球磨后混合物干燥得到初始材料；
(4)将步骤(3)中的初始材料以5℃/min的升温速率升温至800℃管式炉煅烧6h，得到前驱体粉末A；
(5)将步骤(4)中的前驱体粉末A与占前驱体粉末A质量3％的CuO进行湿磨，重复步骤(2)与步骤(3)得到NZSP-3％CuO前驱体粉末B；
(6)将上步骤(5)中NZSP-3％CuO前驱体粉体B放置压片机中进行压制，于10Mpa下压制成胚料，备用；
(7)以5℃/min升温速率，将胚料在管式炉中1100℃下烧结10h，自然冷却至室温，得固态电解质。
实施例2
与实施例1不同之处在于，步骤(7)中烧结温度是1050℃。
实施例3
与实施例1不同之处在于，步骤(7)中烧结温度是1150℃。
实施例4
与实施例1不同之处在于，步骤(7)中烧结温度是1200℃。
请参阅图1，图1为实施例1-4中NZSP-3％CuO固态电解质片在不同温度烧结下的室温电化学阻抗谱图。通过谱图对比可知，在1100℃低温烧结得最大离子电导率5.828×10- 4s/cm，相比传统固相反应，降低150℃。
实施例5
与实施例1不同之处在于，步骤(5)中前驱体粉末与占前驱体粉末A质量1％的CuO进行湿磨。
实施例6
与实施例1不同之处在于，步骤(5)中前驱体粉末与占前驱体粉末A质量5％的CuO进行湿磨。
请参阅图2，图2为实施例1、实施例5、实施例6中NZSP-x％CuO固态电解质片的室温电化学阻抗(EIS)图。通过图2可以看出，在优选3％的CuO添加量时，固态电解质片的电导率最大。
对比实施例1
与实施例1不同之处在于，步骤(5)中前驱体粉末与0％CuO进行湿磨。
请参阅图3，图3为实施例1、实施例5、实施例6和对比实施例1中NZSP-x％CuO固态电解质在1100℃烧结下的扫描电镜图(SEM)。通过图3可以看出，NZSP-3％CuO电解质片表面更致密，而未引入CuO的电解质片体较为疏松，成颗粒状，有很大的间隙。
请参阅图4，图4为实施例1、实施例5、实施例6和对比实施例1中NZSP-x％CuO固态电解质片在1100℃烧结后的X射线衍射(XRD)图。通过图4可以看出，掺入1％-5％后均能成功制备出NZSP固态电解质。
为了使本发明的效果更加直观，将不同实施例和对比实施例制备的不同NZSP固态电解质片的室温离子电导率总结至表1。
表1
综上，相比于传统的固相烧结技术，本发明具有以下优点：NZSP电解质片的烧结温度相比传统工艺降低150℃，烧结时间减少6h以上，可明显降低烧结能耗；降低烧结温度，可以抑制钠的挥发，减少杂相的产生，同时无需覆盖前驱体粉末，大大降低NZSP前驱体粉末的消耗量；烧结过程中使用氧化铜作烧结助剂，使得NZSP片体的致密度大大提高，降低晶界阻抗，提升总体电导率。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无水碳酸钠、氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵混合，随后经一次球磨、一次干燥、预烧得到前驱体粉末A；
将所述前驱体粉末A与CuO混合，随后经二次球磨和二次干燥后得到前驱体粉末B；
将所述前驱体粉末B压制成胚料，随后进行烧结，冷却后得到NASICON型钠离子固态电解质。
2.根据权利要求1所述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，其特征在于，将无水碳酸钠、氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵按计量比Na:Zr:Si:P＝3：2：2：1混合，并使钠源过量质量的8-12％。
3.根据权利要求1所述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，其特征在于，采用湿法球磨的方式进行一次球磨和二次球磨。
4.根据权利要求3所述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，其特征在于，所述湿法球磨的过程中，采用高能球磨罐，以无水乙醇作为溶剂，球料比为(6-3)：1，转速为300-500rpm，球磨时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，其特征在于，所述预烧的过程中，升温速率为2-10℃/min，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为6-10h。
6.根据权利要求1所述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，其特征在于，所述CuO的添加量占所述前驱体粉末A总质量的1％-5％。
7.根据权利要求1所述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，其特征在于，所述CuO的添加量占所述前驱体粉末A总质量的3％。
8.根据权利要求1所述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，其特征在于，所述烧结的过程中，升温速率为2-10℃/min，烧结温度1050-1150℃，烧结时间为6-12h。
9.根据权利要求1所述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，其特征在于，所述烧结的过程中，升温速率为5℃/min，烧结温度1100℃，烧结时间为10h。
10.一种NASICON型钠离子固态电解质，其特征在于，所述NASICON型钠离子固态电解质通过权利要求1-9中任一项所述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法制备得到。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115799620A (zh) * | 2023-01-06 | 2023-03-14 | 江苏蓝固新能源科技有限公司 | 一种包覆型固态电解质的制备方法 |
| CN116573929A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-08-11 | 吉林大学 | 一种NaF界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015097161A (ja) * | 2013-11-15 | 2015-05-21 | 日本電信電話株式会社 | ナトリウム二次電池 |
| CN105609871A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-25 | 昆明理工大学 | 一种nasicon结构钠离子固体电解质的制备方法 |
| CN110323494A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-10-11 | 上海电力学院 | 一种氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法 |
| CN114243097A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 北京理工大学 | 一种nasicon型钠离子陶瓷电解质及其制备方法 |
-
2022
- 2022-09-06 CN CN202211082833.8A patent/CN115472901A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015097161A (ja) * | 2013-11-15 | 2015-05-21 | 日本電信電話株式会社 | ナトリウム二次電池 |
| CN105609871A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-25 | 昆明理工大学 | 一种nasicon结构钠离子固体电解质的制备方法 |
| CN110323494A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-10-11 | 上海电力学院 | 一种氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法 |
| CN114243097A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 北京理工大学 | 一种nasicon型钠离子陶瓷电解质及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115799620A (zh) * | 2023-01-06 | 2023-03-14 | 江苏蓝固新能源科技有限公司 | 一种包覆型固态电解质的制备方法 |
| CN116573929A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-08-11 | 吉林大学 | 一种NaF界面铆钉的高致密度固态电解质陶瓷及其制备方法 |
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