CN112573574A - 一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法，属于固态离子材料领域。石榴石型固态电解质其结构表达式为Li7‑zLa3‑ yAyZr2‑xBxO12，利用元素A对La位进行部分取代，利用元素B对Zr位进行部分取代，通过改变x和y的数值，将锂空位含量z调控在0‑1之间。本发明能够显著降低立方相石榴石型固态电解质的成相温度和陶瓷片体的致密化温度，获得的石榴石型固态电解质具有较高的致密度和离子电导率，同时对金属锂负极有良好的电化学稳定性。本发明中的制备方法简单，成本较低，易于工业化生产，获得的石榴石型固态电解质可应用于全固态锂离子电池、锂‑空气电池，和其它储能器件等。
Description
技术领域
本发明属于固态离子材料领域，具体地说就是一种通过调控锂空位含量，降低石榴石型固态电解质成相温度和片体烧结温度以及将其应用于全固态锂离子电池的方法。
背景技术
自锂离子电池在1991年商业化以来，就广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备中。随着电动汽车和大型储能电网对安全性要求的逐步提升，液态锂离子电池由于采用有机溶剂体系，极易发生起火，燃烧和爆炸等事故。全固态电池被认为可以在很大程度上减少此类安全隐患的发生，极大提升锂电池的安全使用性能。在全固态电池中，固态电解质是关键，它代替了液态电池中的隔膜和电解液。目前，锂二次电池的电解质主要由有机溶剂与锂盐组成，而有机溶剂沸点低，易燃易挥发，一旦泄露就会发生危险，这极大影响了锂二次电池的安全性。而无机氧化物固态电解质克服了这一缺点，使用温度范围极广，且在空气中稳定，同时还能使用锂金属作为负极，极大程度上提高了电池的安全性能和能量密度。
石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)在2007年首次被Murugan采用固相反应法合成，该固态电解质对金属锂负极有良好的电化学稳定性，电化学窗口宽(约6V)，室温下离子导电率达到2.04×10-4S/cm(Angw.Chem.Int.ED,2007,46(41):7778-7781.)；但是由于LLZO有两种相结构，立方相的离子电导率比四方相的高2个数量级，所以优先选择通过掺杂在室温下稳定立方相结构。宋世栋等通过固相反应法制备出掺杂Gd的LLZO固态电解质，并将其应用固态锂离子电池(申请号：201711101094.1，公布号：CN 107732298 A)；孔向阳等通过水热法制备出B掺杂的LLZO固态电解质，硼元素掺杂在La位，可以降低晶胞参数，同时促进锂离子扩散，形成致密的陶瓷晶界，抑制锂枝晶穿透(申请号：201610355709.2，公开号：CN106025348A)。还有其它通过各种金属离子单掺杂，如Y3+,Ce3+,Ga3+，Nb5+，Ta5+等，获得立方相LLZO，并提高了离子电导率，V.Thangaduri等在Chem.Soc.Rev.43,4714(2014)做了详细的描述。这表明目前主要利用部分元素掺杂的方法稳定立方相LLZO，提高离子电导率。为了进一步降低材料成本，我们选用低价位元素对La位和Zr位元素部分取代，通过调控锂空位含量，降低烧结温度，所制备固态电解质具有高的致密度、稳定的立方相结构和高的离子电导率。
因此，在对已有研究的分析基础上，我们设计了利用元素A对La位进行部分取代，利用元素B对Zr位进行部分取代，通过改变x和y的数值，将锂空位含量z调控在0-1之间，能够显著降低立方相石榴石型固态电解质的成相温度和陶瓷片体的致密化温度，获得的石榴石型固态电解质具有较高的致密度和离子电导率，同时对金属锂负极有良好的电化学稳定性。本发明中的制备方法简单，成本较低，易于工业化生产，获得的石榴石型固态电解质可应用于全固态锂离子电池、锂-空气电池，和其它储能器件等。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过调控锂空位含量降低石榴石型固态电解质成相温度和片体烧结温度以及将其应用于全固态锂离子电池的方法。利用元素A部分取代La，利用元素B部分取代Zr，通过改变x和y的数值，将锂空位含量z调控在0-1之间，实现在较低温度下制备具有立方相结构的固态电解质。
一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法，其特征在于：其化学通式为Li7-zLa3-yAyZr2-xBxO12，利用元素A部分取代La，利用元素B部分取代Zr，通过改变x和y的数值，将锂空位含量z调控在0-1之间，实现在较低温度下制备具有立方相结构的固态电解质。
元素A为Ca、Sr、Rb、Ba、Y、Na、K、Bi等一种或多种；元素B为W、Ta、Nb、Mg、Sc等一种或多种；x为0～0.5，y为0～0.6。
采用固相合成法进行制备，其步骤为：
(1)选择元素A、B，调整x和y的相对值，根据化学计量比称取原料，进行球磨混合(锂源过量5％～20％)；
(2)将上述得到的混合均匀粉末进行预烧结成相；
(3)将预烧成相粉末烧结得到固态电解质陶瓷片，或再次球磨，得到更细粉末的前驱体，冷压成型，进行烧结，得到固态电解质陶瓷片。
所含元素的原料为氧化物、氢氧化物、盐类物质。
步骤(2)预烧成相温度为600-950℃，升温速率为1-5℃/min，烧结时间为6-12h。
步骤(3)预烧后球磨的粉体粒径为100nm-2μm。
步骤(3)烧结制备固态电解质陶瓷片的烧结方式可以采用热压烧结、冷压烧结、放电等离子体烧结等烧结方式。烧结温度为850-1150℃，烧结时间为1min-15h；升温速率为1-100℃/min。
所制备石榴石型固态电解质室温下为立方相结构，其致密度大于90％，室温离子电导率大于1×10-4S/cm。
获得的石榴石型固态电解质可应用于全固态锂离子电池、锂-空气电池，和其它储能器件等。
本发明提供了一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法，利用该陶瓷片组装全固态锂离子电池。全固态锂离子电池组装应该在充满氩气的手套箱中，具体电池的组成为锂片(作为负极)、复合正极(可选用的正极材料为LiFePO4，LiCoO2，LiMn2O4,Li rich)、Au层、聚合物固态电解质，低温烧结制备的石榴石型固态电解质陶瓷片。
附图说明：
图1为实施例1固态电解质陶瓷片的X射线衍射(XRD)分析；
图2为实施例1固态电解质陶瓷片的扫描电镜图片；
图3为实施例1对称电池，电流密度0.1mA/cm2，55℃；
图4为实施例1电池充放电图。
表1为实施例所制备固态电解质陶瓷片离子电导率和活化能
具体实施方式
以下通过具体实例来说明本发明，提供实施例是为了更好地理解本发明绝不是限制本发明的范围。
实施例1
先取元素Ca部分取代La，元素W部分取代Zr，通过改变x和y的数值，将锂空位含量z调控为z＝0.4，得化学计量式Li6.6Ca0.1La2.9Zr1.75W0.25O12，将Li2O、ZrO2、La2O3、WO3、CaO按照配比称量，在球磨混料前，将La2O3在900℃下干燥24h,得到干燥后的La2O3和其他材料混合在一起(Li2O过量10％，以补偿烧结过程中锂的损失)，放在氧化锆的球磨罐中，进行湿法球磨，以无水乙醇作为介质，球磨转速为200转，球磨8h，干燥后得到粉末在900℃下预烧8h,加热的速率为2min℃/min,得到Li6.6Ca0.1La2.9Zr1.75W0.25O12固态电解质粉末，将粉末再次球磨，球磨工艺同上述工艺，得到粒径更小的粉末进行压片，埋粉烧结，烧结温度为1100℃，保温12h,得到固态电解质陶瓷片，给陶瓷片两面喷金，测试其阻抗。
复合正极的制备过程和普通材料的制备过程相同，正极材料采用LiFePO4,按照LiFePO4:Li6.6Ca0.1La2.9Zr1.75W0.25O12：PVDF：乙炔黑质量比为65:15:10:10，制备复合正极浆料，然后涂覆到集流体上，制成复合正极极片。然后在手套箱里组装全固态电池LiFePO4/聚合物电解质/Li6.6La2.9Zr1.75W0.25O12/Au/Li,并测试其充放电性能。
为了验证其抑制锂枝晶的能力，组装Li/Au/Li6.6Ca0.1La2.9Zr1.75W0.25O12/Au/Li对称电池，测试其抑制锂枝晶的能力。
实施例2
选取元素Ca部分取代La，元素W部分取代Zr，通过改变x和y的数值，将锂空位含量z调控为z＝0.3，得化学计量式Li6.7Ca0.2La2.8Zr1.75W0.25O12，将Li2O、ZrO2、La2O3、WO3、CaO按照化学配比称量，在球磨混料前，将La2O3在900℃下干燥24h,得到干燥后的La2O3和其他材料混合在一起(Li2O过量10％，以补偿烧结过程中锂的损失)，放在氧化锆的球磨罐中，进行湿法球磨，以无水乙醇作为介质，球磨转速为200转，球磨15h，干燥后得到粉末在900℃下预烧8h,加热的速率为2min℃/min,得到Li6.7Ca0.2La2.8Zr1.75W0.25O12固态电解质粉末，将粉末再次球磨，球磨工艺同上述工艺，得到粒径更小的粉末进行压片，埋粉烧结，烧结温度为1100℃，保温12h,得到固态电解质陶瓷片，给陶瓷片两面喷金，测试其阻抗。
实施例3
选取元素Ca部分取代La，利用元素W部分取代Zr，通过改变x和y的数值，将锂空位含量z调控为z＝0.2，得化学计量式Li6.8Ca0.3La2.7Zr1.75W0.25O12，将Li2O、ZrO2、La2O3、WO3、CaO按照配比称量，在球磨混料前，将La2O3在900℃下干燥24h,得到干燥后的La2O3和其他材料混合在一起(Li2O过量10％，以补偿烧结过程中锂的损失)，放在氧化锆的球磨罐中，进行湿法球磨，以无水乙醇作为介质，球磨转速为200转/分，球磨15h，干燥后得到粉末在900℃下预烧8h,加热的速率为2min℃/min,得到Li6.8Ca0.3La2.7Zr1.75W0.25O12固态电解质粉末，将粉末再次球磨，球磨工艺同上述工艺，得到粒径更小的粉末进行压片，埋粉烧结，烧结温度为1100℃，保温12h,得到固态电解质陶瓷片，给陶瓷片两面喷金，测试其阻抗。
实施例4
选取元素Ca部分取代La，利用元素W部分取代Zr，通过改变x和y的数值，将锂空位含量z调控为z＝0.1，得化学计量式Li6.9Ca0.4La2.6Zr1.75W0.25O12，将Li2O、ZrO2、La2O3、WO3、CaO按照配比称量，在球磨混料前，将La2O3在900℃下干燥24h,得到干燥后的La2O3和其他材料混合在一起(Li2O过量10％，以补偿烧结过程中锂的损失)，放在氧化锆的球磨罐中，进行湿法球磨，以无水乙醇作为介质，球磨转速为200转，球磨15h，干燥后得到粉末在900℃下预烧8h,加热的速率为2min℃/min,得到Li6.9Ca0.4La2.6Zr1.75W0.25O12固态电解质粉末，将粉末再次球磨，球磨工艺同上述工艺，得到粒径更小的粉末进行压片，埋粉烧结，烧结温度为1100℃，保温12h,得到固态电解质陶瓷片，给陶瓷片两面喷金，测试其阻抗。
实施例5
选取元素Ba部分取代La，利用元素W部分取代Zr，通过改变x和y的数值，将锂空位含量z调控为z＝0.4得和化学计量式Li6.6Ba0.1La2.9Zr1.5W0.25O12将Li2O、ZrO2、La2O3、WO3、BaO按照配比称量，在球磨混料前，将La2O3在900℃下干燥24h,得到干燥后的La2O3和其他材料混合在一起(Li2O过量10％，以补偿烧结过程中锂的损失)，放在氧化锆的球磨罐中，进行湿法球磨，以无水乙醇作为介质，球磨转速为200转，球磨15h，干燥后得到粉末在800℃下预烧8h,加热的速率为2min℃/min,得到Li6.6Ba0.1La2.9Zr1.5W0.25O12固态电解质粉体，将粉末再次球磨，球磨工艺同上述工艺，得到粒径更小的粉末进行压片，埋粉烧结，烧结温度为1100℃，保温18h,得到固态电解质陶瓷片，给陶瓷片两面喷金，测试其阻抗。
表1实施例所制备固态电解质陶瓷片离子电导率和活化能
Claims (10)
1.一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法，其特征在于：其化学通式为Li7-zLa3-yAyZr2-xBxO12，利用元素A部分取代La，利用元素B部分取代Zr，通过改变x和y的数值，将锂空位含量z调控在0-1之间，实现在较低温度下制备具有立方相结构的固态电解质。
2.按照权利要求1所述的一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法，其特征在于，元素A为Ca、Sr、Rb、Ba、Y、Na、K、Bi等一种或多种；元素B为W、Ta、Nb、Mg、Sc等一种或多种；x为0～0.5，y为0～0.6。
3.按照权利要求1所述的一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法，其特征在于，采用固相合成法进行制备，其步骤为：
(1)选择元素A、B，调整x和y的相对值，根据化学计量比称取原料，进行球磨混合，锂源过量5％～20％；
(2)将上述得到的混合均匀粉末进行预烧结成相；
(3)将预烧成相粉末烧结得到固态电解质陶瓷片，或再次球磨，得到更细粉末的前驱体，冷压成型，进行烧结，得到固态电解质陶瓷片。
4.按照权利要求3所述的一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法，其特征在于所含元素的原料为氧化物、氢氧化物、盐类物质。
5.按照权利要求3所述的一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法，其特征在于步骤(2)预烧成相温度为600-950℃，升温速率为1-5℃/min，烧结时间为6-12h。
6.按照权利要求3所述的一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法，其特征在于步骤(3)预烧后球磨的粉体粒径为100nm-2μm。
7.按照权利要求3所述的一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法，其特征在于，步骤(3)烧结制备固态电解质陶瓷片的烧结方式可以采用热压烧结、冷压烧结、放电等离子体烧结等烧结方式。烧结温度为850-1150℃，烧结时间为1min-15h；升温速率为1-100℃/min。
8.按照权利要求1所述的一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法，其特征在于，所制备石榴石型固态电解质室温下为立方相结构，其致密度大于90％，室温离子电导率大于1×10-4S/cm。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的应用，应用于全固态锂离子电池、锂-空气电池，和其它储能器件。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113105239A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-13 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 石榴石型氧化物电解质及其制备方法和锂离子电池 |
| CN114243004A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-25 | 西安交通大学 | 一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法 |
| CN114497714A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-05-13 | 西安交通大学 | 一种高离子电导率石榴石型固体电解质的制备方法 |
| CN114497710A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-05-13 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 立方相石榴石型固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130230778A1 (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Lithium ion conductive composite electrolyte and lithium ion secondary battery using same |
| CN108155413A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-06-12 | 北京科技大学 | 二价碱土金属和钽共掺杂的Li7La3Zr2O12固体电解质材料及制备方法 |
| CN109830740A (zh) * | 2019-02-14 | 2019-05-31 | 北京工业大学 | 一种固态电解质及全固态电池 |
| CN110085910A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-02 | 中南大学 | 全固态锂电池、石榴石固态电解质及其制备方法 |
| CN111934002A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-11-13 | 东风汽车集团有限公司 | 一种石榴石型固态电解质及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-08 CN CN202011461697.4A patent/CN112573574A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130230778A1 (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Lithium ion conductive composite electrolyte and lithium ion secondary battery using same |
| CN108155413A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-06-12 | 北京科技大学 | 二价碱土金属和钽共掺杂的Li7La3Zr2O12固体电解质材料及制备方法 |
| CN109830740A (zh) * | 2019-02-14 | 2019-05-31 | 北京工业大学 | 一种固态电解质及全固态电池 |
| CN110085910A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-02 | 中南大学 | 全固态锂电池、石榴石固态电解质及其制备方法 |
| CN111934002A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-11-13 | 东风汽车集团有限公司 | 一种石榴石型固态电解质及其制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113105239A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-13 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 石榴石型氧化物电解质及其制备方法和锂离子电池 |
| CN114243004A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-25 | 西安交通大学 | 一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法 |
| CN114243004B (zh) * | 2021-12-13 | 2024-05-10 | 西安交通大学 | 一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法 |
| CN114497710A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-05-13 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 立方相石榴石型固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池及其制备方法 |
| CN114497710B (zh) * | 2021-12-23 | 2023-10-10 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 立方相石榴石型固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池及其制备方法 |
| CN114497714A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-05-13 | 西安交通大学 | 一种高离子电导率石榴石型固体电解质的制备方法 |
| CN114497714B (zh) * | 2022-02-21 | 2023-11-17 | 西安交通大学 | 一种高离子电导率石榴石型固体电解质的制备方法 |
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