KR102164521B1

KR102164521B1 - 실온 고체 상태 나트륨 이온 전지용 고전도율 나시콘 전해질

Info

Publication number: KR102164521B1
Application number: KR1020157010392A
Authority: KR
Inventors: 에릭 디. 왁스만; 그레고리 토마스 히츠; 이강택
Original assignee: 유니버시티 오브 메릴랜드, 컬리지 파크
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2020-10-13
Also published as: EP2900594A4; KR20150065180A; EP2900594A1; JP6338588B2; EP2900594B1; JP2015536019A; US10276892B2; US20150249262A1; WO2014052439A1

Abstract

고체 전해질 조성물, 고체 전해질의 제조 방법, 및 전지 및 기타 전기화학적 기술에서 고체 전해질의 사용 방법이 기재된다. 고체 전해질의 제조 방법은 (a) Na₂CO₃, SiO₂, NH₄H₂PO₄, 지르코늄 공급원 및 도펀트를 볼 밀링하여 볼 밀링된 분말을 생성하는 단계, (b) 볼 밀링된 분말을 하소시켜 하소된 분말을 생성하는 단계, (c) 하소된 분말을 소결시켜 고체 전해질을 생성하는 단계를 포함한다. 고체 전해질용 지르코늄 공급원은 ZrO₂일 수 있다. 고체 전해질용 도펀트는 Al₂O₃, Fe₂O₃, Sb₂O₃, Yb₂O₃ 또는 Dy₂O₃일 수 있다.

Description

실온 고체 상태 나트륨 이온 전지용 고전도율 나시콘 전해질{HIGH CONDUCTIVITY NASICON ELECTROLYTE FOR ROOM TEMPERATURE SOLID-STATE SODIUM ION BATTERIES}

미국 연방 정부 지원의 연구 또는 개발에 관련되는 진술

본 발명은 미국 에너지부에 의해 수여된 DEAC0494AL850000하에서 미국 정부 지원을 받아 수행했다. 미국 정부는 본 발명에 일정한 권리를 갖는다.

본 발명은 고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법, 및 전지 및 기타 전기화학적 기술에서 고체 전해질의 사용 방법에 관한 것이다.

고용량, 고출력 및 저비용의 전기화학적 전지의 개발이 다가오는 에너지 혁명의 촉매작용을 지원한다. 예를 들면, 일관되지 않은 에너지 생산은 거대하고 저렴한 전지로 수일 또는 수주 동안 평균화할 수 있다. 그리고, 최종적으로 고 에너지 배터리에 의해 전기 그리드로부터 인출된 동력에 의해 전기 모터의 차량을 구동시킬 수 있다.

리튬 이온 전지는 오늘날 최고의 성능과 가장 유행하는 전지 중 일부이다. 불행하게도, 이들은 가장 두드러진 것으로서, 제한된 공급 및 리튬의 높은 비용과 같은 다수의 문제를 안고 있다[참조: "The Trouble with Lithium 2: Under the Microscope," Meridian International Research 2008]. 현재 리튬 이온 전지는 또한 사이클 수명이 짧고, 과열 가능성이 있다[참조: J.J. Ciesla, J. Power Sources 18:101-107 (1986)]. 또한, 종래의 리튬 이온 전지는 전해질에서 전극의 용해 및 "고체-전해질 계면"(SEI)의 개발을 포함하여 이들의 유기 액체 전해질로부터 기인하는 결점이 존재하며, 이로 인해 전체 효율이 상당히 저하되고, 사이클 수명이 크게 단축된다[참조: Arora, P., et al., J. Electrochemical Soc . 145:3647-3667 (1998); Smart, M.C., et al., J. Electrochemical Soc . 146:3963-3969 (1999); Blyr, A., et al., J. Electrochemical Soc. 145:194-209 (1998); and Y. Shin and A. Manthiram, Chem. of Materials 15:2954-2961 (2003)]. 추가로, 액체 전해질의 항복 전압은 단지 4V이고, 액체 전해질은 가스 배출 및 폭발을 유발할 수 있고, 이로 인해, 전지의 작동 전압 및 온도가 제한된다[참조: M. Na, Solid State Ionics 124: 201-211 (1999); Y. Shin and A. Manthiram, Chem . of Materials 15:2954-2961 (2003); K. Xu, Chem. Rev. 104:4303-4417 (2004); J.J. Ciesla, J. Power Sources 18:101-107 (1986); Wang, Q.S., et al., Electrochemical and Solid State Letters 8:A467-A470 (2005); Hyung, Y.E., et al., J. Power Sources 119:383-387 (2003); and Xiang, H.F., J. Power Sources 173:562-564 (2007)].

모든 고체 상태 나트륨 이온 전지는 현재 전지 화학에 대한 저렴하고 안전한 대체 수단이 될 수 있다. 고체 상태 세라믹 전해질은 전극 용해 또는 SEI 형성을 유발시키지 않고, 5V 이상에서 안정한 것으로 밝혀졌으며[참조: Hayashi, A., et al., Nature Commun . 3:856 (2012) and Bates, J.B., et al., J. Electrochemical Soc . 142:L149-L151 (1995)], 세라믹의 고유 안정성에 기인하여 초고온에서 사용하기에 안전하다. 그러나, 세라믹 나트륨 전해질의 실온 전도율은 일반적으로 유기 전해질보다 수배 정도 더 낮다[참조: J.W. Fergus, Solid State Ionics 227:102-112 (2012); E.J. Plichta and W.K. Behl, J. Power Sources 88:192-196 (2000); and N.D. Cvjeticanin and S. Mentus, Phys . Chem . Chem . Phys . 1:5157-5161 (1999)].

고체 상태 나트륨 이온 전지가 경쟁력이 있기 위해서는, 실온에서 고성능이어야 하고, 따라서 고전도율 고체 전해질을 가져야 한다. 초이온 나시콘(NASICON)(Na⁺초이온 전도체), Na₃Zr₂Si₂PO₁₂는 가장 유망하고 광범위하게 연구되는 고체 전해질 중의 하나이다. 그러나, 종래 배합된 나시콘은 실온에서 불충분한 성능을 제공하여, 보다 높은 온도 능면체상 (rhombohedral phase)의 사용을 필요로 한다.

도핑 효과의 경향에 대한 몇몇 연구가 공개되었다[참조: Miyajima, Y., et al., Solid State Ionics 124:201-211 (1999); M. Na, Solid State Ionics 124:201-211 (1999); Saito, Y., et al., Solid State Ionics 58:327-331 (1992); Takahashi, T., et al., Solid State Ionics 1:163-175 (1980); A. Feltz and S. Barth, Solid State Ionics 9:817-821 (1983); and Miyajima, Y., et al., Solid State Ionics 84:61-64 (1996)]. 이온 전도율은 8면체 지르코늄 위치에서 도핑된 전이 금속 반경에 따라 증가한다는 것이 입증되었다[참조: Saito, Y., et al., Solid State Ionics 58:327-331 (1992) and Miyajima, Y., et al., Solid State Ionics 84:61-64 (1996)]. 그러나, 이러한 경향의 증거는 규소-비함유 및 훨씬 낮은 전도성 NaZrP₃O₁₂(NZP) 조성 말단 부재를 도핑함으로써 인출되었다. 실온에서 능면체 구조에서 안정한 NaZrP₃O₁₂와 달리, Na₃Zr₂Si₂PO₁₂는 175℃ 부근에서 저온 단사정계 상으로의 전이를 나타낸다[참조: Alpen, U.V. et al., Materials Research Bulletin 14:1317-1322 (1979); Feist, T., et al., Thermochemica Acta 106:57-61 (106); and Bukun, N.G., Ionics 2:63-68 (1996)].

극단적인 이러한 경향에 따라, 미야지마(Miyajima)는 NZP에 가용성인 최대 이온은 디스프로피움이고, 이후 최대 고체 용해도가 거의 약화된 도핑 수준으로 강하한다는 것을 밝혀냈다[참조: Miyajima, Y., et al., Solid State Ionics 84:61-64 (1996)].

이와 같은 경향은 초이온 나시콘에서 전혀 발견되지 않았다. 나시콘에서 고체 용해도는, NZP에서 최대 디스프로슘 용해도에도 불구하고 나시콘에서 낮은 이트륨 용해도에 대한 다카하시 관찰(Takahashi's observation)에 의해 시사된 바와 같이, 반경이 큰 경우, 허용되지 않을 수 있다[참조: Takahashi, T., et al., Solid State Ionics 1:163-167 (1980)].

본 발명은, 금속 이온이 상이한 이온 반경을 갖는 8면체 위치 도펀트로 도핑된 나트륨인 다수의 나시콘형 재료를 제공한다. 놀랍게도, 이온 반경이 보다 작은 3가 도펀트가 고체 전해질의 전도율을 증가시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.

일부 실시형태에서, 본 발명은 화학식 I의 고체 전해질을 제공한다:

[화학식 I]

Na_3+xM_xZr_2-xSi₂PO₁₂

상기 화학식 I에서,

M은 Al³⁺, Fe³⁺, Sb³⁺, Yb³⁺, Dy³⁺ 또는 Er³⁺로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 이온이고,

x는 0.01 내지 3이다.

일부 실시형태에서, 고체 전해질은 0.8 내지 1.2의 x 값을 갖는다. 일부 실시형태에서, 고체 전해질은 0.9 내지 1.1의 x 값을 갖는다. 일부 실시형태에서, 고체 전해질은 x 값 1을 갖는다.

일부 실시형태에서, 고체 전해질 중의 금속 이온은 Al³⁺이다. 일부 실시형태에서, 고체 전해질 중의 금속 이온은 Fe³⁺이다.

일부 실시형태에서, 고체 전해질은 Na₄ZrAlSi₂PO₁₂, Na₄ZrFeSi₂PO₁₂, Na₄ZrSbSi₂PO₁₂, Na₄ZrYbSi₂PO₁₂ 또는 Na₄ZrDySi₂PO₁₂이다.

일부 실시형태에서, 고체 전해질은 25℃에서 0.1 내지 0.001S/cm의 이온 전도율을 갖는다.

일부 실시형태에서, 본 발명은

(a) Na₂CO₃, SiO₂, NH₄H₂PO₄, 지르코늄 공급원 및 도펀트를 볼 밀링하여 볼 밀링된 분말을 생성하는 단계;

(b) 볼 밀링된 분말을 하소시켜 하소된 분말을 생성하는 단계; 및

(c) 하소된 분말을 소결시켜 고체 전해질을 생성하는 단계를 포함하는, 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.

일부 실시형태에서, 고체 전해질용 지르코늄 공급원은 ZrO₂이다.

일부 실시형태에서, 고체 전해질용 도펀트는 Al₂O₃, Fe₂O₃, Sb₂O₃, Yb₂O₃또는 Dy₂O₃이다. 일부 실시형태에서, 도펀트는 Al₂O₃이다. 일부 실시형태에서, 도펀트는 Fe₂O₃이다.

일부 실시형태에서, 고체 전해질의 제조 방법은 볼 밀링된 분말을 800℃ 내지 1200℃의 온도에서 하소시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 고체 전해질의 제조 방법은 볼 밀링된 분말을 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 하소시키는 단계를 포함한다.

일부 실시형태에서, 고체 전해질의 제조 방법은 하소된 분말을 900℃ 내지 1400℃의 온도에서 소결시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 고체 전해질의 제조 방법은 하소된 분말을 1000℃ 내지 1300℃의 온도에서 소결시키는 단계를 포함한다.

일부 실시형태에서, 본 발명은 고체 전해질을 포함하는 나트륨 이온 전지를 제공하고, 여기서 고체 전해질은 화학식 I을 갖는다:

화학식 I

Na_3+xM_xZr_2-xSi₂PO₁₂

상기 화학식 I에서,

M은 Al³⁺, Fe³⁺, Sb³⁺, Yb³⁺, Dy³⁺또는 Er³⁺로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 이온이고,

x는 0.01 내지 3이다.

일부 실시형태에서, 나트륨 이온 전지 중의 고체 전해질은 Na₄ZrAlSi₂PO₁₂, Na₄ZrFeSi₂PO₁₂, Na₄ZrSbSi₂PO₁₂, Na₄ZrYbSi₂PO₁₂ 또는 Na₄ZrDySi₂PO₁₂이다. 일부 실시형태에서, 나트륨 이온 전지 중의 고체 전해질은 Na₄ZrAlSi₂PO₁₂이다.

본 명세서의 일부를 구성하는, 본 명세서에 포함된 첨부 도면은 본 발명의 하나 이상의 실시형태를 예시하고, 본 발명의 원리를 본 발명의 설명과 함께 추가로 설명하고, 관련 기술분야의 숙련가가 본 발명을 수행하고 사용할 수 있도록 기능한다. 다음 도면은 단지 예시로서 제공되고, 따라서 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
도 1은 고체 전해질 Na₄ZrAlSi₂PO₁₂(정사각형), Na₄ZrFeSi₂PO₁₂(원), Na₃Zr_1.94Y_0.06Si₂PO₁₂(상부 삼각형), Na₄ZrSbSi₂PO₁₂(하부 삼각형) 및 Na₄ZrDySi₂PO₁₂(다이아몬드)에 대해 다양한 온도에서 측정된 아레니우스(Arrhenius) 플롯(전도율 대 1/T)을 도시한다.
도 2는 25℃, 150℃ 및 300℃에서 측정된 각종 도핑된 고체 전해질의 전도율 대 이온 반경의 그래프이다. 이온 반경에 기인하는 전도율의 증가는 25℃, 150℃ 및 300℃에서 최적 적합 선의 경사를 증가시킴으로써 제시된 바와 같이 저온에서 더 강력하다.
도 3은 25℃에서 측정된 각종 도핑된 고체 전해질의 전이 온도/℃ 대 이온 반경의 그래프이다. 보다 적은 이온 반경의 3가 도펀트를 갖는 고체 전해질이 증가된 전도율을 나타낸다.
도 4는 고체 전해질 Na₄ZrDySi₂PO₁₂, Na₄ZrYbSi₂PO₁₂, Na₄ZrSbSi₂PO₁₂, Na₃Zr_1.94Y_0.06Si₂PO₁₂, Na₄ZrFeSi₂PO₁₂ 및 Na₄ZrAlSi₂PO₁₂에 대한 X선 회절 데이터를 도시한다.
도 5는 (a) Na₃Zr₁ _.94Y₀ _.06Si₂PO₁₂; (b)Na₄ZrFeSi₂PO₁₂; (c)Na₄ZrAlSi₂PO₁₂에 대해 25℃ 내지 300℃에서 측정된 니퀴스트(Nyquist) 플롯을 도시한다. 임피던스 데이터에 대한 전도율을 계산하기 위해 사용된 등가 회로는 (d)에 도시된다.
도 6은 (a) Na₄ZrAlSi₂PO₁₂ 및 (b) Na₄ZrFeSi₂PO₁₂에 대한 전류 대 시간의 DC 분극 결과의 그래프를 도시한다. 감쇠 곡선의 형상은 고체 전해질이 순수한 이온 전도체임을 나타낸다.
도 7은 (A) 5% Al³⁺ 조성을 갖는 고체 전해질 및 (B) 10% Al³⁺ 조성을 갖는 고체 전해질을 위한 Al³⁺ 조성물 및 소결 조건의 함수로서 고체 전해질에 대한 아레니우스 플롯(전도율 대 1/T)을 도시한다.
도 8은 (A) 25% Al³⁺ 조성을 갖는 고체 전해질 및 (B) 50% Al³⁺ 조성을 갖는 고체 전해질을 위한 Al³⁺ 조성물 및 소결 온도의 함수로서 고체 전해질에 대한 아레니우스 플롯(전도율 대 1/T)을 도시한다.
도 9은 1200℃의 소결 온도에서 Al³⁺ 조성물의 함수로서 고체 전해질에 대한 아레니우스 플롯(전도율 대 1/T)을 도시한다.
도 10은 1150℃의 소결 온도에서 Al³ ⁺ 조성물의 함수로서 고체 전해질에 대한 아레니우스 플롯(전도율 대 1/T)을 도시한다.
도 11은 1050℃의 소결 온도에서 Al³⁺ 조성물의 함수로서 고체 전해질에 대한 아레니우스 플롯(전도율 대 1/T)을 도시한다.

본 명세서에 사용된 단수 용어 "하나 (a)" 및 "상기 (the)"는 동의어이고, 표현 및/또는 문맥에서 명확하게 달리 명시되지 않는 한, "하나 이상" 및 "적어도 하나"와 호환된다. 본 명세서에 사용된 용어 "~을 포함하는"은 ~을 포함하고, ~으로 이루어지고, ~으로 구성되는 것을 의미한다.

양, 재료의 비율, 재료의 물리적 성질 및/또는 사용을 나타내는 본 명세서에서의 모든 숫자는 명확하게 달리 명시된 경우를 제외하고는 단어 "약"으로 변형되는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에 사용된 용어 "약"은 인용된 수 ± 10%를 포함한다. 따라서, "약 10"은 9 내지 11을 의미한다.

화학식 I

Na_3+xM_xZr_2-xSi₂PO₁₂

상기 화학식 I에서,

x는 0.01 내지 3이다.

일부 실시형태에서, x는 0.01 내지 3, 0.01 내지 2.5, 0.01 내지 2.0, 0.01 내지 1.5, 0.01 내지 1.3, 0.01 내지 1.2, 0.01 내지 1.1, 0.01 내지 1, 0.01 내지 0.9, 0.01 내지 0.8, 0.01 내지 0.7, 0.01 내지 0.5, 0.01 내지 0.1, 0.01 내지 0.05, 0.05 내지 3, 0.05 내지 2.5, 0.05 내지 2, 0.05 내지 1.5, 0.05 내지 1.3, 0.05 내지 1.2, 0.05 내지 1.1, 0.05 내지 1, 0.05 내지 0.9, 0.05 내지 0.8, 0.05 내지 0.7, 0.05 내지 0.5, 0.05 내지 0.1, 0.1 내지 3, 0.1 내지 2.5, 0.1 내지 2, 0.1 내지 1.5, 0.1 내지 1.3, 0.1 내지 1.2, 0.1 내지 1.1, 0.1 내지 1, 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.5, 0.5 내지 3, 0.5 내지 2.5, 0.5 내지 2, 0.5 내지 1.5, 0.5 내지 1.3, 0.5 내지 1.2, 0.5 내지 1.1, 0.5 내지 1, 0.5 내지 0.9, 0.5 내지 0.8, 0.5 내지 0.7, 0.7 내지 3, 0.7 내지 2.5, 0.7 내지 2, 0.7 내지 1.5, 0.7 내지 1.3, 0.7 내지 1.2, 0.7 내지 1.1, 0.7 내지 1, 0.7 내지 0.9, 0.7 내지 0.8, 0.8 내지 3, 0.8 내지 2.5, 0.8 내지 2, 0.8 내지 1.5, 0.8 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.8 내지 1.1, 0.8 내지 1, 0.8 내지 0.9, 0.9 내지 3, 0.9 내지 2.5, 0.9 내지 2, 0.9 내지 1.5, 0.9 내지 1.3, 0.9 내지 1.2, 0.9 내지 1.1, 0.9 내지 1, 1 내지 3, 1 내지 2.5, 1 내지 2, 1 내지 1.5, 1 내지 1.3, 1 내지 1.2, 1 내지 1.1, 1.1 내지 3, 1.1 내지 2.5, 1.1 내지 2, 1.1 내지 1.5, 1.1 내지 1.3, 1.1 내지 1.2, 1.2 내지 3, 1.2 내지 2.5, 1.2 내지 2, 1.2 내지 1.5, 1.2 내지 1.3, 1.3 내지 3, 1.3 내지 2.5, 1.3 내지 2, 1.3 내지 1.5, 1.5 내지 3, 1.5 내지 2.5, 1.5 내지 2, 2 내지 3, 2 내지 2.5 및 2.5 내지 3이다. 일부 실시형태에서, x는 1이다.

Na, M, Zr, Si, P 및 O에 대해 측정된 몰 비는 이론적인 비와 상이할 수 있다. x의 값은 단어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, x = 1의 값은 x = 1 ± 0.1을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들면, x = 1의 값은 0.9 내지 1.1을 의미하는 것으로 이해된다.

일부 실시형태에서, M은 Al³⁺, Fe³⁺, Sb³⁺, Yb³⁺, Dy³⁺ 또는 Er³⁺인 금속 이온이다. 일부 실시형태에서, M은 Al³⁺인 금속 이온이다. 일부 실시형태에서, M은 Fe³⁺인 금속 이온이다. 일부 실시형태에서, M은 Sb³⁺인 금속 이온이다. 일부 실시형태에서, M은 Yb³⁺인 금속 이온이다. 일부 실시형태에서, M은 Dy³⁺인 금속 이온이다. 일부 실시형태에서, M은 Er³⁺인 금속 이온이다.

일부 실시형태에서, 본 발명의 고체 전해질은 300℃ 이하, 200℃ 이하, 150℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하 또는 30℃ 이하의 온도에서 높은 이온 전도율을 포함한다. 일부 실시형태에서, 고체 전해질은 28℃ 내지 18℃, 28℃ 내지 19℃, 28℃ 내지 20℃, 28℃ 내지 21℃, 28℃ 내지 22℃, 28℃ 내지 23℃, 28℃ 내지 24℃, 28℃ 내지 25℃, 28℃ 내지 26℃, 28℃ 내지 27℃, 27℃ 내지 18℃, 27℃ 내지 19℃, 27℃ 내지 20℃, 27℃ 내지 21℃, 27℃ 내지 22℃, 27℃ 내지 23℃, 27℃ 내지 24℃, 27℃ 내지 25℃, 27℃ 내지 26℃, 26℃ 내지 18℃, 26℃ 내지 19℃, 26℃ 내지 20℃, 26℃ 내지 21℃, 26℃ 내지 22℃, 26℃ 내지 23℃, 26℃ 내지 24℃, 26℃ 내지 25℃, 25℃ 내지 18℃, 25℃ 내지 19℃, 25℃ 내지 20℃, 25℃ 내지 21℃, 25℃ 내지 22℃, 25℃ 내지 23℃, 25℃ 내지 24℃, 24℃ 내지 18℃, 24℃ 내지 19℃, 24℃ 내지 20℃, 24℃ 내지 21℃, 24℃ 내지 22℃, 24℃ 내지 23℃, 23℃ 내지 18℃, 23℃ 내지 19℃, 23℃ 내지 20℃, 23℃ 내지 21℃, 23℃ 내지 22℃, 22℃ 내지 18℃, 22℃ 내지 19℃, 22℃ 내지 20℃, 22℃ 내지 21℃, 21℃ 내지 18℃, 21℃ 내지 19℃, 21℃ 내지 20℃, 20℃ 내지 18℃, 20℃ 내지 19℃ 또는 19℃ 내지 18℃의 온도에서 높은 이온 전도율을 포함한다. 일부 실시형태에서, 고체 전해질은 0.1 내지 0.001S/cm, 0.1 내지 0.002S/cm, 0.1 내지 0.005S/cm, 0.1 내지 0.01S/cm, 0.1 내지 0.015S/cm, 0.1 내지 0.018S/cm, 0.1 내지 0.02S/cm, 0.1 내지 0.025S/cm, 0.1 내지 0.03S/cm, 0.03 내지 0.001S/cm, 0.03 내지 0.002S/cm, 0.03 내지 0.005S/cm, 0.03 내지 0.01S/cm, 0.03 내지 0.015S/cm, 0.03 내지 0.018S/cm, 0.03 내지 0.02S/cm, 0.03 내지 0.025S/cm, 0.025 내지 0.001S/cm, 0.025 내지 0.002S/cm, 0.025 내지 0.005S/cm, 0.025 내지 0.01S/cm, 0.025 내지 0.015S/cm, 0.025 내지 0.018S/cm, 0.025 내지 0.02S/cm, 0.02 내지 0.001S/cm, 0.02 내지 0.005S/cm, 0.02 내지 0.01S/cm, 0.02 내지 0.015S/cm, 0.02 내지 0.018S/cm, 0.018 내지 0.001S/cm, 0.018 내지 0.005S/cm, 0.018 내지 0.01S/cm, 0.018 내지 0.015S/cm, 0.015 내지 0.001S/cm, 0.015 내지 0.005S/cm, 0.015 내지 0.01S/cm, 0.01 내지 0.001S/cm, 0.01 내지 0.005S/cm 또는 0.005 내지 0.001S/cm의 이온 전도율을 포함한다. 일부 실시형태에서, 고체 전해질은 25℃에서 0.1 내지 0.001S/cm, 0.1 내지 0.002S/cm, 0.1 내지 0.005S/cm, 0.1 내지 0.01S/cm, 0.1 내지 0.015S/cm, 0.1 내지 0.018S/cm, 0.1 내지 0.02S/cm, 0.1 내지 0.025S/cm, 0.1 내지 0.03S/cm, 0.03 내지 0.001S/cm, 0.03 내지 0.002S/cm, 0.03 내지 0.005S/cm, 0.03 내지 0.01S/cm, 0.03 내지 0.015S/cm, 0.03 내지 0.018S/cm, 0.03 내지 0.02S/cm, 0.03 내지 0.025S/cm, 0.025 내지 0.001S/cm, 0.025 내지 0.002S/cm, 0.025 내지 0.005S/cm, 0.025 내지 0.01S/cm, 0.025 내지 0.015S/cm, 0.025 내지 0.018S/cm, 0.025 내지 0.02S/cm, 0.02 내지 0.001S/cm, 0.02 내지 0.005S/cm, 0.02 내지 0.01S/cm, 0.02 내지 0.015S/cm, 0.02 내지 0.018S/cm, 0.018 내지 0.001S/cm, 0.018 내지 0.005S/cm, 0.018 내지 0.01S/cm, 0.018 내지 0.015S/cm, 0.015 내지 0.001S/cm, 0.015 내지 0.005S/cm, 0.015 내지 0.01S/cm, 0.01 내지 0.001S/cm, 0.01 내지 0.005S/cm 또는 0.005 내지 0.001S/cm의 이온 전도율을 포함한다.

일부 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 고체 전해질은 당해 기술분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이 임의의 적합한 형태로 사용되거나 생성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 고체 전해질의 형태는 막일 수 있거나, 다음 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다: 모놀리식 평판 형상, 평판 형상의 지지 구조, 모놀리식 관 형상, 관 형상의 지지 구조, 모놀리식 벌집 형상 또는 벌집 형상의 지지 구조.

일부 실시형태에서, 고체 전해질 막은 고체 전해질과 비전도성 재료의 복합체일 수 있고, 여기서 비전도성 재료는 사용 조건하에 이온 및 전자 전기 전도성이 낮은 것이다. 각종 절연성 비전도성 재료는 또한 당해 기술분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 당해 기술분야에 공지되어 있다. 일부 특정 실시형태에서, 비전도성 재료는 다음 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다: 이들이 노출되는 매체 중에서 실질적으로 안정한 세라믹 재료, 중합체 및/또는 플라스틱.

층상 고체 전해질-중합체 복합 막은 또한 본 발명에서 알칼리 이온 전도성 세라믹 막으로서 사용하기에 특히 적합하다. 층상 알칼리 이온 전도성 재료-중합체 복합 막은 일반적으로 고체 전해질 상에 적층된 이온 선택적 중합체를 포함한다. 이온 선택적 중합체 재료는 나트륨 이온에 대해 선택적으로 불량함을 갖는 단점을 갖지만, 이들은 높은 화학적 안정성의 이점을 입증한다.

일부 특정 실시형태에서, 고체 전해질 막은 상이한 고체 전해질의 둘 이상의 공접합층을 포함할 수 있다. 이러한 공접합 고체 전해질 막 층은, 이에 한정되지 않지만, β-알루미나와 같은 기타 고체 전해질에 접합된 본 명세서에 기재된 고체 전해질을 포함할 수 있다. 이러한 공접합 층은, 이에 한정되지 않지만, 용사, 플라즈마 용사, 공소성, 접합 후 소결 등과 같은 방법을 사용하여 서로 접합할 수 있다. 기타 적합한 접합 방법은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있고 본 명세서에 포함된다.

당해 기술분야의 숙련가는 고체 전해질을 처리하기 위한 다수의 처리 방법, 예를 들면, 고온 고체 상태 반응 방법, 공침전법, 열수 방법 또는 졸-겔 방법이 공지되어 있음을 이해할 것이다. 일부 실시형태에서, 고온 고체 상태 반응 방법으로 고체 전해질을 합성하는 것이 유리할 수 있다. 일부 실시형태에서, 고체 전해질은 고체 상태 혼합 기술에 의해 체계적으로 합성할 수 있다. 출발 물질의 혼합물을 유기 용매 중에서 혼합하고, 출발 물질의 혼합물을 유기 용매를 방출시키기 위해 건조시킨다. 일부 실시형태에서, 유기 용매는 에탄올 또는 메탄올이다. 일부 실시형태에서, 건조는 50℃ 초과, 70℃ 초과, 90℃ 초과, 100℃ 초과, 150℃ 초과 또는 200℃ 초과의 온도에서이다.

일부 실시형태에서, 출발 물질의 혼합물을 볼 밀링시킨다. 일부 실시형태에서, 출발 물질의 혼합물을 적어도 30분, 적어도 1시간, 적어도 5시간, 적어도 10시간, 적어도 15시간, 적어도 20시간, 적어도 24시간, 적어도 30시간 또는 적어도 50시간 동안 볼 밀링시킨다.

일부 실시형태에서, 볼 밀링된 혼합물을 하소시킨다. 일부 실시형태에서, 볼 밀링된 혼합물을 500℃ 내지 2000℃, 500℃ 내지 1500℃, 500℃ 내지 1400℃, 500℃ 내지 1300℃, 500℃ 내지 1200℃, 500℃ 내지 1100℃, 500℃ 내지 1000℃, 500℃ 내지 900℃, 500℃ 내지 800℃, 800℃ 내지 2000℃, 800℃ 내지 1500℃, 800℃ 내지 1400℃, 800℃ 내지 1300℃, 800℃ 내지 1200℃, 800℃ 내지 1100℃, 800℃ 내지 1000℃, 800℃ 내지 900℃, 900℃ 내지 2000℃, 900℃ 내지 1500℃, 900℃ 내지 1400℃, 900℃ 내지 1300℃, 900℃ 내지 1200℃, 900℃ 내지 1100℃, 900℃ 내지 1000℃, 1000℃ 내지 2000℃, 1000℃ 내지 1500℃, 1000℃ 내지 1400℃, 1000℃ 내지 1300℃, 1000℃ 내지 1200℃, 1000℃ 내지 1100℃, 1100℃ 내지 2000℃, 1100℃ 내지 1500℃, 1100℃ 내지 1400℃, 1100℃ 내지 1300℃, 1100℃ 내지 1200℃, 1200℃ 내지 2000℃, 1200℃ 내지 1500℃, 1200℃ 내지 1400℃, 1200℃ 내지 1300℃, 1300℃ 내지 2000℃, 1300℃ 내지 1500℃, 1300℃ 내지 1400℃, 1400℃ 내지 2000℃, 1400℃ 내지 1500℃ 또는 1500℃ 내지 2000℃의 온도에서 하소시킨다.

일부 실시형태에서, 볼 밀링된 혼합물을 적어도 30분, 적어도 1시간, 적어도 5시간, 적어도 10시간, 적어도 15시간, 적어도 20시간, 적어도 24시간, 적어도 30시간 또는 적어도 50시간 동안 하소시킨다.

일부 실시형태에서, 하소된 혼합물은 전제 입자 크기 분포를 달성하기 위해, 안정화된 지르코니아 또는 알루미나 또는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 또 다른 매체와 같은 매체로 밀링한다. 전제 입자 크기 분포를 달성하기 위해, 하소된 혼합물은 안정화된 지르코니아, 알루미나, 또는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 또 다른 매체와 같은 매체를 사용하여 진동 밀링, 마찰 밀링, 제트 밀링, 볼 밀링 또는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 또 다른 기술과 같은 기술을 사용하여 밀링할 수 있다.

당해 기술분야의 숙련가는, 녹색 형태로 상기 기재된 것들과 같은 막을 처리하기 위한 다수의 통상적인 제조 처리 방법이 공지되어 있음을 이해할 것이다. 이러한 방법은, 테이프 캐스팅, 칼렌더링, 엠보싱, 천공, 레이저-커팅, 용매 결합, 박리, 열 박리, 압출, 공압출, 원심분리 캐스팅, 슬립 캐스팅, 겔 캐스팅, 다이 캐스팅, 압착, 등방 압착, 열간 등방 압착, 단일축 압착 및 졸 겔 처리를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이어서, 생성되는 녹색 형태 막을 알칼리 양이온 전도성 막의 개별적인 성분의 손실을 최소화하기 위해 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 기술, 예를 들면, 통상적인 공기 중 열 처리 또는 조절된 대기를 사용하여 소결시켜 알칼리 양이온 전도성 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 다이 압착, 이어서 임의로 등방 압착에 의해 녹색 형태로 세라믹 막을 제조하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 세라믹 막을 테이프 캐스팅, 천공, 레어저 커팅, 용매 결합, 열 박리 또는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 기타 기술과 같은 기술의 조합을 사용하여 녹색 형태의 다중 채널 장치로서 제조하는 것이 잠재적으로 유리할 수 있다.

일부 실시형태에서, 하소된 혼합물을 소결시킨다. 일부 실시형태에서, 하소된 혼합물을 500℃ 내지 2000℃, 500℃ 내지 1500℃, 500℃ 내지 1400℃, 500℃ 내지 1300℃, 500℃ 내지 1200℃, 500℃ 내지 1100℃, 500℃ 내지 1000℃, 500℃ 내지 900℃, 500℃ 내지 800℃, 800℃ 내지 2000℃, 800℃ 내지 1500℃, 800℃ 내지 1400℃, 800℃ 내지 1300℃, 800℃ 내지 1200℃, 800℃ 내지 1100℃, 800℃ 내지 1000℃, 800℃ 내지 900℃, 900℃ 내지 2000℃, 900℃ 내지 1500℃, 900℃ 내지 1400℃, 900℃ 내지 1300℃, 900℃ 내지 1200℃, 900℃ 내지 1100℃, 900℃ 내지 1000℃, 1000℃ 내지 2000℃, 1000℃ 내지 1500℃, 1000℃ 내지 1400℃, 1000℃ 내지 1300℃, 1000℃ 내지 1200℃, 1000℃ 내지 1100℃, 1100℃ 내지 2000℃, 1100℃ 내지 1500℃, 1100℃ 내지 1400℃, 1100℃ 내지 1300℃, 1100℃ 내지 1200℃, 1200℃ 내지 2000℃, 1200℃ 내지 1500℃, 1200℃ 내지 1400℃, 1200℃ 내지 1300℃, 1300℃ 내지 2000℃, 1300℃ 내지 1500℃, 1300℃ 내지 1400℃, 1400℃ 내지 2000℃, 1400℃ 내지 1500℃ 또는 1500℃ 내지 2000℃의 온도에서 소결시킨다.

일부 실시형태에서, 하소된 혼합물을 적어도 30분, 적어도 1시간, 적어도 5시간, 적어도 10시간, 적어도 15시간, 적어도 20시간, 적어도 24시간, 적어도 30시간 또는 적어도 50시간 동안 소결시킨다.

표준 x-선 회절 분석 기술은 소결된 세라믹 막 중에서 고체 전해질의 결정 구조 및 상 순도를 확인하기 위해 수행할 수 있다.

본 명세서에 개시된 고체 전해질은 유리하게는 저온 작동, 금속 이온에 대한 높은 선택도 및 우수한 전류 효율로부터 이익을 얻을 수 있는 전기화학적 방법에 유리하게 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 고체 전해질은 연료 전지, 전지, 가스 분리 막, 화학적 센서 또는 이온 스위치에 사용된다. 일부 실시형태에서, 고체 전해질은 전지에 사용된다.

하기 실시예는 본 명세서에 개시된 나노입자 어레이, 제조방법 및 사용 방법의 예시이고 비제한적이다. 당해 분야에서 통상적으로 직면하게 되고, 본 개시를 감안하여 당해 기술분야의 숙련가에게 명백한 다양한 조건, 배합물 및 기타 변수의 적절한 변경 및 적용은 본 발명의 취지 및 범위내이다.

실시예

실시예 1

Na_3+xZr_2-xM_xSi₂PO₁₂(M=Al³⁺, Fe³⁺, Sb³⁺, Yb³⁺ 및 Dy³⁺)를 x=0(도핑되지 않음) 및 x=1(도핑됨)인 조성물에 대해 통상적인 고체 상태 반응으로 합성했다. 사용된 출발 물질은 Na₂CO₃(99.95-100.05%, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 미주리주 세인트 루이스 소재), 비결정질 SiO₂(99.80%, 시그마 알드리치, 미주리주 세인트 루이스 소재) 및 NH₄H₂PO₄(99.999%, 시그마 알드리치, 미주리주 세인트 루이스 소재)였다. 8면체 위치 도펀트는 초기 조성물 Na₄ZrMSi₂PO₁₂(여기서, M= Al, Fe, Sb, Yb 또는 Dy이다)에 나노결정성 ZrO₂를 Al₂O₃, Fe₂O₃, Sb₂O₃, Yb₂O₃또는Dy₂O₃분말과 함께 첨가하여 도입했다. 참조 샘플의 경우, 3% 이트리아 도핑된 정방형 지르코니아 다결정(TZ-3Y, 토쇼 코포레이션(Tosoh Corporation), 뉴욕 파밍데일 소재)을 지르코늄 공급원으로서 사용했다. TZ-3Y는 보다 순수한 나시콘 상을 생성하는 것으로 밝혀졌다[참조: Fuentes, R., et al., Boletin-Sociedad Espanola de Ceramica y Vidrio 38:631-634 (1999); Fuentes, R., et al., J. European Ceramic Soc. 21:737-743 (2001); and Fuentes, R.O., et al., J. European Ceramic Soc. 25:455-462 (2005)].

출발 물질을 화학량론적 비율로 혼합하고, 에탄올 중에서 밤새(24시간) 볼 밀링시켰다. 100℃에서 건조시킨 후, 재료를 표 1에 제시된 온도에서 알루미나 도가니에서 8시간 동안 하소시켰다. 하소된 분말을 다시 밤새 볼 밀링시킨 다음, 100℃에서 건조시켰다. 샘플 분말을 8mm 직경 강 다이 중에서 200mPa의 압력으로 펠릿으로 단일축 압착시키고, 표 1에 제시된 온도에서 알루미나 도가니 중에서 16시간 동안 소결시켰다.

나시콘 샘플을 위한 하소 및 소결 온도

재료	하소 온도(℃)	소결 온도(℃)
Na₃Zr_1.94Y_0.06Si₂PO₁₂	1100	1230
Na₄ZrAlSi₂PO₁₂	1100	1150
Na₄ZrFeSi₂PO₁₂	900	1150
Na₄ZrSbSi₂PO₁₂	900	1050
Na₄ZrYbSi₂PO₁₂	1100	1150
Na₄ZrDySi₂PO₁₂	1100	1150

소결되고 분쇄된 펠릿의 X-선 회절(XRD) 패턴은 CuKα 방사선 및 린스아이(LynxEye) 검출기가 장착된 브루커(Bruker) D8 어드밴스 회절계(브루커 코포레이션(Bruker Corporation), 위스콘신주 매디슨 소재)를 사용하여 실온에서 수집했다. 패턴은 0.015°단계 크기 및 0.5초 계수 시간으로 10℃ 내지 60℃(2θ)에서 기록했다. Na₄ZrAlSi₂PO₁₂의 정량적 원소 분석은 히타치(Hitachi) SU-70(히타치 하이 테크놀로지스(Hitachi High Technologies), 텍사스주 달라스 소재) 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)으로 수행했고, 결과는 표 2에 제시한다.

EDS에 의한 Na₄ZrAlSi₂PO₁₂의 정량적 원소 분석

원소	계열	중량(wt%)	원자(at. %)	정규화(at. %)	오차
C	K	6.87	11.56	3.62	0.9
O	K	48.26	60.94	19.1	5.3
Na	K	14.52	12.76	4	0.9
Al	K	4.39	3.29	1.03	0.2
Si	K	7.71	5.55	1.74	0.3
P	K	4.3	2.81	0.88	0.2
Zr	L	13.94	3.09	0.97	0.6

도 4는 고체 상태 반응으로 합성된 Na₄ZrAlSi₂PO₁₂, Na₄ZrFeSi₂PO₁₂ 및 Na₃Zr_1.94Y_0.06Si₂PO₁₂(참조로서)의 실온 X-선 회절 패턴을 도시한다. 일부 불순물 피크가 존재하지만, X-선 회절 패턴 색인은, 이러한 샘플 모두가 단사정계 대칭(공간 그룹 C2/c), 저온 나시콘 상에 속한다는 것을 나타낸다. 소결 후, 아르키메데스 원리에 의해 추산된 모든 샘플의 밀도는 이론치의 90% 이상이었지만, 이상적인 소결 온도는 표 1에 제시된 바와 같이 도핑된 나시콘에 의한 것보다 더 낮았다(1150℃ 대 1230℃). 또한, Na₄ZrAlSi₂PO₁₂의 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)은, 모든 성분(즉, Na, Zr, Si, P 및 Al)이 표 2에 제시된 바와 같이 목적하는 화학양론을 갖는다는 것을 확인했다. Al, Zr 및 Na의 측정된 몰 비는 1.03:0.97:4이고, 이는 이론치(1:1:4)에 매우 근접한다.

전기화학적 특성화는 압착되고 소결된 샘플로 수행되었다. 전극을 대향 펠릿 표면에서 은 페이스트로 코팅하고, 750℃에서 공기 중에서 1시간 동안 가열했다. 은 메쉬를 소결 전에 은 페이스트에 매립된 백금 리드에 부착시켰다.

임피던스는 주위 공기 중에서 실온 내지 300℃에서 10Hz 내지 30MHz에서 솔라트론(Solartron) 1260으로 측정했다. 총 전도율은 전기화학적 임피던스 분광법에 의해 조사했다. 도 5는 25 내지 300℃의 온도에서 (a) Na₃Zr_1.94Y_0.06Si₂PO₁₂, (b) Na₄ZrFeSi₂PO₁₂ 및 (c) Na₄ZrAlSi₂PO₁₂에 대해 생성되는 니퀴스트 플롯을 도시한다. 스펙트럼은 도 5의 (d)에 제시된 바와 같이 단순한 등가 회로를 사용하여 Z-플롯 소프트웨어(스크리브너(Scribner) Z-플롯)로 디콘블레이트화했다. 이 회로에서, L, R ₀ , R ₁ , CPE ₁ 및 W는 각각 전극을 위한 인덕턴스, 벌크 저항, 입계 저항, 일정 위상 요소 및 바르부르크(Warburg) 요소를 나타낸다. 입계 저항(R ₁ )의 경우, 아크는 명백하게 저온 범위(예: 75℃ 미만)에서 나타나지만, 고온 범위(예: 75℃ 초과)에서 사라진다. 따라서, 고온에서, 입계 저항은 고주파 차단으로 제어된다. 적합 곡선은 도 5의 (a)-(c)에서 실험 데이터와 중첩된다. 적합 결과로부터, 총 전도율은 샘플 형상에 대해 정규화된 벌크 저항 및 입계 저항의 합(R ₀ + R ₁ )에 의해 계산되었다.

또한, 도핑된 고체 전해질의 이온 수송수는 25 내지 300℃의 온도에서 2 포인트 DC 전도율 측정을 사용하여 측정했다. 25℃에서 Fe- 및 Al-도핑된 고체 전해질의 결과는 도 6에 도시한다. 두 도핑된 고체 전해질의 전자 전도율을 나타내는 초기 분극시 급격한 전류 강하는 모든 측정 온도에서 무시할 만하다. 예를 들면, Na₄ZrAlSi₂PO₁₂의 전자 전도율은 25℃ 및 300℃에서 각각 4.58 x 10^-6 및 1.37 x 10^-4S/cm인 반면, 동일 샘플의 이온 전도율은 25℃ 및 300℃에서 각각 1.90 x 10^-3 및 1.82 x 10^-1S/cm였고, > 0.999의 이온 수송수를 유도했다. 따라서, 도핑된 고체 전해질 샘플의 AC 임피던스 분광법으로부터 총 전도율 값을 입증하는 것은 전자가 아니라 Na⁺ 전도율에 기인한다.

(반경)의 3가 도펀트: Al(54pm), Fe(65pm), Sb(76pm) 및 Dy(91pm)의 고체 전해질 샘플 및 통상의 고체 전해질(Zr(72pm))에 대한 온도의 역수의 함수로서 이온 전도율은 도 1에 도시된다. 모든 샘플에 대한 이온 전도율은, 전이 온도 이상에서 낮은 E _A 를, 전이 온도 이하에서 높은 E _A 로, E _A 의 변화를 나타낸다. 전도율 E _A 에서 이러한 변화는 나시콘의 전형이고, 일반적으로 능면체(고온)로부터 단사정계(저온) 구조로의 상 전이에 기인한다[참조: Feist, T., et al., Thermochemica Acta 106:57-61 (1986)].

이온 반경에 대한 전도율-E _A 전이 온도 의존성은 도 2에 도시한다. 전도율 전이 온도는 도펀트 반경이 감소함에 따라 직선으로 감소한다. Al 도핑한 고체 전해질의 전이 온도(75℃)는 Dy(225℃)보다 약 150℃ 미만이고, 참조 Zr(약 200℃)보다 약 125℃ 미만이다. 또한, 이는 실온까지 보다 전도성인 능면체 상을 안정화시키는 잠재적인 접근법을 나타낸다.

또한, 전도율은 도펀트 반경이 감소함에 따라 현저히 증가한다. 도 2는 3개의 등온선: 300, 150 및 25℃에 대한 전도율 반경의 의존성을 플롯한다. 전이 온도에서의 이동에 기인하여, 도펀트 반경에 대한 전도율의 의존성은 저온에서 더 강력하여 보다 급격한 경사를 생성한다. 따라서, 가장 작은 도펀트를 갖는 Na₄ZrAlSi₂PO₁₂가 통상의 나시콘(Na₃Zr_1.94Y_0.06Si₂PO₁₂)과 비교하여 모든 측정 온도에서 10 내지 100배 역동적으로 향상된 전도율을 나타낸다(예: 100℃에서 1.88 x 10^-2 대 1.11 x 10^-4S/cm). 보다 낮은 원자가 도펀트에 의한 전하 균형은 보다 높은 원자가 호스트와 비교하여 격자에 더 많은 Na⁺를 제공한다(Na₄ZrAlSi₂PO₁₂대 Na₃Zr₂Si₂PO₁₂). 따라서, Al 도핑된 나시콘의 우수한 Na⁺ 전도율은 캐리어 밀도의 증가와 함께 전이 온도 이동 및 향상된 Na⁺ 수송 모두의 상승 효과에 기인할 수 있다. 실제로, Zr이 전도율을 도펀트 반경 경향(도 2)에 잘 적합화시킨다는 사실은, 놀랍게도 Zr은 4가인 반면, 도펀트는 모두 3가임을 제시한다. 이러한 결과는, 나시콘 구조에서 8면체 위치 도펀트가 두 상 전이 온도를 측정하고, Na⁺ 수송 메카니즘을 조절하여 Na⁺ 전도율을 맞추는데 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다.

보다 작은 반경의 도펀트에 의한 이러한 보다 높은 Na⁺ 전도율은 이온 전도 경로의 변경 관점에서 설명할 수 있다. 단사정계 나시콘에서 주요 전도 경로 중의 하나는 마자(Mazza)에 의한 연구에 기초한다[참조: D. Mazza, J. Solid State Chem . 156:154-160 (2001)]. Na⁺의 것보다 큰 반경을 갖는 이 이온 전도 경로에서, 실리케이트 또는 포스페이트 4면체 및 전이 금속 8면체의 교호를 통해 하나의 Na⁺[1] 위치에서 Na⁺[2] 위치로 호핑이 발생한다.

보다 작은 반경의 Al³ ⁺가 8면체 Zr⁴ ⁺위치로 치환될 경우, 금속 이온과 이의 관련 산소 이온 사이의 감소된 결합 거리는 8면체의 크기를 축소시킨다. 이러한 8면체 크기의 축소가 격자 변수/용적을 감소시키면, 전도 경로의 반경도 또한 전도율에서 기대된 감소에 상응하게 감소할 것이다. 그러나, XRD 결과는, 격자 변수에서 보다 복잡한 이동을 나타내고, 도펀트 반경이 감소함에 따라 a 및 c는 증가하는 반면, b는 감소한다(도 2). 또한, 생성되는 단위 전지 용적은 보다 작은 도펀트 반경으로 증가한다. 이는, 확장된 Si-O 또는 P-O 결합 길이에 의해 인접하는 4면체 위치의 수용하는 팽창이 존재하여 Na⁺ 전도 경로에 대한 보다 개방된 국소 구조를 유도한다는 것을 의미한다.

Al 도핑된 고체 전해질은 대부분의 다른 고체 Na⁺및 Li⁺ 전해질보다 우수한전도율을 갖고, 다결정성 Na-β-알루미나 및 Na₃Zr_1.94Y_0.06Si₂O₁₂의 최고 기록된 값과 유사한 전도율을 갖는다. 단일 결정 Na-β-알루미나가 다결정성 형태보다 1 내지 2등급 정도 더 높은 전도율을 갖지만, 이의 이방성 성질에 기인하여 실용적 적용이 제한된다는 것에 주의해야 한다[참조: Lu, X.C., et al., J. Power Sources 195:2431-2442 (2010)].

8면체 위치에서 보다 작은 반경의 3가 도펀트를 갖는 나시콘형 고체 전해질의 Na⁺ 전도율의 향상은 새로운 고체 전해질 Na₄ZrAlSi₂PO₁₂를 유도한다. 실온 Na⁺ 전도율 1.9x10^-3S/cm는 유기 액체 전해질의 전도율에 필적할 만하고, 따라서 진정으로 고성능의 저렴한 모든 고체 상태 Na⁺ 전지에 대한 문호를 개방한다.

본 발명을 완전히 기술하였지만, 동일한 것이 본 발명의 범위 또는 이의 임의의 실시형태에 영향을 미치지 않고서 조건, 배합물 및 기타 변수의 광범위한 등가의 범위 내에서 수행될 수 있음이 당해 기술분야의 숙련가에 의해 이해될 것이다.

본 발명의 기타 실시형태는 본 명세서에 개시된 본 발명의 명세서 및 실시를 고려하여 당해 기술분야의 숙련가에게 자명할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시로서 간주되고, 본 발명의 진정한 범위 및 취지는 하기 특허청구범위에 의해 제시된다.

본 명세서에 인용된 모든 특허 및 공보는 본 명세서에서 그 전문이 참조로 포함된다.

Claims

화학식 I의 고체 전해질:
[화학식 I]
Na_3+xM_xZr_2-xSi₂PO₁₂
여기서,
M은 Al³⁺, Fe³⁺, Sb³⁺, Yb³⁺, Dy³⁺ 및 Er³⁺로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 이온이고,
M이 Sb³⁺, Dy³⁺ 또는 Er³⁺일 때 x는 0.01 내지 2이고, M이 Al³⁺, Fe³⁺ 또는 Yb³⁺일 때 x는 1.1 내지 2이다.
제1항에 있어서, x가 0.8 내지 1.2인, 고체 전해질.
제1항에 있어서, x가 0.9 내지 1.1인, 고체 전해질.
제1항에 있어서, x가 1인, 고체 전해질.
제1항에 있어서, M이 Al³⁺인, 고체 전해질.
제1항에 있어서, M이 Fe³⁺인, 고체 전해질.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I의 고체 전해질이 Na₄ZrSbSi₂PO₁₂ 및 Na₄ZrDySi₂PO₁₂로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 고체 전해질.
제7항에 있어서, 25℃에서 이온 전도율이 0.1 내지 0.001 S/cm인, 고체 전해질.
(a) Na₂CO₃, SiO₂, NH₄H₂PO₄, 지르코늄 공급원 및 도펀트를 볼 밀링하여 볼 밀링된 분말을 생성하는 단계;
(b) 볼 밀링된 분말을 하소시켜 하소된 분말을 생성하는 단계; 및
(c) 하소된 분말을 소결시켜 고체 전해질을 생성하는 단계를 포함하고,
상기 지르코늄 공급원이 ZrO₂이고,
상기 도펀트가 Al₂O₃, Fe₂O₃, Sb₂O₃, Yb₂O₃ 및Dy₂O₃로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 고체 전해질의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 도펀트가 Sb₂O₃ 및 Dy₂O₃로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 도펀트가 Al₂O₃인, 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 도펀트가 Fe₂O₃인, 제조 방법.
제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 볼 밀링된 분말이 800℃ 내지 1200℃의 온도에서 하소되는, 제조 방법.
제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 볼 밀링된 분말이 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 하소되는, 제조 방법.
제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 분말이 900℃ 내지 1400℃의 온도에서 소결되는, 제조 방법.
제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 분말이 1000℃ 내지 1300℃의 온도에서 소결되는, 제조 방법.
화학식 I의 고체 전해질을 포함하는 나트륨 이온 전지:
[화학식 I]
Na_3+xM_xZr_2-xSi₂PO₁₂
여기서,
M은 Al³⁺, Fe³⁺, Sb³⁺, Yb³⁺, Dy³⁺ 및 Er³⁺로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 이온이고,
M이 Sb³⁺, Dy³⁺ 또는 Er³⁺일 때 x는 0.01 내지 2이고, M이 Al³⁺, Fe³⁺ 또는 Yb³⁺일 때 x는 1.1 내지 2이다.
제17항에 있어서, 상기 화학식 I의 고체 전해질이 Na₄ZrSbSi₂PO₁₂ 및 Na₄ZrDySi₂PO₁₂로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 나트륨 이온 전지.
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