KR102538169B1 - 이온 전도층 및 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

이온 전도층은 흡습성 이온 전도성 물질, 예컨대 할라이드 기반 물질을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 이온 전도층은 유기 물질, 암모늄 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

Description

이온 전도층 및 형성 방법
다음은 이온 전도층, 이온 전도층을 포함하는 장치 및 이의 형성 방법, 특히 고체 이온 전도층, 이를 포함하는 장치 및 이의 형성 방법에 관한 것이다.
고체 상태 리튬 배터리는 리튬 금속 애노드를 가능하게 함으로써, 기존 리튬 이온 배터리와 비교할 때 더 높은 에너지 밀도 및 더 빠른 충전 시간을 제공하고 안전 문제를 덜 일으킬 것으로 예상된다. 고체 상태 전해질의 사용은 리튬 금속 애노드의 성능을 향상시키는 데 도움이 되는 것으로 입증되었다.
업계에서는 성능이 향상된 고체 상태 배터리를 계속 요구하고 있다.
도면의 간단한 설명
첨부 도면을 참조하여 본 개시내용이 더 잘 이해될 수 있고, 이의 수많은 특징 및 장점이 당업자에게 명백해진다.
도 1은 본원의 구체예에 따른 이온 전도층의 단면의 도시를 포함한다.
도 2는 또 다른 본원의 구체예에 따른 이온 전도층의 단면 도시를 포함한다.
도 3은 또 다른 본원의 구체예에 따른 이온 전도층의 단면 도시를 포함한다.
도 4A는 본원의 또 다른 구체예에 따른 이온 전도층의 수형 단면의 도시를 포함한다.
도 4B는 구체예에 따른 이온 전도층의 일부의 미세구조의 도시를 포함한다.
도 5는 또 다른 본원의 구체예에 따른 이온 전도층의 단면 도시를 포함한다.
도 6은 본원의 구체예에 따른 서브층을 포함하는 이온 전도층의 단면도를 포함한다.
도 7은 본원의 또 다른 구체예에 따른 서브층을 포함하는 이온 전도층의 단면도를 포함한다.
도 8은 본원의 구체예에 따른 공정의 도시를 포함한다.
도 9는 본원의 구체예에 따른 전기화학 장치의 단면도를 포함한다.
도 10은 본원의 또 다른 구체예에 따른 전기화학 장치의 단면도를 포함한다.
도 11은 본원의 구체예에 따른 다층 구조물의 단면도를 포함한다.
도 12는 본원의 또 다른 구체예에 따른 전기화학 장치의 단면도를 포함한다.
도 13은 구체예에 따른 예시적인 고체 이온 전도층의 단면의 SEM 이미지를 포함한다.
도 14는 구체예에 따른 또 다른 예시적인 고체 이온 전도층의 단면의 일부의 SEM 이미지를 포함한다.
도 15 내지 18은 본원의 구체예에 따른 샘플의 XRD 패턴을 포함하는 도시를 포함한다.
도 19는 본원의 구체예에 따른 예시적인 고체 이온 전도층의 이온 전도도를 도시하는 그래프를 포함한다.
당업자는 도면의 요소가 단순성과 명료성을 위해 예시되며 반드시 일정 비율로 그려지지는 않았음을 이해한다. 예를 들어, 도면의 일부 요소의 치수는 본 발명의 구체예의 이해를 향상시키는 데 도움이 되도록 다른 요소에 비해 과장될 수 있다. 상이한 도면에서 동일한 참조 기호의 사용은 유사하거나 동일한 항목을 나타낸다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
도면과 결합된 다음 설명은 본원에서 개시된 교시를 이해하는 것을 돕기 위해 제공된다. 다음 논의는 교시의 특정 구현 및 구체예에 초점을 맞출 것이다. 이 초점은 교시 설명을 보조하기 위해 제공되며 교시의 범위 또는 적용 가능성에 대한 제한으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함하다(includes)", "포함하는(including)", "가지다(has)", "갖는(having)" 또는 이의 다른 변형은 비배타적인 포함을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 특징들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 특징에만 한정되지 않으며, 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 대해 명시적으로 열거되지 않거나 고유하지 않은 다른 특징을 포함할 수 있다. 또한 달리 명시적으로 언급되지 않은 한, "또는"은 포괄적-또는을 지칭하며 배타적-또는을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참 (또는 존재함) 및 B가 거짓 (또는 존재하지 않음), A가 거짓 (또는 존재하지 않음) 및 B가 참 (또는 존재함), 그리고 A 및 B 모두가 참 (또는 존재함).
"하나(a)" 또는 "하나(an)"의 사용은 본원에 기재된 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 제공하기 위해 수행된다. 이 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 읽어야 하며, 달리 의미하는 것이 명백하지 않는 한 단수가 복수를 또한 포함하고, 그 반대도 마찬가지이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 물질, 방법 및 실시예는 예시일 뿐이며 제한하려는 의도가 아니다.
본원의 구체예는 무기 고체 이온 전도성 물질 및 유기 물질을 포함하는 층에 관한 것이다. 층은 필름, 테이프, 시트 등의 형태일 수 있다. 특히, 층은 이온 전도층, 특히 고체 이온 전도층일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도층은 0.05 mS/cm 이상의 이온 전도도를 가질 수 있다. 이온 전도층은 흡습성 이온 전도성 물질, 특히 할라이드 기반 물질을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 이온 전도성 물질은 리튬 이온 전도도를 가질 수 있다. 한 구체예에서, 이온 전도층 다공성일 수 있고, 이온 전도층의 개선된 특성 및/또는 성능을 촉진할 수 있는 특정 기공 구조 특성을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 이온 전도층은 이온 전도층의 개선된 특성 및/또는 성능을 촉진할 수 있는 특정 유기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온 전도층은 개선된 이온 전류 저항, 기공 구조, 상용성, 유연성, 화학적 안정성, 전기화학적 안정성, 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다.
구체예는 또한 이온 전도층 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 제어된 두께, 다공성 및/또는 개선된 특성을 갖는 고체 이온 전도층의 형성을 허용할 수 있다. 특히, 상기 방법은 흡습성 이온 전도성 물질, 또는 더욱 구체적으로, 할라이드 기반 물질을 포함하는 고체 이온 전도층의 개선된 형성을 허용할 수 있다. 상기 방법은 흡습성 이온 전도성 물질, 결합제 물질, 및 선택적으로 기공 형성 물질을 포함하는 테이프 캐스팅 그린 층을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 그린 층은 미완성 이온 전도층을 지칭하는 것으로 의도되고, 여기서 그린 층을 최종적으로 형성된 이온 전도층으로 변환하기 위해 적어도 하나 이상의 공정이 필요하다. 이러한 공정은 경화, 가열, 소결, 냉각, 건조, 프레싱, 몰딩, 캐스팅, 펀칭 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서, 이온 전도층은 전기화학 장치의 구성요소일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도층은 고체 전해질 층일 수 있다. 또 다른 예에서, 이온 전도층은 혼합 이온 전도도 및 전자 전도도를 갖는 전극층과 같은 복합층일 수 있다. 또 다른 예에서, 애노드, 캐소드 또는 둘 모두는 이온 전도층을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 전기화학 장치는 고체 상태 배터리를 포함할 수 있다. 더욱 특정한 예에서, 고체 상태 배터리는 고체 상태 리튬 배터리를 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도층은 흡습성 물질을 포함하는 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 이온 전도성 물질은 리튬 이온 전도도를 가질 수 있다. 한 양태에서, 흡습성 물질은 할라이드 기반 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 흡습성 물질은 설파이드 기반 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 흡습성 물질은 옥시할라이드, 할라이드 하이드록사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도층은 M3-δ(Mek+)fX3-δ+k*f(화학식 I)을 포함하는 할라이드 기반 물질을 포함할 수 있고, 여기서: -3≤δ<3이고; k는 Me의 원자가이고; 2≤k<6이고; 0≤f≤1이다. 특정 양태에서, 할라이드 기반 물질은 M3-δMe k+X3-δ+k(화학식 II)로 표시될 수 있고, 여기서 -0.95≤δ≤0.95이다.
M은 Li, Na, Rb, Cs, K 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 알칼리 금속 원소를 포함할 수 있다. 특정 예에서, M은 Li를 포함할 수 있다. 한 예에서, M은 Li 및 또 다른 알칼리 금속 원소를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, M은 Li로 구성될 수 있다. 또 다른 예에서, M은 Li, Na, Cs, Rb 및 K 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 특정 예에서, M은 Li 및 Cs 및 Na 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.
Me는 2가 원소, 3가 원소, 4가 원소, 5가 원소, 6가 원소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. Me가 원소의 조합인 경우 k는 원소의 전체 원자가의 평균값이 될 수 있다. 예를 들어, Me가 x몰의 3가 원소와 y몰의 4가 원소를 포함할 때, k=(3x+4y)/(x+y)이다. 이 경우 Me는 3가 및 4가 원소를 동일한 몰량으로 포함하며, k=3.5이다. 더욱 특정한 경우에, k는 3 또는 4 또는 5일 수 있다.
Me의 추가 예는 알탈리 토류 원소, 예컨대 Mg, Ca, Sr, 및/또는 Ba, 12 족 원소, 예컨대 Zn, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본 개시내용에 언급된 원소의 족과 관련하여, 2018년 12월 1일에 발행된 IUPAC 원소 주기율표가 참조된다.
X는 할로겐을 포함할 수 있다. 예를 들어, X는 Br, Cl, I 및 F 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, X는 Cl, Br, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, X는 F를 포함할 수 있다. 예에서, X는 할로겐 이외에 음이온 기를 포함할 수 있다. 이러한 음이온 기는 아미드(-NH2), 하이드록사이드(-OH), -BF4, -BH4(보로하이드라이드), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 음이온 기는 불순물 또는 도펀트로서 포함될 수 있다. 특정 예에서, X는 하나 이상의 할로겐 또는 하나 이상의 할로겐 및 음이온 기의 조합으로 구성될 수 있다. 특정 양태에서, X는 할로겐 원소로 구성될 수 있다. 예를 들어, X는 Cl, Br, 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 또 다른 예에서, X는 Cl, Br, F 및 I 중 둘 이상으로 구성될 수 있다. 추가 예에서, X는 F로 구성될 수 있다.
또 다른 예에서, Me는 하나 이상의 3가 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, Me는 13 족 원소, 예컨대 In 및/또는 Al, 3 족 원소, 희토류 원소, 예컨대 Sc, Y, 및/또는 란탄족, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, Me는 하나 이상의 4가 원소, 예컨대 4 족 원소(즉, Zr 및/또는 Hf), Sn, 하나 이상의 5가 원소, 예컨대 5 족 원소(즉, Nb, 및/또는 Ta), Bi, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정 예에서, Me는 희토류 원소, 예컨대 Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tm, Gd, Tb, Dy, Ho, Lu 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 할라이드 기반 물질은 (Li1-dNad)Li2REX6(화학식 III)을 포함할 수 있고, 여기서 RE는 하나 이상의 희토류 원소이고, 0≤d<1이다. RE의 특정 예는 Y, Gd, Er, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, RE는 Y로 구성될 수 있다. 또 다른 특정 예에서, RE는 Y 및 적어도 하나의 다른 희토류 원소로 구성될 수 있다.
또 다른 특정 양태에서, 할라이드 기반 물질은 Li3YZRE1-ZX6(화학식 IV)을 포함할 수 있고, 여기서 0<Z≤1이고, RE는 Y 이외의 하나 이상의 희토류 원소이다.
할라이드 기반 이온 전도성 물질의 특정 예는 Li3YBr6, Li3YCl6, Li3(Al, Ga, In)X6, (Li0.5,Na0.5)2LiYCl6, Li3YBr6, Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6, Li3Y0.95Sm0.05Br3Cl3, Li3Y0.9Sm0.1Br3Cl3, Li3YBr3Cl3, Li3Y0.9Er0.1Br3Cl3, Li3Y0.9Lu0.1Br3Cl3, Li3Y0.9Tb0.1Br3Cl3, Li3Y0.95Bi0.05Br6, Li3Y0.9Dy0.1Br3Cl3, Li3Y0.9Eu0.1Br3Cl3, Li3.1Y0.9Ba0.1Br6, Li2.8Y0.9Ta0.1Br2Cl2I2, Li3.2Y0.9Sr0.2Br6, LiCsCl2, Li3YCl3Br3 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 고체 이온 전도층은 암모늄 할라이드, 예컨대 NH4Cl, NH4Br, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 조밀한 이온 전도성 물질은 암모늄 할라이드의 존재로써 개선된 성능을 가질 수 있다. 예를 들어, 암모늄 할라이드는 흡습성 물질, 예컨대 할라이드 기반 물질의 도펀트일 수 있다. 또 다른 예에서, 암모늄 할라이드는 이온 전도성 물질의 이온 전도도를 개선할 수 있다. 또 다른 양태에서, 암모늄 할라이드는 고체 이온 전도층 형성 공정에서 고체 이온 전도층에 남아 있는 잔류 물질일 수 있다. 한 예에서, 암모늄 할라이드는 기공 형성제 물질로서 출발 물질에 첨가될 수 있고 개선된 기공 특징을 갖는 고체 이온 전도층을 형성하기 위해 제거되어 기공을 생성할 수 있다. 예시적인 기공 특징은 다공성, 평균 기공 크기, 기공 형상, 기공 배향, 종횡비, 기공 크기 분포, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 암모늄 할라이드는 이온 전도층의 개선된 형성 및 성능을 촉진하기 위해 흡습성 물질과 복합될 수 있다. 예시적인 구현에서, 암모늄 할라이드는 암모늄 할라이드가 할라이드 기반 물질과 복합될 수 있도록 할라이드 기반 물질 형성 공정에서 미가공 물질로서 사용될 수 있다. 암모늄 할라이드의 후속 승화는 이온 전도층의 개선된 기공 특징의 형성을 촉진할 수 있다.
한 구체예에서, 암모늄 할라이드는 고체 이온 전도층의 개선된 특성 및 성능을 촉진할 수 있는 함량으로 이온 전도층에 존재할 수 있다. 한 양태에서, 이온 전도층은 고체 이온 전도층의 총 부피에 대해 20 vol% 이하, 예컨대 18 vol% 이하, 15 vol%, 10 vol%, 8 vol%, 5 vol% 이하, 3 vol% 이하, 1 vol% 이하, 또는 0.5 vol% 이하의 암모늄 할라이드를 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 이온 전도층은 고체 이온 전도층의 총 부피에 대해 0.01 vol% 이상의 암모늄 할라이드, 예컨대 0.05 vol% 이상, 0.1 vol% 이상, 0.2 vol% 이상, 0.5 vol% 이상, 1 vol% 이상, 또는 1.5 vol% 이상의 암모늄 할라이드를 포함할 수 있다. 암모늄 할라이드의 함량은 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
또 다른 예에서, 암모늄 할라이드의 함량은 이온 전도층의 총 중량에 대해 10 wt% 이하, 예컨대 이온 전도층의 총 중량에 대해 8 wt% 이하, 5 wt% 이하, 3 wt% 이하, 1.5 wt% 이하, 1 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 또는 0.2 wt% 이하일 수 있다. 또 다른 예에서, 암모늄 할라이드의 함량은 이온 전도층의 총 중량에 대해 0.01 wt% 이상, 예컨대 이온 전도층의 총 중량에 대해 0.1 wt% 이상, 0.2 wt% 이상, 0.3 wt% 이상, 또는 0.5 wt% 이상일 수 있다. 더욱이, 암모늄 할라이드의 함량은 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 비제한적 구체예에서, 이온 전도층에는 본질적으로 암모늄 할라이드가 없을 수 있다.
또 다른 구체예에서, 흡습성 물질은 안티-페로브스카이트 결정 구조를 갖는 리튬 할라이드, 리튬 옥시할라이드, 리튬 할라이드 하이드록사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 흡습성 물질은 Li3-xMx/2OA1-zA'z를 포함할 수 있고, 여기서 A 및 A'은 F, Cl, Br, 또는 I와 같은 A-사이트 할로겐이다. 특정 예는 Li3OCl, Li3OBr, Li3O(Cl, Br)(예를 들어, Li3OCl0.5Br0.5), Li2OHX(예를 들어, Li2OHCl 및 Li2OHBr) 등을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 이온 전도성 물질은 설파이드 기반 물질을 포함할 수 있다. 설파이드 기반 물질은 비정질 상, 결정질 상, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 설파이드 기반 물질의 특정 예는 xLi2S-yP2S5 (LPS), 예컨대 0.67Li2S-0.33P2S5, 80Li2S-20P2S5, 75Li2S-25P2S5, 70Li2S-30P2S5, 등, Li2S-X (여기서 X는 SiS2, GeS2, 및 B2S3 중 적어도 하나의 설파이드를 나타냄), 예컨대 0.50Li2S-0.50GeS2, LiI-Li2S-SiS2, 예컨대 0.40LiI-0.36Li2S-0.24SiS2 등, 0.05Li4SiO4-0.57Li2S-0.38SiS2, Li3PO4-Li2S-SiS2, 예컨대 0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2 등, LiI-Li2S-B2S3, 예컨대 0.44LiI-0.30Li2S-0.26B2S3 등, LiI-Li2S-P2S5, 예컨대 0.45LiI-0.37Li2S-0.18P2S5 등, a-Li3PS4, LGPS(예를 들어, Li10GeP2S12), LPSCl(예를 들어, Li6PS5Cl), LPSBr(예를 들어, Li6PS5Br), LSPSCl(예를 들어, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3), Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
추가 구체예에서, 고체 이온 전도층은 고체 이온 전도층의 개선된 형성 및 특성 및/또는 성능을 촉진할 수 있는 특정 함량의 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 고체 이온 전도층은 고체 이온 전도층의 총 중량에 대해 15 vol% 이상, 예컨대 이온 전도층의 총 부피에 대해 20 vol% 이상, 25 vol% 이상, 30 vol% 이상, 35 vol% 이상, 45 vol% 이상, 50 vol% 이상, 55 vol% 이상, 또는 60 vol% 이상의 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 고체 이온 전도층은 고체 이온 전도층의 총 중량에 대해 95 vol% 이하, 고체 이온 전도층의 총 부피에 대해 예컨대 90 vol% 이하, 85 vol% 이하, 80 vol% 이하, 75 vol% 이하, 70 vol% 이하, 65 vol% 이하, 60 vol% 이하, 55 vol% 이하, 또는 50 vol% 이하의 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 이온 전도성 물질은 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 범위의 함량일 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도층은 고체 이온 전도층의 개선된 형성 및 개선된 성능을 촉진할 수 있는 유기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 물질은 개선된 특성을 갖는 고체 이온 전도층의 형성을 촉진할 수 있다. 특성은 기공 특징, 두께, 이온 전도도, 전자 전도도, 전극 활성 물질의 습윤성, 상용성, 유연성, 화학적 안정성, 전기화학적 안정성, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 유기 물질은 다공성 이온 전도층의 개선된 기공 특징의 형성을 촉진할 수 있다. 한 양태에서, 유기 물질은 하나 이상의 결합제 물질, 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 고체 이온 전도층은 이온 전도성 물질에 반응성이 아닌 유기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 물질은 이온 전도층 형성 공정에서, 고체 이온 전도층이 적용되는 작동 조건에서, 또는 둘 모두에서 이온 전도성 물질에 대해 비반응성으로 남아 있을 수 있다. 또 다른 예에서, 고체 이온 전도성 물질 형성 공정에서, 유기 물질은 이온 전도성 물질의 조성, 이온 전도도, 또는 둘 모두에 대해 역효과를 거의 또는 전혀 야기하지 않을 수 있다.
특정 양태에서, 유기 물질은 고체 이온 전도층의 개선된 형성 및 개선된 특성을 촉진할 수 있는 특정 반응성 값을 가질 수 있다. 한 예에서, 유기 물질은 20% 이하 또는 20% 미만, 예컨대 18% 이하, 15% 이하, 12% 이하, 또는 10% 이하의 반응성 값을 가질 수 있다. 추가 예에서, 유기 물질은 10% 미만, 예컨대 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 또는 2% 이하의 반응성 값을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 유기 물질은 0% 또는 0% 초과, 예컨대 0.01% 이상, 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상, 0.5% 이상, 0.8% 이상, 또는 1% 이상의 반응성 값을 가질 수 있다. 더욱이, 반응성 값은 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 범위일 수 있다. 예를 들어, 유기 물질은 2% 이하까지의 반응성 값을 가질 수 있다. 특정 구현에서, 유기 물질은 Li3YBr6을 포함하는 할라이드 기반 물질 또는 Li3YBr6과 유사한 결정질 구조, 예컨대 층상 결정질 구조, 또는 더욱 구체적으로, 단사정계 결정 구조를 포함하는 할라이드 기반 물질에 대해 20% 미만의 반응성 값을 가질 수 있다. 또 다른 특정 구현에서, 유기 물질은 Li3YCl6을 포함하는 할라이드 기반 물질 또는 Li3YCl6과 유사한 결정질 구조, 예컨대 육방정계 또는 삼방정계의 결정질 구조를 포함하는 할라이드 기반 물질에 대해 10% 미만의 반응성 값을 가질 수 있다.
반응성 값은 다음과 같이 결정될 수 있다. 이온 전도성 물질에 대한 유기 물질의 반응성 값은 10:90의 중량 백분율로 고체 이온 전도성 물질을 유기 물질과 혼합하고 혼합물을 12 시간 이상 및 최대 24 시간 동안 불활성 분위기에서 100 ℃ 이하, 예컨대 20 ℃ 내지 60 ℃로 유지하여 테스트될 수 있다. X-선 회절 분석이 수행되어 이온 전도성 물질의 특징 피크에 대한 변화 및 테스트 전후의 다른 피크의 변화와 같은 XRD 패턴에 대한 변화를 검출할 수 있다. 예를 들어, 변화는 특징 피크의 소실, 특징 피크의 강도 변화, 특정 불순물 또는 고체 이온 전도성 물질의 열화 또는 분해 생성물의 특징 피크의 강도 변화, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특히, 유기 용매의 반응성 값은 다음과 같이 테스트 및 결정될 수 있다. 용매는 중량 백분율비 90:10으로 고체 이온 전도성 물질과 혼합될 수 있고, 여기서 고체 이온 전도성 물질은 혼합물의 총 중량에 대해 10 wt%로 혼합물에 존재하고, 용매는 혼합물의 총 중량에 대해 90 wt%로 혼합물에 존재한다. 12 시간 이상 및 24 시간 이하 동안 혼합한 후, 남은 용매는 최대 100 ℃의 온도에서 건조 또는 증발될 수 있다. 용매의 완전한 제거 후, 25 내지 80 도 2 세타에서 7.5 도의 단계 크기 및 120 초의 단계 지속시간으로 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하기 위해 Kapton 필름 창을 갖는 기밀 샘플 홀더에 건조 고체 물질을 수집하고 밀봉할 수 있다. 전체 테스트는 H2O 함량 < 1ppm인 건조한 환경에서 수행될 수 있다.
용매 물질의 반응성 값은 건조 고체 물질의 XRD 패턴을 기준으로 공식 RV=[B/A]×100%을 사용하여 결정될 수 있으며, 여기서 A는 고체 이온 전도성 물질의 특징 피크의 강도를 나타내고 B는 고체 이온 전도성 물질의 대표적인 분해 생성물의 특징 피크의 강도를 나타낸다. 대표적인 분해 생성물은 리튬 및 이온 전도성 물질의 주요 음이온 원자를 포함하는 이원성일 수 있다. 예를 들어, 리튬 할라이드는 본원의 구체예의 할라이드 기반 물질의 대표적인 분해 생성물일 수 있다. 따라서, A는 할라이드 기반 물질의 특징 피크일 수 있고, B는 리튬 할라이드의 특징 피크일 수 있다. 도 18을 참조하면, A 및 B는 원래 Li3YBr6의 XRD 패턴과 비교하여 Li3YBr6과의 유기 물질의 반응성 값을 테스트하기 위한 XRD 패턴에 도시된다. Li3YBr6의 특징 XRD 피크는 일반적으로 31 내지 32.2 도 2 세타에 나타나고, LiBr의 특징 피크는 27.9 내지 28.5 도 2 세타에 나타난다. Li3YCl6의 특징 피크는 40.5 내지 41.5 도 2 세타이고, LiCl는 34.5 내지 35.5 도 2 세타이다. 용매 제거 후 남어 있는 건조 고체 물질의 XRD 패턴이 리튬 할라이드와 같은 이온 전도성 물질의 대표적인 분해 생성물의 특징 피크를 포함하지 않고, 용매가 할라이드 기반 물질로 테스트되고, A가 0이 아닌 경우, 용매의 반응성 값은 0으로 결정될 수 있다. 건조 고체 물질의 XRD 패턴이 이온 전도성 물질의 특징 피크를 포함하지 않는 경우, 용매의 반응성 값은 무한정으로 결정될 수 있다. 이온 전도성 물질이 용매와 혼합된 후 완전히 분해되는 경우, 용매의 반응성 값은 무한정으로 간주될 수 있습니다.
예에서, 원래 이온 전도성 물질의 XRD 패턴은 대표적인 분해 생성물의 특징 피크를 포함할 수 있다. 예를 들어, 할라이드 기반 물질은 불순물로서 리튬 할라이드를 포함할 수 있다. 이러한 예에서, 원래 이온 전도성 물질의 XRD 패턴은 RIO를 결정하기 위해 사용될 수 있고, 여기서 RIO=[b/a]×100%이고, b는 분해 생성물의 특징 피크의 강도를 나타내고 a는 이온 전도성 물질의 특징 피크의 강도를 나타낸다. 용매의 반응성 값(RV)은 공식, RV=RIDS-RIO에 의해 결정될 수 있고, 여기서 RIDS =[B/A]×100%이고, B는 용매의 제거 후 건조 고체 물질의 분해 생성물의 특징 피크의 강도이고, A는 이온 전도성 물질의 특징 피크의 강도이다.
가용성 유기 결합제의 반응성 값은 다음과 같이 테스트 및 결정될 수 있다. 0의 반응성 값을 갖는 용매를 테스트에 사용할 수 있다. 결합제, 이온 전도성 물질 및 용매는 10:10:80의 중량 백분율비로 혼합될 수 있고, 여기서 결합제는 혼합물의 총 중량에 대해 혼합물에 10 wt%로 존재하고, 용매는 혼합물의 총 중량에 대해 80 wt%로 존재하고, 이온 전도성 물질은 혼합물의 총 중량에 대해 10 wt%로 존재한다. 12 시간 이상 및 최대 24 시간 동안 혼합한 후, 혼합물을 100 ℃ 이하의 온도에서 건조하여 남은 용매를 제거할 수 있다. 결합제 및 이온 전도성 물질의 건조 고체 혼합물은 XRD 측정을 위해 Kapton 필름 창이 있는 기밀 샘플 홀더에 수집되고 밀봉될 수 있다. 전체 테스트는 H2O 함량 < 1ppm인 건조한 환경에서 수행될 수 있다. XRD 분석은 X-선 회절계를 사용하여 7.5℃의 단계 크기 및 120초 속도의 단계 지속 시간으로 25에서 80 도 2 세타까지 수행될 수 있다.
가용성 결합제의 반응성 값은 용매의 반응성 값 결정을 위해 본원의 구체예에 기재된 것과 동일한 공식을 사용하여 유사한 방식으로 결정될 수 있다.
불용성 유기 결합제의 반응성 값은 다음과 같이 테스트 및 결정될 수 있다. 예에서 결합제가 0의 반응성 값을 갖는 용매에 용해성이 아닌 경우, 이온 전도성 물질 및 불용성 결합제는 50:50의 중량 백분율비로 혼합될 수 있고, 여기서 이온 전도성 물질 및 불용성 결합제 각각은 이온 전도성 물질 및 불용성 결합제의 총 중량에 대해 50 wt%로 혼합물에 존재한다. 혼합물은 가열되어 결합제가 액체 상태로 용융될 수 있다. 결합제가 완전히 용융된 후, 혼합이 1 시간 이상 내지 최대 12 시간 동안 계속될 수 있다. 혼합 후, 결합제 및 이온 전도성 물질의 혼합물은 냉각 밑 응고되고 XRD 분석을 수행하기 위해 Kapton 필름 창이 있는 기밀 샘플 홀더에 수집되고 밀봉된다. 전체 테스트는 H2O 함량 < 1ppm인 건조한 환경에서 수행될 수 있다. XRD 분석은 X-선 회절계를 사용하여 7.5℃의 단계 크기 및 120초 속도의 단계 지속 시간으로 25에서 80 도 2 세타까지 수행될 수 있다.
불용성 결합제의 반응성 값은 용매의 반응성 값 결정을 위해 본원의 구체예에 기재된 것과 동일한 공식을 사용하여 유사한 방식으로 결정될 수 있다.
한 양태에서, 유기 재료는 고체 이온 전도층의 개선된 형성 및 개선된 특성을 촉진할 수 있는 특정 수분 흡수율(Moisture Absorption Rate)(이하 "MAR"로 지칭됨)을 가질 수 있다. 한 예에서, 유기 물질은 1.0 wt% 이하, 예컨대 0.8 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.3 wt% 이하, 또는 0.1 wt% 이하의 MAR을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 유기 물질은 0 wt% 또는 0.01 wt% 이상 또는 0.03 wt% 이상의 MAR을 가질 수 있다. 추가 예에서, 유기 물질은 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 범위의 MAR을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 물질은 최대 0.3 wt.%의 MAR을 가질 수 있다.
MAR은 다음과 같이 테스트되고 결정될 수 있다. 지정된 치수를 갖는 유기 물질의 시편을 23 ℃ 내지 60 ℃에서 24 시간 동안 습한 공기(즉, 50% 상대 습도)에 노출시킬 수 있거나 증류수에 넣을 수 있다. 수분 흡수율은 공식, MAR=[(WAE-WBE)/WBE]×100%에 의해 결정될 수 있고, 여기서 WBE는 건조된 시편의 중량이고, WAE는 물 또는 습한 공기에 노출되기 전의 시편의 중량이다. 시편은 오븐에서 건조된 다음 데시케이터에 넣어져 냉각될 수 있다. 냉각 직후 시편을 칭량하여 WBE를 얻는다. 대안적으로, MAR은 ASTM D570 또는 ISO 62에 따라 결정될 수 있다.
한 양태에서, 유기 재료는 소수성 부분, 친유성 부분 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 특정 양태에서, 유기 재료는 고체 이온 전도층의 개선된 형성 및 개선된 특성을 촉진할 수 있는 특정 친수성-친유성 균형(이하 "HLB"로 지칭됨) 값을 가질 수 있다. 또 다른 특정 양태에서, 상이한 HLB 값을 갖는 유기 용매 및 유기 결합제 물질이 사용되어 이온 전도층을 형성할 수 있다. 한 예에서, 유기 물질은 10 이하, 예컨대 9.6 이하, 9 이하, 8.8 이하, 8.2 이하, 7.6 이하, 7.3 이하, 7 이하, 6.6 이하, 6 이하, 5.6 이하, 5 이하, 4.8 이하, 4.2 이하, 4 이하, 3.8 이하, 3.3 이하, 3 이하, 2.6 이하, 2.2 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.5 이하, 또는 0.1 이하의 HLB 값을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 유기 물질은 0 이상, 예컨대 0.001 이상, 0.005 이상, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.08 이상, 또는 0.1 이상의 HLB 값을 가질 수 있다. 특정 예에서, 유기 물질은 0의 HLB 값을 가질 수 있다. 추가 예에서, 유기 물질은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위의 HLB 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 물질은 최대 4의 HLB 값을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 유기 용매는 유기 결합제 물질의 HLB 값보다 낮은 HLB 값을 가질 수 있다. 더욱 특정한 구현에서, 용매는 0의 HLB 값을 가질 수 있다. 또 다른 더욱 특정한 구현에서, 유기 결합제 물질은 0 또는 0 초과, 예컨대 최대 10 또는 10 미만의 HLB 값을 가질 수 있다.
HLB 값은 공식, HLB = 20×Mh/M을 사용하여 Griffin 수학적 방법에 따라 결정될 수 있고, 여기서 Mh는 유기 물질의 친수성 부분의 분자 질량이고, M은 전체 유기 물질의 분자 질량이다. 이해를 돕기 위해, 0 내지 20의 HLB의 예시적인 척도를 사용하여, 0의 HLB 값은 완전한 친유성/소수성 분자에 해당할 수 있고, 20의 값은 완전한 친수성/소유성 분자에 해당할 수 있다.
예시적인 친수성 기는 N(삼차 아민), -COOH(카르복실), -O-(에테르), -OH(하이드록실), -COO-(에스테르), C=O(카르보닐) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 친유성 기는 -C≡N(니트릴), -CH3(메틸), = CH2(메틸렌), -CH2-, -CH=, -C6H5(페닐 기), -F(플루오로 기), -Cl(클로로 기), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 유기 물질은 고체 이온 전도층의 개선된 형성, 특성 및/또는 성능을 촉진할 수 있는 특정 유전 상수를 가질 수 있다. 한 양태에서, 유기 물질은 35 이하, 예컨대 33 이하, 31 이하, 29 이하, 26 이하, 23 이하, 20 이하, 19 이하, 17 이하, 15 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10.5 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 또는 2 이하의 유전 상수를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 유기 물질은 0.5 이상, 예컨대 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 또는 5 이상의 유전 상수를 가질 수 있다. 더욱이, 유기 물질은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위의 유전 상수를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 유기 물질은 특정 HLB 값, 특정 반응성 값, 특정 유전 상수, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 유기 물질은 0의 HLB 값, 20% 이하의 반응성 값, 35 이하의 유전 상수, 또는 이들의 임의의 조합을 갖는 용매 물질을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 유기 물질은 0의 HLB 값, 20% 미만의 반응성 값, 및 12 이하의 유전 상수를 포함하는 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매의 더욱 특정한 예는 헵탄, 사이클로헥산, 디브로모메탄, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
추가 양태에서, 유기 물질은 특정 HLB 값, 특정 반응성 값, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 결합제 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 결합제 물질은 10 미만의 HLB 값 및 20% 미만의 반응성 값을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 유기 결합제 물질은 10 미만의 HLB 값 및 10% 미만의 반응성 값을 포함할 수 있다. 유기 결합제의 더욱 특정한 예는 수소화된 니트릴 부타디엔 고무, 스타이렌 부타디엔 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(아크릴로니트릴), 파라핀 왁스, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리비닐 피롤리돈, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
한 양태에서, 유기 물질은 중합체, 예컨대 열경화성, 열가소성, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
유기 물질의 특정 예는 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리비닐 클로라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(디메틸실록산), 폴리[비스(메톡시 에톡시에톡사이드)-포스파젠], 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리(트리메틸렌 카르보네이트), 파라핀 왁스, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐 피롤리돈, 수소화된 니트릴 부타디엔 고무, 스타이렌-부타디엔 고무, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔), 폴리(스타이렌-부타디엔-스타이렌), 및 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체를 포함할 수 있다. 더욱 특정한 예에서, 유기 물질은 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리비닐 클로라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(디메틸실록산), 폴리[비스(메톡시 에톡시에톡사이드)-포스파젠], 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리(트리메틸렌 카르보네이트), 파라핀 왁스, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐 피롤리돈, 수소화된 니트릴 부타디엔 고무, 스타이렌-부타디엔 고무, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔), 폴리(스타이렌-부타디엔-스타이렌), 및 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 구성될 수 있다.
또 다른 특정 예에서, 유기 물질은 실리콘을 포함하는 결합제 물질을 포함할 수 있다. 실리콘의 예는 액체 실리콘 고무를 포함할 수 있다. 특정 예에서, 유기 물질은 폴리디메틸실록산(PDMS), 비닐-말단 PDMS, 하이드라이드 작용성 실록산, 메틸하이드로실록산-디메틸실록산 공중합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 추가 예에서, 촉매는 이온 전도층 형성을 위한 실리콘 물질과 함께 사용될 수 있다. 촉매의 특정 예는 백금, 백금 착물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 촉매는 자일렌과 같은 용매 물질에 있을 수 있다. 특정 구현에서, 촉매는 자일렌 중의 백금의 착물을 포함할 수 있다.
도 1은 본원의 구체예에 따른 이온 전도층의 단면의 도시를 포함한다.
도 2는 또 다른 본원의 구체예에 따른 이온 전도층의 단면 도시를 포함한다.
도 3은 또 다른 본원의 구체예에 따른 이온 전도층의 단면 도시를 포함한다.
도 4A는 본원의 또 다른 구체예에 따른 이온 전도층의 수형 단면의 도시를 포함한다.
도 4B는 구체예에 따른 이온 전도층의 일부의 미세구조의 도시를 포함한다.
도 5는 또 다른 본원의 구체예에 따른 이온 전도층의 단면 도시를 포함한다.
도 6은 본원의 구체예에 따른 서브층을 포함하는 이온 전도층의 단면도를 포함한다.
도 7은 본원의 또 다른 구체예에 따른 서브층을 포함하는 이온 전도층의 단면도를 포함한다.
도 8은 본원의 구체예에 따른 공정의 도시를 포함한다.
도 9는 본원의 구체예에 따른 전기화학 장치의 단면도를 포함한다.
도 10은 본원의 또 다른 구체예에 따른 전기화학 장치의 단면도를 포함한다.
도 11은 본원의 구체예에 따른 다층 구조물의 단면도를 포함한다.
도 12는 본원의 또 다른 구체예에 따른 전기화학 장치의 단면도를 포함한다.
도 13은 구체예에 따른 예시적인 고체 이온 전도층의 단면의 SEM 이미지를 포함한다.
도 14는 구체예에 따른 또 다른 예시적인 고체 이온 전도층의 단면의 일부의 SEM 이미지를 포함한다.
도 15 내지 18은 본원의 구체예에 따른 샘플의 XRD 패턴을 포함하는 도시를 포함한다.
도 19는 본원의 구체예에 따른 예시적인 고체 이온 전도층의 이온 전도도를 도시하는 그래프를 포함한다.
도 1을 참조하면, 유기 물질(104), 예컨대 결합제 물질 및 이온 전도성 물질(102)을 포함하는 예시적인 이온 전도층(100)의 단면도가 도시된다. 전도성 물질(102)은 예시된 바와 같은 삼각형의 단면 형상 또는 상이한 형상을 갖는 입자를 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 이온 전도도 입자는 규칙적 형상, 예컨대 구형, 입방체 및/또는 각기둥 또는 불규칙 형상, 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 입자는 원형, 계란형, 타원형, 다각형, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 단면 형상을 가질 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도층은 이온 전도층의 개선된 형성 및 성능을 촉진할 수 있는 특정 함량의 유기 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온 전도층은 이온 전도층의 총 부피에 대해 1 vol% 이상, 예컨대 2 vol% 이상, 5 vol% 이상, 10 vol% 이상, 15 vol% 이상, 20 vol% 이상, 25 vol% 이상, 30 vol% 이상, 35 vol% 이상, 40 vol% 이상, 45 vol% 이상, 또는 50 vol% 이상의 유기 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 이온 전도층은 이온 전도층의 총 부피에 대해 50 vol% 이하, 예컨대 이온 전도층의 총 부피에 대해 48 vol% 이하, 45 vol% 이하, 40 vol% 이하, 36 vol% 이하, 30 vol% 이하, 25 vol% 이하, 20% 이하 vol%, 15 vol% 이하, 또는 10 vol% 이하의 유기 물질을 포함할 수 있다. 더욱이, 유기 물질의 함량은 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 범위일 수 있다. 적어도 하나의 비제한적 구체예에서, 이온 전도층에는 본질적으로 유기 물질이 없을 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도층은 유기 물질에 분산된 리튬 염을 추가로 포함할 수 있다. 리튬 염은 이온 전도층의 개선된 이온 전도도를 촉진할 수 있다. 리튬 염의 예는 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiTf, LiSA, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiCTFSI, LiBOB, LiTDI, LiPDI, LiDCTA, LiB(CN)4, LiSbF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 특정 구현에서, 유기 물질은 하나 이상의 리튬 염의 담체로서 중합체 전해질 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 중합체 전해질 물질은 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리비닐 클로라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(디메틸실록산), 폴리[비스(메톡시 에톡시에톡사이드)-포스파젠], 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리(트리메틸렌 카르보네이트) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 리튬 염은 중합체 전해질 물질의 하나 이상의 개체와의 착물화에 의해 킬레이트를 형성할 수 있다. 특정 구현에서, 고체 이온 전도층은 할라이드 기반 물질과 같은 고체 이온 전도성 물질에 의해 형성된 제1 상 및 리튬 염과 복합된 중합체 전해질 물질을 포함하는 제2 상을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 리튬 이온 전도성 물질(202), 유기 물질(206) 및 암모늄 할라이드 입자(204)를 포함하고 상이한 형상, 예컨대 정육면체, 팔면체 및 연신된 형상, 예컨대 바늘, 막대, 또는 이들의 임의의 조합을 갖는 예시적인 이온 전도층(200)의 단면도가 도시된다. 또 다른 예에서, 리튬 이온 전도층(200)은 동일한 형상, 예컨대 연신된 형상, 또는 임의의 두 형상의 조합을 갖는 암모늄 할라이드 입자를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 암모늄 할라이드는 구형 형상, 또 다른 기하학적 형상, 또는 3차원 형상을 가질 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 고체 이온 전도층에는 본질적으로 암모늄 할라이드가 없을 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도층은 조밀한 층을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 이온 전도층은 이온 전도층의 총 부피에 대해 10 vol% 이하의 다공성을 가질 수 있다. 예를 들어, 이온 전도층은 이온 전도층의 총 부피에 대해 9 vol% 이하, 8 vol% 이하, 7 vol% 이하, 6 vol% 이하, 5 vol% 이하, 4 vol% 이하, 3 vol% 이하, 2 vol% 이하, 또는 1 vol% 이하의 다공성을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 이온 전도층은 이온 전도층의 총 부피에 대해 0.05 vol% 이상, 예컨대 0.1 vol% 이상, 0.5 vol% 이상, 또는 1 vol% 이상의 다공성을 포함할 수 있다. 더욱이, 이온 전도층의 다공성은 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 이온 전도층은 이론 밀도의 90% 초과의 밀도를 포함할 수 있다. 예를 들어, 밀도는 이론 밀도의 92% 이상, 예컨대 94% 이상, 또는 96% 이상일 수 있다. 또 다른 예에서, 이온 전도층은 이론 밀도의 99.99% 이하, 예컨대 이론 밀도의 99% 이하의 밀도를 가질 수 있다. 더욱이, 이온 전도층의 밀도는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 범위일 수 있다. 특정 구현에서, 이온 전도층은 전기화학 장치에서 분리기, 예를 들어, 전해질과 같은 조밀한 층일 수 있다.
도 13은 본원의 구체예에 따른 예시적인 조밀한 이온 전도층의 단면의 SEM 이미지를 포함한다. 이온 전도층은 할라이드 물질(1303) 및 유기 결합제 물질(1301)을 포함한다. 예시된 예에서, 할라이드 물질은 일반식 Li3YBr6으로 표시될 수 있고, 유기 결합제 물질은 수소화된 니트릴 부타디엔 고무이다 (본 개시내용에서 "HNBR"로도 지칭됨).
한 구체예에서, 이온 전도층은 다공성 층을 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 이온 전도층은 이온 전도층의 개선된 형성 및 성능을 촉진할 수 있는 특정 다공성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성은 다공성 층의 총 부피에 대해 1 vol% 이상, 예컨대 이온 전도층의 총 부피에 대해 2 vol% 이상, 5 vol% 이상, 10 vol% 이상, 15 vol% 이상, 20 vol% 이상, 30 vol% 이상, 35 vol% 이상, 40 vol% 이상, 45 vol% 이상, 50 vol% 이상, 55 vol% 이상, 60 vol% 이상, 65 vol% 이상, 70 vol% 이상, 75 vol% 이상, 또는 80 vol% 이상일 수 있다. 또 다른 예에서, 다공성은 다공성 층의 총 부피에 대해 80 vol% 이하, 예컨대 이온 전도층의 총 부피에 대해 75 vol% 이하, 70 vol% 이하, 65 vol% 이하, 60 vol% 이하, 55 vol% 이하, 50 vol% 이하, 45 vol% 이하, 40 vol% 이하, 35 vol% 이하, 30 vol% 이하, 25 vol% 이하, 20 vol% 이하, 15 vol% 이하, 또는 10 vol% 이하일 수 있다. 더욱이, 이온 전도층은 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 범위의 다공성을 포함할 수 있다.
한 양태에서, 이온 전도층은 폐기공, 개기공, 예컨대 상호 연결된 기공, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 기공의 대부분은 개방 다공성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성의 60% 이상이 개기공을 포함할 수 있고, 예컨대 다공성의 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 개기공을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 다공성의 95% 또는 본질적으로 모든 기공은 개기공일 수 있다.
또 다른 양태에서, 이온 전도층은 이온 전도층의 총 부피에 대해 20 vol% 이상, 예컨대 이온 전도층의 총 부피에 대해 25 vol% 이상, 28 vol% 이상, 30 vol% 이상, 35 vol% 이상, 40 vol% 이상, 45 vol% 이상, 50 vol% 이상, 55 vol% 이상, 60 vol% 이상, 65 vol% 이상, 70 vol% 이상, 75 vol% 이상, 또는 80 vol% 이상의 개기공을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 개기공은 이온 전도층의 총 부피에 대해 90 vol% 이하, 예컨대 이온 전도층의 총 부피에 대해 75 vol% 이하, 70 vol% 이하, 65 vol% 이하, 60 vol% 이하, 55 vol% 이하, 50 vol% 이하, 45 vol% 이하, 40 vol% 이하, 35 vol% 이하, 30 vol% 이하, 25 vol% 이하, 20 vol% 이하, 15 vol% 이하, 또는 10 vol% 이하의 함량일 수 있다. 더욱이, 이온 전도층은 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 범위의 개기공 함량을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 이온 전도층은 폐기공을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성의 60% 이상이 폐기공을 포함할 수 있고, 예컨대 다공성의 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 폐기공을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 다공성의 95% 또는 본질적으로 모든 기공은 폐기공일 수 있다.
추가 양태에서, 이온 전도층은 이온 전도층의 총 부피에 대해 50 vol% 이하의 폐기공, 예컨대 40 vol% 이하 30 vol% 이하, 20 vol% 이하, 10 vol% 이하, 또는 5 vol% 이하의 폐기공을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 폐기공은 이온 전도층의 총 부피에 대해 0.5 vol% 이상, 1 vol% 이상, 2 vol% 이상, 3 vol% 이상, 4 vol% 이상, 또는 5 vol% 이상의 함량일 수 있다. 더욱이, 이온 전도층은 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 범위의 폐기공 함량을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도층은 특정 평균 기공 크기, 특정 기공 크기 분포, 예컨대 D10, D50, 및/또는 D90, 특정 기공 형상, 특정 길이, 특정 너비, 특정 평균 종횡비, 특정 기공 분포, 특정 다공성, 특정 개방 다공성, 특정 폐쇄 다공성, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 기공 특징을 포함할 수 있다. 이온 전도층의 하나 이상의 다른 특성과 조합된 하나 이상의 특정 기공 특징은 이온 전도층의 형성 및 성능을 개선할 것으로 예상된다.
특정 구현에서, 이온 전도층은 다공성 층일 수 있다. 한 구체예에서, 이온 전도층은 이온 전도층의 개선된 형성 및 성능을 촉진할 수 있는 특정 형상을 갖는 기공을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 이온 전도층은 연신된 기공을 포함할 수 있다. 예를 들어, 기공은 비틀린 기공, 침상 기공, 막대형 기공, 바늘형 기공, 다각 원통형 기공, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 기공은 연신된 형상 및 다각형 단면을 가질 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 기공은 바늘형 기공을 포함할 수 있고 바늘형 기공의 적어도 일부는 연결될 수 있다. 또 다른 양태에서, 이온 전도층은 구형 기공, 입방체 기공, 다면체형 기공, 예컨대 팔면체형 기공, 육면체 기공, 3차원 구조를 갖는 기공, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 이온 전도층은 팔면체형 기공, 입방체 기공, 바늘형 기공, 막대형 기공, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 기공을 포함할 수 있다.
추가 양태에서, 고체 이온 전도층은 길이:너비의 특정 평균 종횡비를 갖는 기공을 포함할 수 있다. 한 예에서, 평균 종횡비는 1 이상 또는 1 초과, 예컨대 1.2 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.3 이상, 2.5 이상, 2.8 이상 또는 3 이상일 수 있다. 또 다른 예에서, 평균 종횡비는 30 이하, 25 이하, 22 이하, 20 이하, 15 이하, 12 이하, 10 이하, 8 이하, 5 이하 또는 4 이하일 수 있다. 더욱이, 기공은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위의 종횡비를 가질 수 있다.
도 3을 참조하면, 예시적인 이온 전도층(300)은 이온 전도성 물질(302), 유기 물질(304), 및 암모늄 할라이드(306)를 포함할 수 있다. 이온 전도층은 기공(312, 314, 316 및 318)을 추가로 포함한다. 기공(312)은 구형일 수 있다. 기공(314)은 입방체일 수 있다. 기공(316)은 팔면체 형상일 수 있다. 기공(318)은 연신될 수 있다. 본원의 구체예에 기재된 바와 같이, 연신된 기공은 1보다 큰 종횡비를 갖는 기공을 지칭하도록 의도된다. 한 예에서, 이온 전도층(300)은 기공(312 내지 318)과 상이한 형상을 갖는 기공을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 이온 전도층(300)은 기공(312 내지 318) 중 임의의 것의 형상과 같이 실질적으로 동일한 형상을 갖는 기공을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 이온 전도층(300)은 기공(312 내지 318) 중 둘 또는 셋의 형상을 갖는 기공을 포함할 수 있다. 추가 예에서, 이온 전도층(300)에는 본질적으로 임의의 기공(312 내지 318)이 없을 수 있다. 특정 예에서, 이온 전도층(300)에는 본질적으로 유기 물질(304)이 없을 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 이온 전도층에는 본질적으로 암모늄 할라이드(306)가 없을 수 있다. 추가 예에서, 이온 전도성 물질은 암모늄 할라이드 도핑된 할라이드 물질을 포함할 수 있다.
도 4A는 이온 전도성 물질(402) 및 기공(404)을 포함하는 예시적인 이온 전도층(400)의 단면의 도시를 포함한다. 도시된 바와 같이, 이온 전도층(400)의 벌크 내에서, 이온 전도성 물질(402)은 플레이크 형상일 수 있고, 연신된 기공(404)은 플레이크(402) 사이에서 연장될 수 있다. 기공(404)은 연신된 형상을 가질 수 있고, 연신 방향은 수평으로, 예컨대 단면의 평면을 따라, 수직으로, 예컨대 단면의 평면을 향하여, 및/또는 단면의 평면과 예각 또는 둔각을 형성하는 방향으로 연장될 수 있다. 특정 예에서, 기공(404)은 다각형 단면을 갖는 원통형 형상을 가질 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 기공(404)의 적어도 일부는 이온 전도층(400)의 벌크의 적어도 일부를 통해 3차원적으로 연장하여 상호 연결될 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 플레이크(402) 중 적어도 일부는 상호연결 네트워크를 형성할 수 있고, 여기서 적어도 일부 플레이크는 네트워크의 적어도 일부를 통해 연장되는 연신된 기공(404)에 의해 분리된다. 더욱 특정한 예에서, 이온 전도층(400)의 벌크는 플레이크(402)를 상호 연결하는 네트워크를 포함할 수 있으며, 여기서 연신된 기공(404)은 플레이크(402) 사이에서 연장될 수 있다. 또 다른 더욱 특정한 예에서, 상호 연결 플레이크(402)는 서로 접합될 수 있다. 특정 구현에서, 이온 전도층(400)은 이온 전도도 및 전자 전도도를 갖는 복합층을 형성하기 위한 스캐폴드 또는 프레임일 수 있다.
도 4B는 이온 전도층(400)의 예시적인 기공(404)의 도시를 포함한다. 기공(414)은 복수의 플레이크(412)에 의해 정의될 수 있고 삼각형과 같은 다각형의 단면을 가질 수 있다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 기공(404)은 수직으로 연장될 수 있다. 특정 예에서, 기공(404)은 이온 전도층의 주 표면에 실질적으로 수직인 방향으로 연장될 수 있다. 도 3을 참조하면, 주 표면은 두께 t가 그 사이에서 연장되는 상부 및 하부 표면 중 임의의 것일 수 있다.
도 14는 또 다른 구체예에 따라 기재(1410)에 캐스팅된 예시적인 고체 이온 전도층(1400)의 단면의 일부의 SEM 이미지를 포함한다. 고체 이온 전도층(1400)은 유기 결합제 물질(1401), 플레이크 또는 시트 형상의 고체 이온 전도성 물질(1402) 및 기공(1403 및 1404)을 포함하는 기공을 포함한다. 기공은 고체 이온 전도성 물질(1402)에 의해 적어도 부분적으로 정의될 수 있다. 예를 들어, 기공(1403)은 유기 결합제 물질(1401) 및 고체 이온 전도성 물질(1402)에 의해 정의될 수 있다. 기공(1404)과 같은 적어도 일부 다른 기공은 고체 이온 전도성 물질(1402)에 의해 정의될 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도층(400)은 주 표면들 중 하나와 특정 각도를 형성하는 연신 방향의 배향을 갖는 연신된 기공을 포함할 수 있다. 예를 들어, 연신된 기공의 30% 이상 또는 40% 이상 또는 50% 이상 또는 60% 이상 또는 70% 이상은 기공 연신 방향과 이온 전도층의 상부 주 표면 또는 하부 주 표면에 의해 형성된 직각의 ± 30 도 이하 이내, ± 20 도 이하 이내, ± 10 도 이하 이내, 또는 ± 5 도 이하 이내로 배향된다.
한 구체예에서, 연신된 기공(404)은 특정 너비, 특정 길이, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 한 양태에서, 연신된 기공의 너비는 0.1 μm 이상, 0.3 μm 이상, 0.5 μm 이상, 0.8 μm 이상, 1 μm 이상, 1.5 μm 이상, 또는 2 μm 이상일 수 있다. 또 다른 양태에서, 너비는 20 μm 이하, 15 μm 이하, 10 μm 이하, 8 μm 이하, 5 μm 이하, 4.5 μm 이하, 4 μm 이하, 3.5 μm 이하, 3 μm 이하, 또는 2.5 μm 이상일 수 있다. 더욱이, 너비는 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다. 삼각형 단면을 예로 사용하면 너비가 삼각형의 가장 큰 높이가 될 수 있다. 정사각형 또는 직사각형 단면의 경우 너비는 정사각형 또는 직사각형의 길이일 수 있다. 4 개 초과의 변을 갖는 다각형 단면의 경우, 너비는 다각형의 가장 큰 대각선 거리일 수 있다.
추가 양태에서, 연신된 기공은 0.5 μm 이상, 0.8 μm 이상, 1 μm 이상, 2 μm 이상, 5 μm 이상, 8 μm 이상, 10 μm 이상, 15 μm 이상, 20 μm 이상, 30 μm 이상, 40 μm 이상, 50 μm 이상, 또는 60 μm 이상의 길이를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 연신된 기공의 길이는 100 μm 이하, 예컨대 90 μm 이하, 80 μm 이하, 70 μm 이하, 60 μm 이하, 50 μm 이하, 또는 40 μm 이하일 수 있다. 더욱이, 연신된 기공은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위의 길이를 가질 수 있다. 본원에 언급된 바와 같이, 연신된 기공의 너비 및 길이는 각각 100 개 이상의 연신된 기공의 너비 및 길이의 평균 값인 것으로 의도된다.
또 다른 구체예에서, 이온 전도층은 이온 전도층의 개선된 형성 및 성능을 촉진할 수 있는 특정 비틀림도(tortuosity)를 갖는 기공을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 다공성 테이프(주 표면에 수직)의 비틀림도는 1.2 이하, 또는 1.5 이하, 또는 2 이하, 또는 3 이하이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 비틀림도 τ는 아래 공식에 의해 정의될 수 있고, 여기서 Lt는 다공성 층을 통한 기하학적 유동 경로의 평균 길이이고, L은 다공성 층의 두께이다.
Figure 112022112690456-pct00001
비틀림도는 3D 기하학 측정을 사용하여 결정될 수 있다. 3D 기하구조를 집속 이온 빔 주사 전자 현미경법(FIB-SEM) 방법 또는 마이크로 컴퓨터 단층촬영(마이크로-CT) 또는 나노 컴퓨터 단층촬영(나노-CT)으로 얻을 수 있다. 다공성 층을 통한 기하학적 흐름 경로의 평균 길이인 Lt는 대표 영역에서 연결된 기공의 중심선 길이를 측정하고 이들의 평균을 내어 구할 수 있다.
비틀림도는 유효 이원 확산계수를 사용하여 결정될 수도 있다. 다공성 층을 통한 물질 A 및 B의 유효 이원 확산계수,
Figure 112022112690456-pct00002
는 기체 확산계수 측정을 통해 테스트될 수 있다.
Figure 112022112690456-pct00003
는 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure 112022112690456-pct00004
여기서 VV는 다공성의 부피 백분율이고,
Figure 112022112690456-pct00005
는 비틀림도이고,
Figure 112022112690456-pct00006
는 A 및 B의 이원 확산계수이다 (이는 다공성 구조물에 독립적임).
Figure 112022112690456-pct00007
는 Chapman-Enskogg 모델에 의해 획득될 수 있다:
Figure 112022112690456-pct00008
여기서 MA 및 MB는 A 및 B의 분자량이고, p는 총 압력이고, Ω는 충돌 적분이고, σA-B는 충돌 직경이다.
한 구체예에서, 이온 전도층은 이온 전도층의 개선된 형성 및 성능을 촉진할 수 있는 특정 두께를 갖는 플레이크(404)를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 플레이크(404)는 0.1 μm 이상, 0.3 μm 이상, 0.5 μm 이상, 0.8 μm 이상, 1 μm 이상, 2 μm 이상, 4 μm 이상, 또는 5 μm 이상의 두께를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 플레이크(404)는 20 μm 이하, 18 μm 이하, 15 μm 이하, 12 μm 이하, 10 μm 이하, 9 μm 이하, 8 μm 이하, 6 μm 이하, 또는 5 μm 이하의 두께를 가질 수 있다. 더욱이, 플레이크(404)는 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위의 두께를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 두께는 적어도 20 개의 플레이크의 평균 두께를 지칭하도록 의도된다.
도 5를 참조하면, 예시적인 이온 전도층(500)은 이온 전도성 물질(502), 유기 물질(504), 암모늄 할라이드(508) 및 기공(506)을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도층은 특정 평균 기공 크기, D50을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온 전도층은 50 nm 이상, 80 nm 이상, 100 nm 이상, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 600 nm 이상, 700 nm 이상, 800 nm 이상, 900 nm 이상, 1 마이크론 이상, 2 마이크론 이상, 3 마이크론 이상, 5 마이크론 이상, 10 마이크론 이상, 30 마이크론 이상, 50 마이크론 이상, 100 마이크론 이상, 또는 200 마이크론 이상의 D50를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 이온 전도층은 300 마이크론 이하, 예컨대 200 마이크론 이하, 150 마이크론 이하, 100 마이크론 이하, 80 마이크론 이하, 70 마이크론 이하, 65 마이크론 이하, 예컨대 60 마이크론 이하, 55 마이크론 이하, 50 마이크론 이하, 40 마이크론 이하, 30 마이크론 이하, 10 마이크론 이하, 5 마이크론 이하, 3 마이크론 이하, 또는 1 마이크론 이하의 D50을 포함할 수 있다. 더욱이, 이온 전도층은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위의 D50을 포함할 수 있다. 예시적인 특정 구현에서, D50은 100 nm 내지 50 마이크론 범위일 수 있다. 또 다른 특정 예에서, D50은 0.5 마이크론 내지 5 마이크론 범위일 수 있다. 실질적으로 구형인 형상을 갖는 기공의 경우, 기공 크기는 단면에서 기공의 직경을 지칭할 수 있다. 비구형 형상을 갖는 기공의 경우, 기공 크기는 단면에서 기공의 길이와 같은 가장 긴 치수를 지칭할 수 있다.
본 개시내용에서, 평균 기공 크기는 평균 입자 크기를 결정하기 위한 ASTM 표준 E112 표준 테스트 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 본체의 단면 이미지를 Hitachi Microscope에서 60X 배율로 관찰했다. 기공 길이를 결정하는 매크로는 이미지에 여섯 개의 균일한 간격의 선을 그리고 기공과 교차하는 선의 영역을 결정하는 것을 포함하는 것에 기반하여 결정 크기를 결정하는 기술을 따른다. 기공과 교차하는 선의 영역이 측정된다. 이 과정은 접합된 연마체 부분의 일곱 가지 다른 이미지에 대해 반복되었다. 모든 이미지를 분석한 후 값을 평균하여 평균 기공 크기를 계산했다. 더욱이, 평균 기공 크기에 대한 지칭은 또한 평균 기공 크기를 지칭할 수 있음이 이해될 것이다.
간단히 도 3으로 돌아가, 도시된 바와 같이, 기공(312)은 실질적으로 구형일 수 있다. 특정 예에서, 기공(312)은 고체 이온 전도층을 형성 공정에서 유기 물질이 제거로 인한 것일 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 도 3에 도시된 기공(314 내지 318) 및 도 4A 및 4B에 도시된 기공(404)은 이온 전도층 형성 공정에서 암모늄 할라이드의 제거에 기인한 것일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 암모늄 할라이드의 승화로부터 생성된 기공은 구형 형상, 불규칙 형상, 또는 또 다른 형상을 가질 수 있다.
한 구체예에서, 고체 이온 전도층은 제1 유형의 다공성 및 제2 유형의 다공성을 포함할 수 있고, 여기서 제1 및 제2 유형의 다공성은 기공 형상, 기공 크기, 기공 크기 분포, 기공 구조, 종횡비, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 하나 이상의 상이한 기공 특징을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 제1 유형의 다공성은 비구형 형상을 갖는 기공을 포함할 수 있다. 또 다른 특정 양태에서, 제1 유형의 다공성은 암모늄 할라이드의 제거로 인한 기공을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유형의 기공은 도 4A 및 4B에 도시된 기공(404), 도 3에 도시된 기공(314), 기공(316), 기공(318), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 제1 유형의 다공성은 본질적으로 도 4A 및 4B에 도시된 기공(404)으로 구성될 수 있다. 또 다른 양태에서, 제2 유형의 다공성은 구형 기공, 예컨대 도 3에 도시된 기공(312)을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 제2 유형의 다공성은 유기 물질의 제거에 의해 형성된 기공을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 고체 이온 전도층은 고체 이온 전도층의 개선된 형성 및 기능을 촉진할 수 있는 특정 함량의 제1 유형의 다공성을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 제1 유형의 다공성은 이온 전도층의 총 부피에 대해 10 vol% 이상, 이온 전도층의 총 부피에 대해 15 vol% 이상, 20 vol% 이상, 25 vol% 이상, 30 vol% 이상, 40 vol% 이상, 50 vol% 이상, 55 vol% 이상, 60 vol% 이상, 70 vol% 이상, 80 vol% 이상, 또는 90 vol% 이상을 구성할 수 있다. 추가 양태에서, 제1 유형의 다공성은 이온 전도층의 총 부피에 대해 95 vol% 이하, 이온 전도층의 총 부피에 대해 90 vol% 이하, 80 vol% 이하, 70 vol% 이하, 60 vol% 이하, 50 vol% 이하, 40 vol% 이하, 30 vol% 이하, 또는 20 vol % 이하를 구성할 수 있다. 특정 양태에서, 고체 이온 전도층은 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 범위의 제1 유형의 다공성의 함량을 포함할 수 있다.
추가 양태에서, 제1 유형의 다공성은 개기공, 폐기공, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 특정 양태에서, 제1 유형의 다공성은 본질적으로 개기공으로 구성될 수 있다. 또 다른 양태에서, 제1 유형의 다공성은 평균 기공 크기와 관련하여 본원의 구체예에 언급된 임의의 값을 포함하는 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
또 다른 예에서, 고체 이온 전도층은 본질적으로 기공(312), 불규칙 형상을 갖는 기공, 또는 둘 모두를 포함하는 제2 유형의 다공성으로 구성될 수 있다. 특정 예에서, 제2 유형의 다공성은 본질적으로 구형 기공, 불규칙한 형상의 기공, 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 도 4 및 5를 참조하면, 고체 이온 전도층(400 및 500)은 각각 구형 기공(406 및 506)을 포함한다.
추가 양태에서, 제2 유형의 다공성은 개기공, 폐기공, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 한 예에서, 기공의 제2 유형의 다공성의 대부분은 개기공을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 제2 유형의 다공성은 본질적으로 개기공으로 구성될 수 있다. 또 다른 예에서, 기공의 제2 유형의 다공성의 대부분은 폐기공을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 제2 유형의 다공성은 본질적으로 폐기공으로 구성될 수 있다. 또 다른 양태에서, 제1 유형의 다공성은 평균 기공 크기와 관련하여 본원의 구체예에 언급된 임의의 값을 포함하는 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 고체 이온 전도층은 서로 연결된 연신된 기공을 포함하는 상호 연결된 기공을 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 고체 이온 전도층은 또 다른 형상, 예컨대 구형 기공을 갖는 기공에 연결된 연신된 기공을 포함하는 상호 연결된 기공을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 고체 이온 전도층은 이온 전도성 물질을 포함하는 제1 상 및 유기 물질을 포함하는 제2 상을 포함할 수 있다. 제1 상은 고체 이온 전도층의 적어도 일부에 대해 연속적으로 연장될 수 있다. 특정 예에서, 제1 상은 고체 이온 전도층의 두께를 통해 연장될 수 있다. 특정 구체예에서, 고체 이온 전도층은 고체 이온 전도층의 적어도 일부에 대해 연장되는 복수의 제1 상을 포함할 수 있고, 여기서 복수의 제1 상의 적어도 일부는 서로 단리될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 고체 이온 전도층은 이온 전도성 물질을 포함하는 상 및 유기 물질을 포함하는 상을 포함하는 이종 상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 다층 구조물은 복수의 이온 전도층을 포함할 수 있고, 여기서 복수의 이온 전도층의 적어도 일부는 본원의 구체예에 기재된 임의의 특성을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 복수의 이온 전도층은 동일하거나 상이한 특징을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복수의 이온 전도층은 이온 전도성 물질의 유형 및/또는 함량, 유기 물질의 밀도, 다공성, 유형 및/또는 함량, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 적어도 하나의 특징에 의해 서로 상이할 수 있다. 또 다른 예에서, 복수의 이온 전도층은 동일한 리튬 이온 전도성 물질을 포함하지만 밀도 또는 다공성이 상이할 수 있다. 특정 예에서, 다층 구조물은 제1 조밀 이온 전도층 및 제2 다공성 이온 전도층을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 다공성 이온 전도층은 3차원적으로 구조화될 수 있다.
도 6은 3차원 구조를 갖는 조밀한 이온 전도층(610) 및 다공성 이온 전도층(620)을 포함하는 특정 구체예에 따른 예시적인 다층 구조물(600)의 단면도의 도시를 포함한다. 층(610)은 이온 전도성 물질(612), 예컨대 리튬 할라이드 전도성 물질, 또는 특정 예에서, 화학식 1로 표시되는 리튬 전도성 물질을 포함할 수 있다. 층(620)은 동일하거나 상이한 이온 전도성 물질(622) 및 기공(626)을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 서브층(620)은 암모늄 할라이드, 유기 물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 층(620)은 본원의 구체예에 언급된 함량의 암모늄 할라이드를 포함할 수 있다. 예시적인 적용에서, 조밀한 층(610)은 전해질일 수 있고 다공성 층(620)은 고체 상태 리튬 배터리를 위한 전극 층을 위한 스캐폴드 또는 골격 구조일 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도층은 예컨대 혼합 이온 전도도 및 전자 전도도를 갖는 복합층일 수 있다. 한 양태에서, 복합층은 전자 전도성 물질을 포함할 수 있다. 한 예에서, 전자 전도성 재료는 활성 전극 재료, 전자 전도성 첨가제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 전극 물질은 활성 캐소드 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 캐소드 물질은 리튬 함유 산화물, 전이 금속 플루오라이드, 다가음이온 물질, 플루오르화 다가음이온 물질, 전이 금속 설파이드, 전이 금속 옥시플루오라이드, 전이 금속 옥시설파이드, 전이 금속 옥시니트라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정한 예시적인 캐소드 물질은 LiCoO2, LiFePO4, Li(NiCoAl)O2, LiCoO2, LiMnPO4, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 복합층은 이온 전도층 위에 베치된 금속 코팅을 포함할 수 있다. 금속 코팅은 활성 애노드 물질, 예컨대 리튬 또는 리튬 합금, 흑연, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 다층 구조물은 제1 이온 전도층 및 혼합 이온 및 전자 전도도를 갖는 제2 복합층을 포함할 수 있다. 도 7을 참조하면, 예시적인 다층 구조물(700)은 이온 전도성 물질(712)을 포함하는 이온 전도층(710) 및 이온 전도성 물질(722) 및 전자 전도성 물질(730)을 포함하는 복합층(720)을 포함할 수 있다. 예시적인 전자 전도성 물질은 리튬 포함 전이 금속 산화물, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 전자 전도성 물질은 리튬 금속 또는 리튬 포함 합금을 포함할 수 있다. 한 예에서, 층(720)은 암모늄 할라이드, 유기 물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
층(720)은 서브층(710) 위에 놓이고 직접 접촉할 수 있다. 이온 전도성 물질(712 및 722)는 동일하거나 상이할 수 있다.
특정 구현에서, 층(710)은 전해질일 수 있고 층(720)은 이온 전도성 물질 및 활성 캐소드 물질을 포함하는 복합 캐소드 층 또는 이온 전도성 물질 및 애노드 물질을 포함하는 복합 애노드 층일 수 있다. 다층 구조물(700)은 전기화학 장치, 예컨대 고체 상태 리튬 배터리의 일부일 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도층은 이온 전도층의 개선된 형성 및 성능을 촉진할 수 있는 특정 두께를 가질 수 있다. 도 1 내지 7을 참조하면, 이온 전도층은 두께 t를 포함할 수 있다. 한 예에서, 두께 "t"는 1 mm 이하, 예컨대 800 마이크론 이하, 600 마이크론 이하, 400 마이크론 이하, 200 마이크론 이하, 또는 100 마이크론 이하일 수 있다. 또 다른 예에서, 두께 "t"는 1 마이크론 이상, 예컨대 5 마이크론 이상, 또는 10 마이크론 이상일 수 있다. 이온 전도층은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위의 두께 t를 가질 수 있음을 이해해야 한다.
도 6 및 7에 도시된 바와 같이, 층(610 및 710)은 두께 "t1"을 가질 수 있고, 서브층(620 및 720)은 두께 "t2"를 가질 수 있다. 두께 "t1" 및 "t2"는 이온 전도층의 두께 "t"와 관련하여 본원의 구체예에 언급된 임의의 두께 값을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 두께 "t2"는 두께 "t1" 이상일 수 있다. 예를 들어, 두께 "t2"는 5 마이크론 이상 및 1 mm 이하일 수 있다. 또 다른 양태에서, 두께 "t1"은 5 마이크론 내지 100 마이크론 범위일 수 있다. 추가 양태에서, 두께 "t2"는 "t1"과 상이할 수 있다. 또 다른 양태에서, 두께 "t2"는 두께 "t1" 이하일 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도성 물질은 이온 전도층의 개선된 성능을 촉진할 수 있는 특정 이온 전도도를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 이온 전도도는 0.1 mS/cm 이상, 예컨대 0.3 mS/cm 이상, 0.5 mS/cm 이상, 1 mS/cm 이상, 1.2 mS/cm 이상, 1.5 mS/cm 이상, 1.7 mS/cm 이상, 또는 1.9 mS/cm 이상일 수 있다. 또 다른 양태에서, 이온 전도도는 50 mS/cm 이하, 40 mS/cm 이하, 35 mS/cm 이하, 30 mS/cm 이하, 20 mS/cm 이하, 15 mS/cm 이하, 10 mS/cm 이하, 8 mS/cm 이하, 6 mS/cm 이하, 5 mS/cm 이하, 3 mS/cm 이하, 2.8 mS/cm 이하, 2.5 mS/cm 이하, 2.2 mS/cm 이하, 또는 2 mS/cm 이하일 수 있다. 더욱이, 이온 전도도는 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다. 본원의 구체예에 언급된 리튬 이온 전도도는 실온(즉, 20 ℃ 내지 25℃) 및 0.2 eV 내지 0.5 eV 범위의 활성화 에너지에서 결정될 수 있다.
도 8을 참조하면, 이온 전도층 형성 공정(800)은 블록(802)에서 시작하여, 리튬 이온 전도성 물질을 포함하는 혼합물을 형성할 수 있다. 한 양태에서, 혼합물은 또한 용매, 결합제, 및 선택적으로, 분산제, 가소제, 균질화제, 및/또는 기공 형성 물질을 포함할 수 있다. 혼합물의 성분은 이온 전도성 물질과 반응하지 않을 수 있다.
일부 예에서, 혼합물은 리튬 염, 유기 이온 전도성 물질, 및/또는 전자 전도성 물질, 예컨대 활성 캐소드 물질 또는 활성 애노드 물질을 추가로 포함할 수 있다. 리튬 이온 전도성 물질을 전자 전도성 물질과 혼합함으로써, 리튬 이온의 전하 이동 및 전자 전도를 위한 반응 자리가 개선될 수 있고, 이는 이온 전도층(예를 들어, 캐소드 및/또는 애노드)의 개선된 계면 저항 및 순환성을 촉진할 수 있다.
성분은 균질한 혼합물을 형성하기 위해 임의의 적절한 순서로 첨가될 수 있고, 혼합기를 용이하게 하기 위해 혼합기와 같은 혼합 보조가 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 이온 전도성 물질은 용매와 혼합되어 현탁액 또는 슬러리를 형성할 수 있다. 특정 양태에서, 용매는 본원의 구체예에 언급된 바와 같은 HLB 값, 반응성 값, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 예시적인 용매는 톨루엔, 펜텐, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸, 사이클로운데칸, 사이클로도데칸, 디메틸 설파이드, 디브로모메탄, 디클로로메탄, o-클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 결합제는 슬러리에 혼합되어 이온 전도층의 개선된 형성 및 성능을 촉진할 수 있다. 결합제는 본원의 구체예에 언급된 바와 같은 HLB 값, 반응성 값, MAR, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 예시적인 결합제는 파라핀 왁스, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리 (메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜, 수소화된 니트릴 부타디엔 고무, 스타이렌-부타디엔 고무, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리비닐 클로라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(디메틸실록산), 폴리[비스(메톡시 에톡시에톡사이드)-포스파젠], 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 및 폴리(트리메틸렌 카르보네이트), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리스타이렌, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔), 폴리(스타이렌-부타디엔-스타이렌), 및 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 선택적 성분이 혼합물에 첨가될 수 있다. 한 구체예에서, 혼합물은 콜로이드 현탁액으로 형성될 수 있다.
일부 구현에서, 기공 형성 물질은 혼합물에 포함될 수 있다. 한 구체예에서, 기공 형성 물질은 유기 물질, 무기 물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 기공 형성 물질은 암모늄 할라이드, 예컨대 NH4Br, NH4Cl, NH4I, NH4F, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구현에서, 암모늄 할라이드는 이온 전도층에 기공을 생성하기 위해 승화될 수 있다. 특정 구현에서, 기공 형성 물질은 암모늄 할라이드로 구성될 수 있다. 한 양태에서, 암모늄 할라이드 입자는 본원의 구체예에 기재된 기공 형상과 유사한 형상을 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 암모늄 할라이드는 이온 전도성 물질과 복합되어 특정 기공 특징을 갖는 기공을 생성할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 암모늄 할라이드 이외의 기공 형성 물질이 사용될 수 있다. 특정 구현에서, 기공 형성 물질의 증발이 수행되어 기공을 생성할 수 있다. 통상적으로, 기공 형성제, 예컨대 카본 블랙, 흑연, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 전분, 테오브로민 등은 산화 환경에서 연소되어 기공을 생성한다. 유기 기공 형성제 연소는 수증기 방출을 야기할 수 있고, 이는 수증기가 흡습성 이온 전도성 물질, 예컨대 할라이드 기반 물질의 열화를 야기할 수 있기 때문에, 흡습성 이온 전도성 물질에 적합하지 않은 공정일 수 있다. 열화는 낮은 이온 전도도를 갖는 화합물 및/또는 분자의 형성을 야기할 수 있다. 예를 들어, 수증기에 의해 야기되는 할라이드 기반 물질의 열화는 할라이드 기반 물질의 수화물, 단순 금속 할로겐화물, 금속 옥시할라이드 및 H2와 같이 불량한 이온 전도도를 갖는 화합물의 형성을 야기하여 흡습성 이온 전도성 물질의 이온 전도도에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 할라이드 기반 물질은 O2와 반응하고 이온 전도도가 불량하거나 거의 없는 경향이 있는 금속 산화물 및 할로겐을 형성할 수 있다.
예에서, 유기 기공 형성 물질의 증발은 탄화수소, 숯, 흑연 또는 이들의 임의의 조합과 같은 다공성 이온 전도층에 남을 수 있는 유도체를 생성할 수 있다. 이러한 유기 기공 형성제는 이러한 유도체가 없는 다공성 이온 전도층 형성에 바람직하지 않을 수 있다.
한 구체예에서, 혼합물은 혼합물의 총 중량에 대해 1 wt% 이상 내지 60 wt% 이하의 유기 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 혼합물은 혼합물의 총 중량에 대해 1 wt% 이상 내지 60 wt% 이하의 암모늄 할라이드를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 혼합물은 혼합물의 총 중량에 대해 20 wt% 이상 내지 90 wt% 이하의 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 혼합물은 혼합물의 총 중량에 대해 2 wt% 이상 내지 60 wt% 이하의 용매를 포함할 수 있다.
공정(800)은 블록(804)을 계속할 수 있다. 한 예에서, 그린 층 형성은 캐스팅, 코팅, 프린팅, 결합제 분사, 압출, 압축, 캘린더링, 프레싱, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 혼합물을 처리하는 것을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 그린 층은 테이프 또는 필름 형태일 수 있다. 그린 층은 본원의 구체예에 언급된 임의의 두께를 포함할 수 있다. 특히, 그린 이온 전도층을 형성하는 구현은 테이프 캐스팅, 예컨대 닥터 블레이딩 또는 나이프 코팅을 포함할 수 있다. 테이프 캐스팅은 건조 조건, 예를 들어 건조실 또는 글로브 박스에서 수행될 수 있다. 또 다른 특정 구현에서, 그린 층은 혼합물을 압출하여 필름 또는 테이프를 형성함으로써 형성될 수 있다. 특정 예에서, 테이프 캐스팅은 그린 층이 본원의 구체예에 언급된 임의의 값을 갖는 개선된 두께를 포함할 수 있는 방식으로 수행될 수 있다. 이온 전도층의 개선된 두께는 이온 전류 저항 개선에 도움을 줄 수 있다.
또 다른 양태에서, 그린 이온 전도층 형성은 복수의 그린 서브층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 그린 층이 형성될 수 있고, 제2 그린 층은 제1 그린 층 위에 형성될 수 있다. 제1 그린 층은 혼합물을 포함할 수 있다. 제2 그린 층은 블록(802)의 혼합물 중의 이온 전도성 물질과 동일하거나 상이할 수 있는 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 구현에서, 테이프 캐스팅이 사용되어 각 그린 층을 형성할 수 있다. 특정 구현에서, 그린 층은 별도로 형성된 다음 적층될 수 있다. 대안적으로, 테이프 캐스팅이 수행되어 그린 층을 동시에 형성할 수 있다. 특정 구현에서, 롤-투-롤(roll-to-roll) 침착이 동시에 그린 층의 스택을 캐스팅하기 위해 수행될 수 있다. 또 다른 예에서, 제1 및/또는 제2 그린 층 위에 놓인 추가 그린 층이 형성될 수 있다. 또 다른 예에서, 복수의 층은 공압출되어 다층 구조물을 형성할 수 있다.
공정(800)은 이온 전도성 층을 형성하기 위해 블록(806)을 계속할 수 있다. 한 구체예에서, 그린 층으로부터 이온 전도층을 형성하는 것은 그린 층을 건조하는 것을 포함할 수 있다. 건조는 실온에서 또는 열을 가하여 수행할 수 있다. 일부 예에서, 건조된 층은 조밀한 고체 이온 전도층일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 이온 전도층 형성은 그린 층 가열을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 가열은 건조된 층에 수행될 수 있다. 추가 예에서, 그린 층 가열은 리튬 이온 전도성 물질의 개선된 결정도 및/또는 연결성을 촉진할 수 있다.
한 양태에서, 그린 층 가열은 하나 이상의 결합제 물질 제거를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 가열은 하나 이상의 결합제 물질 증발을 포함할 수 있다. 이러한 결합제 물질은 파라핀 왁스, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리 (메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리비닐 클로라이드, 폴리(아크릴로니트릴), 폴리에틸렌 카르보네이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 추가 예에서, 결합제 물질 제거는 수분 분자, 예컨대 물을 생성하지 않고 수행될 수 있다. 특정 예에서, 가열은 하나 이상의 특정 기공 구조 특징을 갖는 다공성 이온 전도층의 형성을 촉진할 수 있는 가열 온도 및/또는 가열 시간을 포함할 수 있다. 예시적인 가열 온도는 결합제 재료의 증발 온도를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 가열 온도는 30 ℃ 내지 400 ℃를 포함할 수 있다. 추가 예에서, 가열 시간은 2 분 내지 24 시간일 수 있다. 다공성 이온 전도층은 결합제 물질의 제거 후 형성될 수 있다.
또 다른 양태에서, 그린 층 가열은 조밀한 이온 전도층의 형성을 촉진할 수 있는 온도에서 수행될 수 있다. 일부 예에서, 가열이 수행되어 결합제 물질을 제거함과 동시에 이온 전도성 물질을 연화시켜 비교적 낮은 압력하에, 조밀한 이온 전도층이 형성될 수 있다. 특정 예에서 그린 층에 압력을 가하는 것은 그린 층 가열 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 결합제 물질 증발은 그린 층에 압력을 가하는 것과 동시에 수행될 수 있다. 또 다른 예에서, 압력은 0.1 MPa 내지 100 MPa일 수 있다.
또 다른 양태에서, 그린 층 가열은 암모늄 할라이드 승화를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 그린 층은 암모늄 할라이드의 승화 및 다공성 이온 전도성 물질의 형성을 촉진할 수 있는 온도에서 가열될 수 있다. 예를 들어, NH4Br의 승화는 그린 층을 396 ℃ 이상으로 가열하여 수행될 수 있다. NH4Cl의 승화는 가열 그린 층을 338 ℃ 이상으로 가열하여 수행될 수 있다.
또 다른 양태에서, 그린 층 가열이 수행되어 결합제 물질을 증발시키고 기공 형성 물질을 승화시켜 다공성 이온 전도층을 형성할 수 있다. 또 다른 예를 들어, 폴리이소부틸렌은 증발될 질소 하에 260 ℃로 가열될 수 있다.
특정 예에서, 가열 그린 층은 리튬 이온 전도성 물질과 반응할 수 있는 중간체 생성물이 형성되지 않을 수 있는 제어된 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 가열 온도는 H2O의 형성을 방지하는 것을 돕기 위해 하나 이상의 결합제의 소진을 방지하도록 제어될 수 있다. 또 다른 양태에서, 가열은 기공의 형성을 허용하고 기공을 정의하는 이온 전도성 물질의 수화된 상의 형성을 방지하는 것을 돕도록 수행될 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 물질의 총 중량에 대해 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상의 이온 전도성 물질에는 수화된 상이 없다. 또 다른 예에서, 이온 전도성 물질의 총 중량에 대해 10wt% 이하, 또는 5wt% 이하, 또는 1wt% 이하의 이온 전도성 물질은 수화된 상을 포함할 수 있다. 더욱이, 이온 전도성 물질은 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 함량으로 수화된 상을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 이온 전도성 물질에는 본질적으로 수화된 상이 없을 수 있다.
도 9는 애노드(904)와 캐소드(906) 사이에 배치된 전해질(902)을 포함하는 전기화학 장치(900)의 단면도의 도시를 포함한다. 한 구체예에서, 전해질(902)은 본원의 구체예에 언급된 이온 전도층을 포함할 수 있다. 애노드(904)는 리튬 포함 애노드 물질을 포함하는 다공성 층일 수 있다. 특정 예에서, 애노드(904)는 리튬으로 구성될 수 있다. 캐소드(906)는 캐소드 물질을 포함하는 다공성 층일 수 있다. 예시적인 구현에서, 전해질(902), 애노드(904) 및 캐소드(906)는 테이프를 별도로 캐스팅하여 형성되고 단축 프레싱과 같은 프레싱 공정을 통해 적층되어 전기화학 장치(900)를 형성할 수 있다. 또 다른 예시적인 구현에서, 전해질(902), 애노드(904) 및 캐소드(906)를 포함하는 그린 다층 구조물은 동시 다층 롤-투-롤 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 전해질(902), 애노드(904) 및 캐소드(906) 중 적어도 하나 또는 둘 또는 각각은 본원의 구체예에 언급된 이온 전도층을 포함할 수 있다.
도 10은 도 7에 도시된 다층 구조물(700) 및 애노드(1004)를 포함하는 전기화학 장치(1000)의 단면도를 포함한다. 층(710)은 전해질일 수 있고 층(720)은 전기화학 장치(1000)의 캐소드일 수 있다. 예시적인 구현에서, 전기화학 장치의 구성요소는 예컨대 테이프 캐스팅에 의해 개별적으로 형성되고, 적층되어 최종 전기화학 장치를 형성할 수 있다. 다른 구현에서, 그린 장치를 형성하기 위한 그린 층 동시 캐스팅이 이용될 수 있다.
도 11은 도 6에 도시된 이온 전도층(600) 및 캐소드(1106)를 포함하는 다층 구조물(1100)의 단면도를 포함한다. 다층 구조물의 층은 별도로 형성되고 적층되어 다층 구조물을 형성할 수 있다. 대안적으로, 그린 다층 구조물은 그린 층의 스택을 동시에 캐스팅하고 건조 및/또는 가열하여 다층 구조물을 형성함으로써 형성될 수 있다.
예시적인 구현에서, 애노드 물질은 층(620) 위에 배치되어 도 12에 도시된 바와 같이 3차원적으로 구조화된 애노드(1204), 전해질(610) 및 캐소드(1206)를 포함하는 전기화학 장치(1200)를 형성할 수 있다. 애노드(1204)는 층(620) 및 애노드 물질(1214)을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 고체 이온 전도층은 0.05 mS/cm 이상, 0.08 mS/cm 이상, 0.10 mS/cm 이상, 0.15 mS/cm 이상, 0.18 mS/cm 이상, 0.2 mS/cm 이상, 0.25 mS/cm 이상, 0.28 mS/cm 이상, 0.3 mS/cm 이상, 0.34 mS/cm 이상, 0.38 mS/cm 이상, 0.4 mS/cm 이상, 0.5 mS/cm 이상, 또는 0.6 mS/cm 이상의 이온 전도도를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 고체 이온 전도층은 25 mS/cm 이하, 22 mS/cm 이하, 20 mS/cm 이하, 18 mS/cm 이하, 16 mS/cm 이하, 13 mS/cm 이하, 10 mS/cm 이하, 9 mS/cm 이하, 7 mS/cm 이하, 6 mS/cm 이하, 5 mS/cm 이하, 3 mS/cm 이하, 2 mS/cm 이하, 또는 1 mS/cm 이하의 이온 전도도를 포함할 수 있다. 더욱이, 고체 이온 전도층은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위의 이온 전도도를 포함할 수 있다.
이온 전도층의 이온 전도도는 다음과 같이 측정될 수 있다. 전도도를 측정하기 위해 15mm 샘플을 이온 전도층으로부터 펀칭하고 스테인리스강 플런저가 있는 테플론 다이에 배치할 수 있다. 샘플은 10MPa의 압력에서 압축될 수 있으며 샘플 전체의 저항은 임피던스 측정을 통해 측정될 수 있다. 테스트가 완료되면 샘플을 제거하고 두께를 측정할 수 있다. 전도도는 하기 화학식을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure 112022112690456-pct00009
많은 상이한 양태 및 구체예가 가능하다. 이러한 양태 및 구체예 중 일부가 본원에 설명된다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 양태 및 구체예가 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않음을 이해할 것이다. 구체예는 아래 나열된 구체예 중 어느 하나 이상에 따를 수 있다.
구체예
구체예 1. 다음을 포함하는 고체 이온 전도층:
흡습성 물질을 포함하는 이온 전도성 물질;
이온 전도층의 총 부피에 대해 10 vol% 이상의 다공성; 및
일정 함량의 잔류 NH4X, 여기서 X는 할로겐을 포함함.
구체예 2. 고체 이온 전도층으로서, 흡습성 물질을 포함하는 이온 전도성 물질; 및 고체 이온 전도층의 벌크 내의 복수의 플레이크 사이에서 연장되는 적어도 하나의 연신된 기공을 포함하고, 여기서 복수의 플레이크는 흡습성 물질을 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 3. 고체 이온 전도층으로서, 고체 이온 전도층의 적어도 일부에 대해 연속적으로 연장되는 제1 상 (여기서 제1 상은 흡습성 물질을 포함하는 이온 전도성 물질을 포함함); 및 10 이하의 HLB 값, 20% 이하의 반응성 값, 1 wt% 이하의 수분 흡수율; 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 유기 물질을 포함하는 제2 상을 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 4. 혼합물을 포함하는 그린 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로서, 혼합물은 혼합물의 총 중량에 대해 50wt% 이상의 함량의 이온 전도성 물질 (여기서 이온 전도성 물질은 흡습성 물질을 포함함); 및 결합제 물질 또는 NH4X 중 적어도 하나 (여기서 X는 할로겐을 포함하고, 여기서 결합제 물질은 10 이하의 HLB 값, 20% 이하의 반응성 값, 1 wt% 이하의 수분 흡수율; 또는 이들의 임의의 조합을 포함함)를 포함하는 방법.
구체예 5. 구체예 1 또는 3 중 어느 하나에 있어서, 1 mm 이하, 800 마이크론 이하, 600 마이크론 이하, 400 마이크론 이하, 200 마이크론 이하, 또는 100 마이크론 이하의 두께를 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 6. 구체예 1 또는 3 중 어느 하나에 있어서, 100 마이크론 이하의 두께를 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 7. 구체예 1 또는 3 중 어느 하나에 있어서, 1 마이크론 이상, 5 마이크론 이상, 또는 10 마이크론 이상의 두께를 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 8. 구체예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 이온 전도성 물질은 고체 이온 전도층의 총 부피에 대해 50 vol% 이상이고 고체 이온 전도층의 총 부피에 대해 90 vol% 이하인 고체 이온 전도층.
구체예 9. 구체예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 고체 이온 전도층은 0.1 μm 이상, 0.3 μm 이상, 0.5 μm 이상, 0.8 μm 이상, 1 μm 이상, 1.5 μm 이상, 또는 2 μm 이상의 너비를 갖는 연신된 기공을 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 10. 구체예 9에 있어서, 너비는 20 μm 이하, 15 μm 이하, 10 μm 이하, 8 μm 이하, 5 μm 이하, 4.5 μm 이하, 4 μm 이하, 3.5 μm 이하, 3 μm 이하, 또는 2.5 μm 이상일 수 있는 고체 이온 전도층.
구체예 11. 구체예 9 또는 10에 있어서, 연신된 기공은 0.5 μm 이상, 0.8 μm 이상, 1 μm 이상, 2 μm 이상, 5 μm 이상, 8 μm 이상, 10 μm 이상, 15 μm 이상, 20 μm 이상, 30 μm 이상, 40 μm 이상, 50 μm 이상, 또는 60 μm 이상의 길이를 가질 수 있는 고체 이온 전도층.
구체예 12. 구체예 11에 있어서, 길이는 100 μm 이하, 예컨대 90 μm 이하, 80 μm 이하, 70 μm 이하, 60 μm 이하, 50 μm 이하, 또는 40 μm 이하일 수 있는 고체 이온 전도층.
구체예 13. 구체예 1 또는 3 중 어느 하나에 있어서, 고체 이온 전도층의 벌크 내에서 플레이크를 상호 연결하는 네트워크를 포함하고, 여기서 플레이크는 흡습성 물질을 포함하고, 여기서 연신된 기공은 네트워크의 적어도 일부를 통해 연장되는 고체 이온 전도층.
구체예 14. 구체예 13에 있어서, 플레이크는 0.1 μm 이상, 0.3 μm 이상, 0.5 μm 이상, 0.8 μm 이상, 1 μm 이상, 2 μm 이상, 4 μm 이상, 또는 5 μm 이상의 두께를 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 15. 구체예 13 또는 14에 있어서, 플레이크는 20 μm 이하, 18 μm 이하, 15 μm 이하, 12 μm 이하, 10 μm 이하, 9 μm 이하, 8 μm 이하, 6 μm 이하, 또는 5 μm 이하의 두께를 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 16. 구체예 13 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 연신된 기공의 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상은 이온 전도층의 주 표면과 90± 30 도의 각도를 형성하는 연신 배향을 갖는 고체 이온 전도층.
구체예 17. 구체예 13 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 연신된 기공은 1.2 이하, 또는 1.5 이하, 또는 2 이하, 또는 3 이하의 비틀림도를 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 18. 구체예 1 또는 17 중 어느 하나에 있어서, 비틀린 기공, 바늘형 기공, 막대형 기공, 구형 기공, 입방체 기공, 팔면체형 기공, 3차원 형상 기공, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 기공을 포함하고, 여기서 이공의 적어도 일부는 상호 연결되는 고체 이온 전도층.
구체예 19. 구체예 1 내지 3 및 18 중 어느 하나에 있어서, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 600 nm 이상, 700 nm 이상, 800 nm 이상, 900 nm 이상, 1 마이크론 이상, 2 마이크론 이상, 3 마이크론 이상, 5 마이크론 이상, 10 마이크론 이상, 또는 30 마이크론 이상의 평균 기공 크기를 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 20. 구체예 19에 있어서, 평균 기공 크기는 80 마이크론 이하, 70 마이크론 이하, 65 마이크론 이하, 예컨대 60 마이크론 이하, 55 마이크론 이하, 50 마이크론 이하, 45 마이크론 이하, 40 마이크론 이하, 30 마이크론 이하, 20 마이크론 이하, 또는 15 마이크론 이하인 고체 이온 전도층.
구체예 21. 구체예 1 또는 20 중 어느 하나에 있어서, 수소화된 니트릴 부타디엔 고무, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(디메틸실록산), 폴리[비스(메톡시 에톡시에톡사이드)-포스파젠], 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 및 폴리(트리메틸렌 카르보네이트), 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔), 폴리(스타이렌-부타디엔-스타이렌), 및 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체를 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 22. 구체예 1 또는 21 중 어느 하나에 있어서, 고체 이온 전도층의 총 부피에 대해 5 vol% 이상, 고체 이온 전도층의 총 부피에 대해 10 vol% 이상, 20 vol% 이상, 30 vol% 이상, 50 vol% 이상, 60 vol% 이상, 또는 70 vol% 이상의 다공성을 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 23. 구체예 1 또는 22 중 어느 하나에 있어서, 고체 이온 전도층의 총 부피에 대해 80 vol% 이하, 70 vol% 이하, 60 vol% 이하, 50 vol% 이하, 40 vol% 이하, 또는 30 vol% 이하의 다공성을 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 24. 구체예 1 또는 23 중 어느 하나에 있어서, 중합체 전해질 물질을 추가로 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 25. 구체예 24에 있어서, 중합체 전해질 물질은 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리비닐 클로라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(디메틸실록산), 폴리[비스(메톡시 에톡시에톡사이드)-포스파젠], 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 및 폴리(트리메틸렌 카르보네이트)를 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 26. 구체예 24 또는 25에 있어서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiTf, LiSA, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiCTFSI, LiBOB, LiTDI, LiPDI, LiDCTA, LiB(CN)4, LiSbF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 염을 추가로 포함하는 고체 이온성 전도층.
구체예 27. 구체예 1 또는 26 중 어느 하나에 있어서, 활성 전극 물질을 추가로 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 28. 구체예 27에 있어서, 활성 전극 물질은 활성 캐소드 물질을 포함하고, 여기서 활성 캐소드 물질은 LiCoO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 또는 이들의 조합을 포함하는 산화물을 포함하는 고체 이온성 전도층.
구체예 29. 구체예 3에 있어서, 제1 상은 고체 이온 전도층의 두께를 통해 연장되는 고체 이온 전도층.
구체예 30. 구체예 1 내지 29 중 어느 하나의 고체 이온 전도층 위에 놓인 전극 층을 포함하는 다층 구조물.
구체예 31. 다음을 포함하는 다층 구조물:
할라이드 기반 물질을 포함하는 이온 전도성 물질을 포함하는 고체 전해질 층; 및 구체예 1 내지 29 중 어느 하나의 이온 전도층.
구체예 32. 구체예 1 내지 29 중 어느 하나의 고체 이온 전도층을 포함하는 전기화학 장치.
구체예 33. 구체예 3에 있어서, 고체 이온 전도층의 총 부피에 대해 10 vol% 이하의 다공성을 포함하는 고체 이온 전도층.
구체예 34. 구체예 4에 있어서, 그린 층은 테이프 형태인 방법.
구체예 35. 구체예 4 또는 31에 있어서, 20℃ 내지 400℃의 온도에서 그린 층으로부터 고체 이온 전도층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
구체예 36. 구체예 4, 34, 및 35 중 어느 하나에 있어서, 그린 층을 건조시켜 고체 이온 전도층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
구체예 37. 구체예 4 및 34 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 고체 이온 전도층을 형성하기 위해 암모늄 할라이드를 승화시켜 다공성을 유도하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 다공성은 개기공, 폐기공, 또는 이들의 조합을 포함하는 기공을 포함하는 방법.
구체예 38. 구체예 4 및 34 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 고체 이온 전도층을 형성하기 위해 적어도 하나의 결합제를 증발시켜 다공성을 유도하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 다공성은 개기공, 폐기공, 또는 이들의 조합을 포함하는 기공을 포함하는 방법.
구체예 39. 구체예 4 및 34 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 그린 층은 제1 그린 층이고, 여기서 상기 방법은 제1 그린 층 위에 놓인 제2 그린 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
구체예 40. 구체예 39에 있어서, 제1 그린 층 형성 및 제2 그린 층 형성은 동시에 수행되는 방법.
구체예 41. 구체예 39에 있어서, 제1 그린 층 및 제2 그린 층을 적층하는 단계를 포함하는 방법.
구체예 42. 구체예 39 또는 41 중 어느 하나에 있어서, 제2 그린 층으로부터 조밀한 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
구체예 43. 구체예 3 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 중합체는 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4.6 이하, 4.2 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1 이하, 0.5 이하, 또는 0.1 이하의 HLB 값을 포함하는 고체 이온 전도층 또는 방법.
구체예 44. 구체예 3 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 중합체는 1.0 wt% 이하, 예컨대 0.8 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.3 wt% 이하, 또는 0.1 wt% 이하의 수분 흡수율을 갖는 고체 이온 전도층 또는 방법.
구체예 45. 구체예 3 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 중합체는 20% 이하, 18% 이하, 16% 이하, 14% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 예컨대 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 또는 2% 이하의 반응성 값을 갖는 고체 이온 전도층 또는 방법.
구체예 46. 구체예 3 또는 4에 있어서, 결합제는 파라핀 왁스, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리 (메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜, 수소화된 니트릴 부타디엔 고무, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리비닐 클로라이드, 폴리(아크릴로니트릴), 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(디메틸실록산), 폴리[비스(메톡시 에톡시에톡사이드)-포스파젠], 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 및 폴리(트리메틸렌 카르보네이트), 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔), 폴리(스타이렌-부타디엔-스타이렌), 및 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 고체 이온 전도층 또는 방법.
구체예 47. 흡습성 물질 및 유기 물질과 암모늄 할라이드 중 적어도 하나를 포함하는 고체 이온 전도성 물질을 포함하는 조성물로서, 유기 물질은 10 이하의 HLB 값, 20% 이하의 반응성 값, 1.0 wt% 이하의 MAR, 또는 이들의 조합을 갖는 조성물.
구체예 48. 구체예 47에 있어서, 유기 물질은 파라핀 왁스, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 수화된 니트릴 부타디엔 고무, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리비닐 클로라이드, 폴리(아크릴로니트릴), 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(디메틸실록산), 폴리[비스(메톡시 에톡시에톡사이드)-포스파젠], 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 및 폴리(트리메틸렌 카르보네이트), 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔), 폴리(스타이렌-부타디엔-스타이렌), 폴리 (메틸 메타크릴레이트), 및 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 조성물.
구체예 49. 구체예 47 및 48 중 어느 하나의 조성물 및 0의 HLB 값, 20% 이하의 반응성 값, 또는 이들의 조합을 포함하는 용매를 포함하는 슬러리.
구체예 50. 구체예 49에 있어서, 용매는 톨루엔, 펜텐, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸, 사이클로운데칸, 사이클로도데칸, 디메틸 설파이드, 디브로모메탄, 디클로로메탄, o-클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 조성물.
구체예 51. 구체예 47 또는 50 중 어느 하나에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해 1 wt% 이상 내지 60 wt% 이하의 유기 물질을 포함하는 조성물 또는 슬러리.
구체예 52. 구체예 47 또는 51 중 어느 하나에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해 1 wt% 이상 내지 60 wt% 이하의 암모늄 할라이드를 포함하는 조성물 또는 슬러리.
구체예 53. 구체예 47 또는 52 중 어느 하나에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해 20 wt% 이상 내지 90 wt% 이하의 이온 전도성 물질을 포함하는 조성물 또는 슬러리.
구체예 54. 구체예 49 또는 53 중 어느 하나에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해 2 wt% 이상 내지 60 wt% 이하의 용매를 포함하는 슬러리.
구체예 55. 구체예 49 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 슬러리는 콜로이드 현탁액인 슬러리.
구체예 56. 구체예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 흡습성 물질은 할라이드 기반 물질, 설파이드 기반 물질, 리튬 옥시할라이드, 리튬 할라이드 하이드록사이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 고체 이온 전도층, 방법, 슬러리 또는 조성물.
구체예 57. 구체예 56에 있어서, 할라이드 기반 물질은 M3- δ(Mek+)fX3-δ+k*f로 표시될 수 있고, 여기서 -3≤δ<3이고, 0≤f≤1이고, k는 Me의 원자가이고, 2≤k<6이고, M은 알칼리 금속 원소를 포함하고, Me는 M과 상이한 금속 원소를 포함하고, X는 할로겐을 포함하는 고체 이온 전도층, 방법, 슬러리 또는 조성물.
구체예 58. 구체예 56에 있어서, 이온 전도성 물질은 Li3OCl, Li3OBr, Li3O(Cl, Br), Li3OCl0.5Br0.5, Li2OHX, Li2OHCl, Li2OHBr, 또는 이들의 조합을 포함하는 고체 이온 전도층, 방법 또는 조성물.
구체예 59. 구체예 56에 있어서, 설파이드는 0.67Li2S-0.33P2S5, 80Li2S-20P2S5, 75Li2S-25P2S5, 또는 70Li2S-30P2S5를 포함하는 xLi2S-yP2S5 (LPS), 0.50Li2S-0.50GeS2를 포함하는 Li2S-X(여기서 X는 SiS2, GeS2, 및 B2S3 중 적어도 하나의 설파이드를 나타냄), 0.40LiI-0.36Li2S-0.24SiS2, 0.05Li4SiO4-0.57Li2S-0.38SiS2를 포함하는 LiI-Li2S-SiS2, 0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2를 포함하는 Li3PO4-Li2S-SiS2, 0.44LiI-0.30Li2S-0.26B2S3을 포함하는 LiI-Li2S-B2S3, 0.45LiI-0.37Li2S-0.18P2S5를 포함하는 LiI-Li2S-P2S5, a-Li3PS4, Li10GeP2S12, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 고체 이온 전도층, 방법, 슬러리 또는 조성물.
구체예 60. 구체예 1 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 이온 전도성 물질은 0.1 mS/cm 이상, 0.5 mS/cm 이상, 1 mS/cm 이상, 1.5 mS/cm 이상, 또는 2 mS/cm 이상의 벌크 이온 전도도를 포함하는 고체 이온 전도층, 방법, 슬러리 또는 조성물.
구체예 61. 구체예 1 또는 60 중 어느 하나에 있어서, 이온 전도성 물질은 50 mS/cm 이하, 40 mS/cm 이하, 35 mS/cm 이하, 30 mS/cm 이하, 20 mS/cm 이하, 15 mS/cm 이하, 10 mS/cm 이하, 8 mS/cm 이하, 6 mS/cm 이하, 5 mS/cm 이하, 3 mS/cm 이하, 2.8 mS/cm 이하, 2.5 mS/cm 이하, 2.2 mS/cm 이하, 또는 2 mS/cm 이하의 벌크 이온 전도도를 포함하는 고체 이온 전도층, 방법, 슬러리 또는 조성물.
구체예 62. 구체예 47 내지 55 중 어느 하나의 조성물 또는 슬러리를 포함하는 테이프.
실시예
실시예 1
표 1에 언급된 조성을 갖는 슬러리가 형성될 수 있다. 슬러리는 본원의 구체예에 기재된 바와 같이 조밀한 이온 전도층을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
제제 Wt.%
M3-δMe k+X3-δ(할라이드 기반 고체 이온 전도성 물질) 35
톨루엔 (용매) 50
폴리이소부틸렌 (결합제) 10
폴리에스테르/폴리아미드 공중합체 (분산제) 5
실시예 2
예시적인 이온 전도성 물질은 본원의 구체예에 따라 하기 표 2에 기재된 조성을 갖도록 형성될 수 있다.
제제 Wt.%
M3-δMe k+X3-δ(할라이드 기반 고체 이온 전도성 물질) 35
LiPF6과 복합된 QPAC®25 폴리에틸렌 카르보네이트 (고체 상태 중합체 전해질 & 결합제) 25
톨루엔 (용매) 35
폴리에스테르/폴리아미드 공중합체 (분산제) 5
실시예 3
예시적인 다공성 이온 전도성 물질은 하기 표 3에 언급된 조성을 사용하여 형성될 수 있고 NH4X는 본원의 구체예에 기재된 바와 같이 다공성을 유도하기 위해 제거될 수 있다.
제제 Wt.%
M3-δMe k+X3-δ(할라이드 기반 고체 이온 전도성 물질) 25
톨루엔 (용매) 30
NH4Cl (기공 형성제) 20
PMMA (기공 형성제) 10
폴리이소부틸렌 (결합제) 10
폴리에스테르/폴리아미드 공중합체 (분산제) 5
실시예 4
캐소드 복합층은 본원의 구체예에 따라 표 4에 언급된 조성을 사용하여 형성될 수 있다.
제제 Wt.%
M3-δMe k+X3-δ(할라이드 기반 고체 이온 전도성 물질) 20
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 30
톨루엔 (용매) 35
폴리이소부틸렌 (결합제) 10
폴리에스테르/폴리아미드 공중합체 (분산제) 5
실시예 5
본원의 구체예에 기재된 방식으로 용매의 반응성 값을 테스트하기 위해 하기 표 5에 포함된 유기 용매 물질 각각을 Li3YBr6 분말과 혼합했다. 본원의 구체예에서 결정된 바와 같은 HLB 값 및 용매의 유전 상수가 또한 포함된다.
용매 HLB 값
(Grifin 방법) 		유전 상수 반응성
값 		화학적 상용성 (Y/N)
n-헵탄, 0 1.92 0 Y
사이클로헥산 0 2.02 0 Y
톨루엔 0 2.38 0 Y
o-자일렌 0 2.57 0 Y
o-클로로톨루엔 0 4.45 0 Y
디브로모메탄 0 7.8 0 Y
디클로로메탄 0 8.93 0 Y
o-디클로로벤젠 0 9.93 0 Y
1,2-디클로로에탄 0 10.36 0 Y
아세토니트릴 0 35.7 무한정 N
디부틸 에테르 2.46 3.1 N/A N
아니솔 2.96 4.33 N/A N
디에틸 에테르 4.32 4.33 무한정 N
이소프로필 알코올 5.67 19.92 무한정 N
테트라에틸 오르토실리케이트 6.15 4.1 N/A N
1,4-디옥산 7.27 2.25 무한정 N
N-메틸-2-피롤리돈 8.48 32.2 무한정 N
아세톤 9.66 20.7 무한정 N
에틸 아세테이트 10 6.02 무한정 N
N,N-디메틸포름아미드 11.5 36.71 무한정 N
디메틸 카르보네이트 13.33 3.09 무한정 N
물 20 80.1 무한정 N
도 15는 본원의 구체예에 기재된 바와 같이 자일렌 및 디클로로메탄의 반응성 값을 테스한 후 Li3YBr6 분말의 XRD 패턴 및 Li3YBr6의 XRD 패턴을 포함하는 도시를 포함한다. 유사한 XRD 패턴은 자일렌 또는 디클로로메탄이 Li3YBr6의 분해를 일으키지 않음을 나타낸다.
도 16은 본원의 구체예에 기재된 바와 같이 1,4-디옥산, 디메틸 카르보네이트, N,N-디메틸포름아미드, 디에틸 에테르 및 아세토니트릴의 반응성 값을 테스한 후 Li3YBr6 분말의 XRD 패턴 및 Li3YBr6의 XRD 패턴을 포함하는 도시를 포함한다. LiBr 피크의 출현 및 Li3YBr6의 특징 피크의 강도 감소는 Li3YBr6의 상당한 분해를 나타낸다.
실시예 6
본원의 구체예에 기재된 방식으로 결합제의 반응성 값을 테스트하기 위해 하기 표 6에 포함된 결합제 물질 각각을 Li3YBr6 분말과 혼합했다. 결합제의 HLB 값 및 유전 상수가 또한 포함된다.
유기 결합제 물질 약어 HLB 값
(Grifin 방법) 		유전
상수 		반응성 값 화학적
상용성 (Y/N)
수소화된 니트릴 부타디엔 고무 HNBR 0 10 0 Y
스타이렌 부타디엔 고무 SBR 0 7.0 0 Y
폴리이소부틸렌 PIB 0 2.2 0 Y
폴리(비닐리덴 플루오라이드) PVDF 0 2.0 0 Y
폴리(아크릴로니트릴) PAN 0 3.1 0 Y
파라핀 왁스 - 0 2.1-2.5 0 Y
폴리에틸렌 PE 0 2.2 0 Y
폴리비닐 클로라이드 PVC 0 3.0 0 Y
폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트) PEVA 2.56 2.5-3 0 Y
폴리(에틸렌 옥사이드) PEO 7.27 5 0 Y
폴리비닐 피롤리돈 PVP 7.57 N/A 11.0% Y
폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA 8.8 3.0 0 Y
폴리(비닐 아세테이트) PVA 10.23 3.2 무한정 N
프로필렌 카르보네이트 PC 11.76 64 무한정 N
PVA 및 PC는 Li3YBr6 분말과 혼합될 때 Li3YBr6 분말의 상당한 분해를 야기한다. XRD 분석은 수행될 수 없었다.
도 17은 폴리(아크릴로니트릴), 수소화된 니트릴 부타디엔 고무, 스타이렌-부타디엔 고무, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 및 폴리비닐 피롤리돈의 반응성 값을 테스한 후 Li3YBr6 분말의 XRD 패턴 및 Li3YBr6의 XRD 패턴을 포함하는 도시를 포함한다. 유사한 XRD 패턴은 폴리비닐 피롤리돈을 제외한 결합제 물질이 Li3YBr6의 분해를 일으키지 않음을 나타낸다. 또한 도 18에 도시되는 바와 같이, 폴리비닐 피롤리돈에 의해 야기된 Li3YBr6 분말의 분해는 상당하지 않았고, 폴리비닐 피롤리돈의 반응성 값은 11%인 것으로 결정되었다.
실시예 7
화학적으로 상용성인 결합제를 테이프 캐스팅에 의한 고체 이온 전도층 형성에서 추가로 테스트했다.
결합제 물질, 폴리이소부틸렌, 스타이렌 부타디엔 고무, 수소화된 니트릴 부타디엔 고무, 및 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)를 화학적으로 상용성인 용매 물질인 톨루엔에 사전 용해한 다음, Li3YBr6 분말과 혼합했다. 모든 샘플은 건조한 불활성 환경에서 보관 및 처리되었다. 혼합을 용이하게 하기 위해 진동 밀 자(mill jar) 및 매체를 사용했다. 밀 자는 진동 밀 장비에서 30 Hz의 주파수에서 20 분 동안 작동할 때 밀봉되었다. 밀링 후, 샘플의 추가 처리를 위해 밀 자를 글로브 박스에 다시 넣었다.
Li3YBr6 분말이 사전 용해된 PEVA와 혼합될 때 분산 용액 또는 슬러리가 형성될 수 없음이 주목되었다.
사전 용해된 PIB, SBR 및 HNBR이 Li3YBr6 분말과 혼합될 때 분산물이 형성되었다. 혼합물의 조성이 표 7에 포함된다. 닥터 블레이드를 사용하여 얇은 알루미늄 호일에 혼합물의 테이프 캐스팅을 수행했다. 균열이 발생하지 않도록 테이프를 열 없이 건조시켰다.
결합제 PIB SBR HNBR
중량 % 2.50% 5% 2.50% 5% 2.50% 5%
측정 (g) (g) (g)
Disperbyk 2115 용액 (톨루엔에 혼합된 20% Disperbyk 2115) 0.158 0.149 0.150 0.150 0.150 0.150
톨루엔 0.617 0.723 0.462 0.722 0.461 0.722
할라이드 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000
결합제 용액 (톨루엔에 용해된 20% 결합제) 0.128 0.264 0.128 0.263 0.128 0.263
주사 전자 현미경(SEM)으로 단면을 분석하여, 결합제로서 SBR을 사용하여 형성된 이온 전도층은 HNBR 또는 PIB로 형성된 층에 비해 상대적으로 더 많은 기공을 포함했음이 주목되었고, 이는 SBR이 더 낮은 접착력 또는 습윤성의 Li3YBr6 분말을 가질 수 있음을 나타낸다.
테이프의 이온 전도도는 다음과 같이 측정되었고 도 19에 포함되었다. 전도도를 측정하기 위해 15mm 샘플을 건조 테이크 캐스트로부터 펀칭하고 스테인리스강 플런저가 있는 테플론 다이에 배치했다. 샘플은 10 MPa의 압력 하에서 압축되었고 샘플에 걸친 저항은 임피던스 측정을 통해 측정되었다. 테스트가 완료되면 샘플을 제거하고 두께를 측정했다. 전도도는 아래 공식을 사용하여 계산되었다:
Figure 112022112690456-pct00010
결합제의 압축률은 테이프의 전도도를 테스트하기 전과 후의 테이프 두께 변화에 의해 결정되었고 표 8에 포함되었다. 압축률은 공식, CPress=[(TB-TA)/TB]*100%에 의해 결정될 수 있고, 여기서 CPress는 결합제 물질의 압축률을 나타내고, TB는 이온 전도도 테스트 전 테이프의 두께를 나타내고, TA는 이온 전도도 테스트 후 테이프의 두께를 나타낸다.
결합제 물질 SBR PIB HNBR
결합제 wt.% 2.5 5 2.5 5 2.5 5
압축률 (%) 36.2 45.9 43.0 32.8 38.0 44.1
실시예 8
고체 이온 전도층 형성을 위해 하기 표 9의 결합제 물질 각각을 Li3YBr6 분말과 혼합했다.
혼합물이 혼합물의 총 중량에 대해 40 wt%의 PVC 및 60 wt%의 DINP를 포함하도록 PVC 분말 및 가소제, 디이소노닐 프탈레이트(DINP)를 혼합했다. 이후 PVC 및 DINP의 혼합물을 Li3YBr6 분말과 혼합하고, 여기서 혼합물 전체에 대해 Li3YBr6 분말은 60 wt%이고 PVC 및 DINP의 혼합물은 40 wt%이다. Li3YBr6 분말을 PVC 및 DINP와 혼합하는 것은 혼합물의 점도를 크게 증가시켰음이 주목되었다. Li3YBr6 및 DINP의 혼합물의 XRD 분석은 Li3YBr6의 미미한 분해 및 낮은 수준의 리튬 브로마이드(LiBr)의 형성을 시사했다. DINP의 반응성 값은 10% 미만이므로 Li3YBr6과 화학적으로 상용성인 것으로 간주된다. Li3YBr6 및 PVC의 혼합물의 XRD 분석은 PVC가 Li3YBr6과 화학적으로 상용성임을 시사했다.
중합체 매트릭스 LYB와의 상용성 경화성
PVC (PVC + 가소제) 네 네
실리콘-에폭시 및 촉매- B(C6F5)3 네 아니오
실리콘 및 촉매-Sn 아니오 아니오
실리콘 HCR 및 촉매- 과산화물 아니오 아니오
실리콘 및 촉매-Pt 네 아니오
실리콘 ? 촉매-Pt (고농도) 네 네
실리콘-에폭시를 99 wt%의 실리콘: 1wt%의 B(C6F5)3의 중량비로 촉매와 예비혼합했다. 이후 예비혼합물 및 Li3YBr6의 전체에 대해 예비혼합물이 70 wt%이고 Li3YBr6이 30 wt%이도록 예비혼합물을 Li3YBr6과 혼합한다. 실리콘-에폭시, 촉매 B(C6F5)3, 및 Li3YBr6 분말의 혼합물은 실리콘-에폭시에 대한 경화 조건, 120 ℃에서 30 분 동안 완전히 경화될 수 없었고, 혼합물은 촉매의 양이 증가될 때 완전히 경화될 수 없었음이 주목되었다.
실리콘 고 점조도 고무(HCR) (Nouryon 실리콘 검 RB6-0902) 및 촉매인 과산화물을 97 wt%의 실리콘 HCR: 3wt%의 과산화물의 중량비로 촉매와 예비혼합했다. 이후 예비혼합물 및 Li3YBr6의 전체에 대해 예비혼합물이 70 wt%이고 L3YBr6이 30 wt%이도록 예비혼합물을 Li3YBr6과 혼합한다. 실리콘 HCR 및 촉매인 과산화물(Nouryon Peroxide PD-50-S-PS) 및 Li3YBr6 분말의 혼합물이 환전히 경화될 수 없었고 실리콘 HCR, 과산화물 및 Li3YBr6의 혼합물의 XRD 패턴이 Li3YBr6의 분해를 나타내는 LiBr의 특징 피크를 보여주었음이 또한 주목되었다.
실리콘 및 촉매, Sn의 예비혼합물(Nusil RT 발포 실리콘 R-2370)을 Li3YBr6과 혼합했다. 혼합물은 완전히 경화될 수 없었고, 혼합물에 대한 XRD 분석은 Li3YBr6의 분해를 시사했다.
실리콘 및 Pt의 촉매의 예비혼합물(Nusil RT 발포체 실리콘 R-2360)을 50 wt%의 예비혼합물:50 wt%의 Li3YBr6의 중량 백분율비로 Li3YBr6과 혼합했다. 혼합물에 대한 XRD 분석은 Li3YBr6의 분해가 없고 규소와 Pt 촉매가 화학적으로 상용성임을 나타낸다. 예비혼합물 중의 Pt의 함량은 실리콘의 중량에 대해 50 ppm이다. 혼합물은 완전히 경화될 수 없었다. 추가 분석은 불순물, Li3YBr6 분말의 암모늄 브로마이드가 경화에 영향을 미칠 수 있음을 나타냈다. 400 내지 5000 ppm의 추가 양의 Pt를 규소, Pt 촉매, 및 Li3YBr6의 이전 혼합물에 첨가했고, 새로운 혼합물은 Pt의 양이 600 ppm 이상으로 증가될 때 20 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 경화될 수 있었다.
실시예 9
성분 기능 농도
디비닐 PDMS 베이스 수지 30-80 wt%
PDMS-코-PHMS 가교제 2-30 wt%
백금 촉매 (30 ppm) - 1000 ppm
고체 이온성 전도층은 할라이드 기반 이온 전도성 물질과 함께 표 10에 명시된 성분을 포함하는 결합제 물질을 사용하여 형성된다. 결합제 물질은 0.1 wt%:99.9 wt%, 0.5 wt%:99.5 wt%, 1 wt%: 99 wt%, 1.5 wt%: 98.5 wt%, 2 wt%:98 wt%, 3 wt%: 98 wt%, 4 wt%:96 wt%, 5 wt%:95 wt%, 6 wt%: 94 wt%, 7 wt%:93 wt%, 8 wt%:92 wt%, 9 wt%:91 wt%, 및 10 wt%: 90 wt%의 결합제 대 할라이드 기반 이온 전도성 물질의 중량비로 할라이드 기반 이온 전도성 물질과 혼합되어 이온 전도층을 형성한다.
본 개시내용는 당해 기술로부터의 이탈을 나타낸다. 본원의 구체예의 이온 전도층은 개선된 두께, 특정 기공 특징 및 조성을 가질 수 있고, 이들 중 일부 또는 전부는 다른 특성과 조합하여 이온 전도층의 개선된 성능을 촉진할 수 있다. 이온 전도층은 개선된 이온 전류 저항 및/또는 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 예상된다. 본원의 구체예에 언급된 공정은 이온 전도층의 두께, 다공성, 기공 특성 및 조성에 대한 개선된 제어를 허용할 수 있다. 공정은 할로겐화물을 포함하는 리튬 이온 전도성 재료를 포함하는 이온 전도성 층 형성에 특히 적합할 수 있다. 특정 결합제 및 기공 형성 물질의 사용 및 다른 공정 특성과 조합된 가열의 제어는 할라이드를 포함하는 리튬 이온 전도성 물질을 포함하는 이온 전도층의 개선된 형성을 허용할 수 있다.
이온 전도층은 고체 상태 리튬 배터리의 응용에 적합하고 고체 상태 리튬 배터리의 개선된 성능을 촉진할 것으로 기대될 수 있다.
이점, 기타 장점, 및 문제에 대한 해결책은 특정 구체예와 관련하여 위에 설명되었다. 그러나, 이점, 장점, 문제에 대한 해결책 및, 임의의 이점, 장점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 두드러지게 만들 수 있는 임의의 특징(들)은 임의의 또는 모든 청구항의 중요하거나, 필요하거나, 필수적인 특징으로 해석되어서는 안된다. 본원에서 하나 이상의 성분을 포함하는 물질에 대한 언급은 물질이 본질적으로 식별된 하나 이상의 성분으로 구성되는 최소 하나의 구체예를 포함하는 것으로 해석될 수 있다. 용어 "본질적으로 구성되는"은 식별된 물질을 포함하고 물질의 특성을 크게 변경하지 않는 소수 내용물(예를 들어, 불순물 내용물)을 제외하고 다른 모든 물질을 배제하는 조성물을 포함하는 것으로 해석될 것이다. 추가로, 또는 대안으로, 특정 비제한적 구체예에서, 본원에서 확인된 임의의 조성물은 명시적으로 개시되지 않은 재료가 본질적으로 없을 수 있다. 본원의 구체예는 물질 내의 특정 화합물에 대한 함량의 범위를 포함하고, 주어진 물질 내의 성분의 함량이 총 100%임을 이해할 것이다.
본원에 기재된 구체예의 명세서 및 도해는 다양한 구체예의 구조에 대한 일반적인 이해를 제공하기 위한 것으로 의도된다. 명세서 및 도해는 본원에 기재된 구조 또는 방법을 사용하는 장치 및 시스템의 모든 요소 및 특징의 철저하고 포괄적인 설명을 제공하도록 의도되지 않는다. 개별 구체예는 또한 단일 구체예에서 조합되어 제공될 수 있고, 반대로 간결함을 위해, 단일 구체예의 맥락에서 기재된 다양한 특징이 또한 개별적으로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위에 언급된 값에 대한 참조는 해당 범위 내의 각각의 모든 값이 포함된다. 많은 다른 구체예가 본 명세서를 읽은 후에만 당업자에게 명백할 수 있다. 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 구조적 치환, 논리적 치환, 또는 또 다른 변경이 이루어질 수 있도록 다른 구체예가 본 개시로부터 사용되고 도출될 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 제한적이기보다는 예시적인 것으로 간주되어야 한다.

Claims (15)

  1. 다음을 포함하는 고체 이온 전도층:
    고체 이온 전도층의 적어도 일부에 대해 연속적으로 연장되는 제1 상, 여기서 제1 상은 할라이드 기반 물질을 포함하는 이온 전도성 물질을 포함하고, 여기서 할라이드 기반 물질은 화학식 M3-δ(Mek+)fX3-δ+k*f로 표시되고, 여기서 -3≤δ<3이고, 0<f≤1이고, k는 Me의 원자가이고, 2≤k<6이고, M은 Li을 포함하는 알칼리 금속 원소를 포함하고, Me는 M과 상이한 금속 원소를 포함하고, X는 할로겐을 포함하고, 여기서 이온 전도성 물질은 할라이드 기반 물질과 복합화된 암모늄 할라이드를 포함함; 및
    결합제 물질을 포함하는 유기 물질을 포함하는 제2 상, 여기서 결합제 물질은 다음을 포함함:
    10 이하의 HLB 값,
    20% 이하의 반응성 값; 또는
    이들의 조합.
  2. 제1항에 있어서, 결합제 물질은 폴리비닐 클로라이드, 폴리(아크릴로니트릴), 수소화된 니트릴 부타디엔 고무, 스타이렌-부타디엔 고무, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐 피롤리돈, 폴리이소부틸렌, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 파라핀 왁스, 폴리에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리(에틸렌 옥사이드), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 고체 이온 전도층.
  3. 제1항에 있어서, 결합제 물질은 폴리이소부틸렌을 포함하는 고체 이온 전도층.
  4. 제1항에 있어서, 결합제 물질은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 포함하는 고체 이온 전도층.
  5. 제1항에 있어서, 고체 이온 전도층은 활성 전극 물질을 포함하는 고체 이온 전도층.
  6. 제1항에 있어서, 고체 이온 전도층의 벌크 내에서 상호 연결 플레이크의 네트워크를 포함하고, 여기서 플레이크는 할라이드 기반 물질을 포함하고, 네트워크의 적어도 일부를 통해 연장되는 기공을 포함하는 고체 이온 전도층.
  7. 제1항에 있어서, 0.15 mS/cm 이상의 이온 전도도를 포함하는 고체 이온 전도층.
  8. 제1항에 있어서, 결합제 물질은 0의 반응성 값, 0의 HLB 값, 또는 두 가지 모두를 갖는 고체 이온 전도층.
  9. 제1항에 있어서, 고체 이온 전도층의 총 중량에 대해 0.1 wt% 이상 및 10 wt% 이하의 결합제 물질을 포함하는 고체 이온 전도층.
  10. 제1항에 있어서, 고체 이온 전도층은 테이프 형태인 고체 이온 전도층.
  11. 다음을 포함하는 고체 이온 전도층:
    고체 이온 전도층의 적어도 일부에 대해 연속적으로 연장되는 제1 상, 여기서 제1 상은 할라이드 기반 물질을 포함하는 이온 전도성 물질을 포함하고, 여기서 할라이드 기반 물질은 화학식 M3-δ(Mek+)fX3-δ+k*f로 표시되고, 여기서 -3≤δ<3이고, 0≤f≤1이고, k는 Me의 원자가이고, 2≤k<6이고, M은 Li을 포함하는 알칼리 금속 원소를 포함하고, Me는 M과 상이한 금속 원소를 포함하고, X는 할로겐을 포함하고, 여기서 이온 전도성 물질은 할라이드 기반 물질과 복합화된 암모늄 할라이드를 포함함; 및
    결합제 물질을 포함하는 유기 물질을 포함하는 제2 상, 여기서 결합제 물질은 다음을 포함함:
    10 이하의 HLB 값,
    20% 이하의 반응성 값; 또는
    이들의 조합.
  12. 제11항에 있어서, 활성 전극 물질을 추가로 포함하는 고체 이온 전도층.
  13. 제11항에 있어서, 고체 이온 전도층의 총 중량에 대해 0.1 wt% 이상 및 10 wt% 이하의 결합제 물질을 포함하는 고체 이온 전도층.
  14. 제11항에 있어서, 결합제 물질은 0의 HLB 값, 0의 반응성 값, 또는 두 가지 모두를 포함하는 고체 이온 전도층.
  15. 제11항에 있어서, 고체 이온 전도층의 총 부피에 대해 50 vol% 이상 및 90 vol% 이하의 이온 전도성 물질을 포함하는 고체 이온 전도층.
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