CN110498995B - 一种微发泡聚合物固态电解质膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种微发泡聚合物固态电解质膜及制备方法，所述固态电解质膜是以丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂为原料制备共聚预聚物，然后加入锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯、N，N‑二甲基乙酰胺与聚四氟乙烯微粉，加入发泡剂脲，搅拌均匀后压延成薄片，最后升温微发泡而制得。本发明提供的微发泡聚合物固态电解质膜具有良好的力学性能、热变形温度和化学稳定性，热稳定性好，同时电导率高，使用时电解质膜与电极界面结合紧密，有效克服了界面阻抗，提高了离子传输效率，具有良好的应用前景。

Description

一种微发泡聚合物固态电解质膜及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种微发泡聚合物固态电解质膜及制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前最具有发展前途和应用前景的高能二次电池，锂离子电池具有对环境污染小、工作电压高、循环周期长和比容量大等优点，现已广泛应用于汽车动力电池。是目前具有市场推广应用的新型新能源电池。然而，现有锂电池大都采用液态电解液，容易发生溶液泄漏，存在易燃易爆的危险。因此，提高现有锂电池的安全性是目前亟待解决的问题。
锂电池电解液的主要由溶剂、电解质、添加剂组成，其中溶剂主要有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等，属于易燃品。由于锂电池充放电产生热量，形成高温，尤其是过充时热量急剧累计，极易发生燃烧和爆炸。目前不断研究新型电解质锂盐、功能添加剂，但在解决易燃爆炸方面还存在诸多瓶颈。特别是随着一些高能量密度、高活性正极材料的开发，电解液已越来越难适应。
为此，固态电解质是解决目前锂电池易燃易爆的较佳选择。根据已有报道，目前已有氧化物、硫化物、聚合物等固态电解质被开发。而聚合物电解质由于制备简单，易于加工成型，适合于规模化生产开始逐步替换液态电解质。然而，聚合物电解质为凝胶态，一方面电导率低，另一方面其强度较差，而且电导率性能只有在高温时才能够得到发挥，而长期的高温会造成聚合物电解质降解或损失。因此，新型聚合物电解质的研究受到人们重视。
中国发明专利申请号201810706390.2公开了一种固态离子凝胶聚合物电解质及其制备方法，该固态离子凝胶聚合物电解质的制备方法是通过将溶解有锂盐的离子液体与具有三维网络结构的有机/无机杂化材料混合浸润形成的固态的离子凝胶复合材料。中国发明专利申请号201210351945.9公开了一种聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质，包括聚氧化乙烯薄膜和吸附在所述聚氧化乙烯薄膜上的电解液；电解液为浓度为0.5-1.5mol/L的锂盐溶液，电解液的溶剂为体积比为1-2:1-2:2-6的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液。
为了提高聚合物电解质的电导率、强度和热稳定性，有必要提出一种新型微发泡聚合物固态电解质，进而提升聚合物电解质的综合性能，促进聚合物电解质的发展应用。
发明内容
针对目前用于锂电池的聚合物固态电解质存在强度差、高温容易损失的缺陷，本发明提出一种微发泡聚合物固态电解质膜及制备方法，从而提高了聚合物固态电解质的力学性能和热稳定性，并且离子传输效率高，导电性能好。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种微发泡聚合物固态电解质膜的制备方法，所述固态电解质膜是以丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂为原料制备共聚预聚物，然后加入锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯、N,N-二甲基乙酰胺与聚四氟乙烯微粉、脲，搅拌均匀后压延成薄片，最后升温微发泡而制得，具体包括以下步骤：
（1）将丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂置于氮气氛围保护下，混合搅拌，然后升温至70-80℃，并密闭保温24-25h，制得共聚预聚物；
（2）将锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯加入共聚预聚物中，搅拌形成粘稠物，然后加入N,N-二甲基乙酰胺与聚四氟乙烯微粉，加入发泡剂脲，继续搅拌均匀，接着进行三组双辊压延，第一组的压延的温度为85-95℃，第二组的压延的温度为95-105℃，第三组的压延的温度为115-125℃，压延速度为50-60m/min，共聚预聚物进一步共聚，与聚氧化乙烯镶嵌，制得厚度为50-100μm的压延薄片；
（3）将步骤（2）得到的压延薄片升温至145-150℃，快速处理30-50s，进行微发泡，收集产物，制得泡沫状复合改性聚合物固态电解质，即为微发泡聚合物固态电解质膜。
优选的，步骤（1）中所述混合搅拌的温度为20-30℃，转速为200-300rpm，时间为1-2h。
本发明以丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺为原料，加入一定量引发剂反应生成聚甲基丙烯酰亚胺共聚预聚物，其中，能生成聚甲基丙烯酰亚胺共聚预聚物的引发剂均适用于本发明。其中，偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂的特点是分解反应比较平稳，只产生一种自由基，基本上不发生诱导分解，另外，偶氮二异丁腈分解反应可产生化学计量的氮气，而聚甲基丙烯酰亚胺共聚预聚物本身加入发泡剂脲易发泡，因此可利用升温快速处理对所得共聚预聚物进行微发泡，得到发泡聚合物电解质。因此，优选所述引发剂为偶氮二异丁腈。
同时，由丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺反应生产聚甲基丙烯酰亚胺共聚预聚物分子链结构中含有大量的环状结构和交联结构，使得聚合物自身具有较高的力学性能和耐热性能。
优选的，步骤（1）中，丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂的质量比例为100:160-170:130-140:2-3。
优选的，步骤（2）中所述双辊压延分为三组，第一组的压延的温度为90℃，第二组的压延的温度为100℃，第三组的压延的温度为120℃，压延速度为55m/min，所述压延薄片的厚度为50-100μm。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。本发明选择的上述锂盐能够增加载流子的数目，以及产生新的离子传输通道，从而提高了离子电导率以及锂离子迁移数，而共聚预聚物中加入聚氧化乙烯，可进一步增大凝胶聚合物电解质的电导率，同时所得聚合物固态电解质膜的微泡沫特性使得电解质膜与电极界面结合紧密，有效克服界面阻抗，提高离子传输效率。
在电解质膜中添加无机纳米离子，可以显著的提高电解质膜的室温电导率，一方面是因为无机纳米离子与聚合物分子相互作用，尤其是无机纳米离子分散于聚合物分子之间，增大了体系室温下无定型区的含量，提高了分子链段的运动能力，另一方面，无机纳米离子与锂盐的负离子发生作用，降低了锂离子与锂盐负离子之间的相互作用，增加了自由载流子的数目，与聚合物上电负性高的原子发生作用，减弱了锂离子与聚合物链段的作用，使锂离子更易传输，提高了电导率。优选的，所述无机纳米粒子为氧化硅、氧化钛、氧化铝中的一种或两种以上的组合，颗粒粒径为30-300nm。
进一步的，本发明通过在聚甲基丙烯酰亚胺共聚预聚物中加入聚氧化乙烯，聚氧化乙烯具有增塑性，然后加入N,N-二甲基乙酰胺与芳纶，共聚预聚物进一步共聚，与聚氧化乙烯镶嵌，同时微发泡使得聚氧化乙烯的界面增加，不利于链段的规整排列，链段自由度增加，而芳纶、聚甲基丙烯酰亚胺作为支撑基体，提高了所得聚合物固态电解质膜的力学性能、热稳定性和化学稳定性。
优选的，步骤（2）中，共聚预聚物、锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯、N,N-二甲基乙酰胺、聚四氟乙烯微粉、脲的质量比例为100:25-30:12-16:30-40:50-60:1-2：0.1，聚四氟乙烯微粉用于提升成膜后的疏水性。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种微发泡聚合物固态电解质膜。
现有的用于锂电池的聚合物固态电解质存在强度差、热稳定性差、电导率低等缺陷。鉴于此，本发明提出一种微发泡聚合物固态电解质膜及制备方法，将丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂在氮气保护下搅拌，然后升温并密闭保温，得到共聚预聚物；将锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯加入共聚预聚物，加入发泡剂脲，搅拌形成粘稠物，然后加入N,N-二甲基乙酰胺与聚四氟乙烯微粉，搅拌均匀，经三组双辊压延，不断延展形成薄片，共聚预聚物进一步共聚，与聚氧化乙烯镶嵌；将得到的压延薄片升温快速处理，微发泡，得到泡沫状复合改性聚合物固态电解质。本发明提供的微发泡聚合物固态电解质膜具有良好的力学性能、热变形温度和化学稳定性，热稳定性好，同时电导率高；在具体使用时，微发泡的电解质膜与电极界面结合紧密，有效克服了界面阻抗，提高了离子传输效率，具有良好的应用前景。
本发明提出一种微发泡聚合物固态电解质膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明制备方法通过逐步聚合，使聚预聚物进一步共聚，与聚氧化乙烯镶嵌；并利用聚甲基丙烯酰亚胺易于发泡、耐热性的特性，使得聚氧化乙烯的界面增加，阻碍其链段的规整排列，链段自由度增加，提升电导率，增加耐热稳定性。
2、本发明制得的微发泡聚合物固态电解质膜，微泡沫特性使得电解质膜与电极界面结合紧密，有效克服了界面阻抗，提高了离子传输效率，电导率高。
附图说明
附图1：本发明实施例1得到的微发泡聚合物电解质膜的显微图，具有均匀的微发泡孔。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂置于氮气氛围保护下，混合搅拌，然后升温并密闭保温，制得共聚预聚物；引发剂为偶氮二异丁腈；混合搅拌的温度为25℃，转速为250rpm，时间为1.5h；升温并密闭保温的温度为75℃，时间为24.5h；其中，丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂的质量比例为100:165:135:2.5；
（2）将锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯加入共聚预聚物中，形成粘稠物，然后加入N，N-二甲基乙酰胺与聚四氟乙烯微粉，加入发泡剂脲，继续搅拌均匀，接着进行双辊压延，制得压延薄片；锂盐为六氟磷酸锂；无机纳米粒子为平均颗粒粒径为160nm的氧化硅；双辊压延分为三组，第一组的压延的温度为90℃，第二组的压延的温度为100℃，第三组的压延的温度为120℃，压延速度为55m/min，压延薄片的平均厚度为80μm；其中，共聚预聚物、锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯、N,N-二甲基乙酰胺、聚四氟乙烯微粉、脲质量比例为100:28:14:35:55:1：0.1；
（3）将得到的压延薄片升温快速处理，进行微发泡，收集产物，制得泡沫状复合改性聚合物固态电解质，即为微发泡聚合物固态电解质膜；升温后的温度为148℃，快速处理40s。
测试方法：
将本实施例制备获得的固态电解质膜进行电导率测试，将电解质膜剪切为直径1cm的圆片，置于2个不锈钢惰性电极之间做成堵塞电池，采用CHI660B电化学工作站进行交流阻抗测试，测试频率为1-105Hz，振幅为5mV，测试温度为室温，根据公式σ=L（Rb·A）计算电导率，其中L为电解质膜的厚度，Rb为电解质膜的电阻，A为电解质膜的面积，得到结果如表1所示；
将本实施例制备获得的固态电解质膜进行拉伸强度测试，将电解质膜剪切为4mm×25mm的哑铃状切片，采用智能电子拉力实验机进行测试，拉伸速度为100mm /min，重复测试拉伸强度并计算平均值，得到结果如表1所示；
将本实施例制备获得的固态电解质膜进行热稳定性测试，在氮气氛围下测试，升温速率为10℃/min，测试110℃时热处理10min的电解质膜变形率，得到结果如表1所示。
实施1得到的电解质膜由于微发泡，具有良好的微孔界面，通过显微镜观察，其微结构界面均匀，如附图1所示。
实施例2
（1）将丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂置于氮气氛围保护下，混合搅拌，然后升温并密闭保温，制得共聚预聚物；引发剂为偶氮二异丁腈；混合搅拌的温度为20℃，转速为200rpm，时间为2h；升温并密闭保温的温度为70℃，时间为25h；其中，丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂的质量比例为100:160:130:2；
（2）将锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯加入共聚预聚物中，搅拌形成粘稠物，然后加入N，N-二甲基乙酰胺与聚四氟乙烯微粉，加入发泡剂脲，继续搅拌均匀，接着进行双辊压延，制得压延薄片；锂盐为六氟磷酸锂；无机纳米粒子为平均颗粒粒径为30nm的氧化钛；双辊压延分为三组，第一组的压延的温度为90℃，第二组的压延的温度为100℃，第三组的压延的温度为120℃，压延速度为50m/min，压延薄片的平均厚度为100μm；其中，共聚预聚物、锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯、N,N-二甲基乙酰胺、聚四氟乙烯微粉、脲质量比例为100:25:12:30:50:1：0.1；
（3）将得到的压延薄片升温快速处理，进行微发泡，收集产物，制得泡沫状复合改性聚合物固态电解质，即为微发泡聚合物固态电解质膜；升温后的温度为145℃，快速处理50s。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例3
（1）将丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂置于氮气氛围保护下，混合搅拌，然后升温并密闭保温，制得共聚预聚物；引发剂为偶氮二异丁腈；混合搅拌的温度为30℃，转速为300rpm，时间为1h；升温并密闭保温的温度为80℃，时间为24h；其中，丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂的质量比例为100:170:140:3；
（2）将锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯加入共聚预聚物中，搅拌形成粘稠物，然后加入N，N-二甲基乙酰胺与聚四氟乙烯微粉，加入发泡剂脲，继续搅拌均匀，接着进行双辊压延，制得压延薄片；锂盐为六氟磷酸锂；无机纳米粒子为平均颗粒粒径为300nm的氧化铝；双辊压延分为三组，第一组的压延的温度为90℃，第二组的压延的温度为100℃，第三组的压延的温度为120℃，压延速度为60m/min，压延薄片的平均厚度为50μm；其中，共聚预聚物、锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯、N,N-二甲基乙酰胺、聚四氟乙烯微粉、脲质量比例为100:30:16:40:60:1：0.1；
（3）将得到的压延薄片升温快速处理，进行微发泡，收集产物，制得泡沫状复合改性聚合物固态电解质，即为微发泡聚合物固态电解质膜；升温后的温度为150℃，快速处理30sin。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例4
（1）将丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂置于氮气氛围保护下，混合搅拌，然后升温并密闭保温，制得共聚预聚物；引发剂为偶氮二异丁腈；混合搅拌的温度为26℃，转速为260rpm，时间为1.5h；升温并密闭保温的温度为76℃，时间为24.5h；其中，丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂的质量比例为100:166:134:2.6；
（2）将锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯加入共聚预聚物中，搅拌形成粘稠物，然后加入N，N-二甲基乙酰胺与聚四氟乙烯微粉，加入发泡剂脲，继续搅拌均匀，接着进行双辊压延，制得压延薄片；锂盐为六氟磷酸锂；无机纳米粒子为平均颗粒粒径为200nm的氧化硅；双辊压延分为三组，第一组的压延的温度为90℃，第二组的压延的温度为100℃，第三组的压延的温度为120℃，压延速度为56m/min，压延薄片的平均厚度为70μm；其中，共聚预聚物、锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯、N,N-二甲基乙酰胺、聚四氟乙烯微粉、脲的质量比例为100:27:15:34:56:1：0.1；
（3）将得到的压延薄片升温快速处理，进行微发泡，收集产物，制得泡沫状复合改性聚合物固态电解质，即为微发泡聚合物固态电解质膜；升温后的温度为147℃，快速处理40s。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1相比，减少聚甲基丙烯酰亚胺共聚预聚物的用量，采用甲基丙烯酰亚胺共聚预聚物、锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯、N,N-二甲基乙酰胺、聚四氟乙烯微粉、脲质量比例为40:28:14:35:55:1：0.1；其余与实施例一致。由于减少了聚甲基丙烯酰亚胺共聚预聚物，未能有效的起到聚甲基丙烯酰亚胺发泡支撑作用，对聚氧化乙烯的界面增加不明显，在阻碍链段的规整排列方面效果减弱，影响电导率；同时也影响了电解质膜的强度。采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
表1：
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Claims (9)

1.一种微发泡聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂置于氮气氛围保护下，混合搅拌，然后升温至70-80℃，并密闭保温24-25h，制得共聚预聚物；
（2）将锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯加入共聚预聚物中，搅拌形成粘稠物，然后加入N,N-二甲基乙酰胺与聚四氟乙烯微粉，加入发泡剂脲，继续搅拌均匀，接着进行三组双辊压延，第一组的压延的温度为85-95℃，第二组的压延的温度为95-105℃，第三组的压延的温度为115-125℃，压延速度为50-60m/min，共聚预聚物进一步共聚，与聚氧化乙烯镶嵌，制得厚度为50-100μm的压延薄片；
（3）将步骤（2）得到的压延薄片升温至145-150℃，快速处理30-50s，进行微发泡，收集产物，制得泡沫状复合改性聚合物固态电解质，即为微发泡聚合物固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种微发泡聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述混合搅拌的温度为20-30℃，转速为200-300rpm，时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述的一种微发泡聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的一种微发泡聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂的质量比例为100:160-170:130-140:2-3。
5.根据权利要求1所述的一种微发泡聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述双辊压延分为三组，第一组的压延的温度为90℃，第二组的压延的温度为100℃，第三组的压延的温度为120℃，压延速度为55m/min，所述压延薄片的厚度为50-100μm。
6.根据权利要求1所述的一种微发泡聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种微发泡聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述无机纳米粒子为氧化硅、氧化钛、氧化铝中的一种或两种以上的组合，颗粒粒径为30-300nm。
8.根据权利要求1所述的一种微发泡聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，共聚预聚物、锂盐、无机纳米粒子、聚氧化乙烯、N,N-二甲基乙酰胺、聚四氟乙烯微粉、脲的质量比例为100:25-30:12-16:30-40:50-60:1-2：0.1。
9.一种微发泡聚合物固态电解质膜，特征是由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的一种微发泡聚合物固态电解质膜。
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