CN109994773A - 一种锂离子电池用固态复合电解质膜及其制备方法、固态锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池用固态复合电解质膜及其制备方法、固态锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用固态复合电解质膜及其制备方法、固态锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子电池用固态复合电解质膜，由锂盐、锂离子传导聚合物和非晶态固体电解质组成；形成所述锂离子传导聚合物的聚合单体和所述锂盐的摩尔比为14～18:1；所述非晶态固体电解质占锂离子电池用固态复合电解质膜的质量百分比为60％～90％。本发明的锂离子电池用固态复合电解质膜，利用锂离子传导聚合物和非晶态电解质的优势进行互补，能够大大提高提高固态电解质的电导率，同时采用本发明的锂离子电池用固态复合电解质膜做成的锂离子电池具有能量密度高、安全性好的优点。

Description

一种锂离子电池用固态复合电解质膜及其制备方法、固态锂 离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用固态复合电解质膜及其制备方法、固态锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
固态锂离子电池是一种新型高能化学电源，具有质量比能量高、安全、无电解液泄漏、可使用软包装、外形设计灵活等优点，符合化学电源的发展趋势。由于固态锂离子电池在锂离子电池中有很好的应用前景，已经成为当前锂离子电池研究领域的热点之一。目前不管是聚合物电解质还是其它电解质都有一定的局限性，如聚合物电解质电导率较低，分解电压低等，而非晶态固体电解质存在制备困难，充放电过程中稳定性低等情况。但是由于固态电解质膜室温电导率低等原因，在实际应用中受到诸多限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用固态复合电解质膜，具有电导率高的优点。
本发明还提供了一种上述锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法，以及采用该锂离子电池用固态复合电解质膜的固态锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明的锂离子电池用固态复合电解质膜所采用的技术方案是：
一种锂离子电池用固态复合电解质膜，由锂盐、锂离子传导聚合物和非晶态固体电解质组成；形成所述锂离子传导聚合物的聚合单体和所述锂盐的摩尔比为14～18:1；所述非晶态固体电解质占锂离子电池用固态复合电解质膜的质量百分比为60～90％。
本发明的锂离子电池用固态复合电解质膜，利用锂离子传导聚合物和非晶态电解质的优势进行互补，能够大大提高提高固态电解质的电导率，同时采用本发明的锂离子电池用固态复合电解质膜做成的锂离子电池具有能量密度高、安全性好的优点；此外本发明的锂离子电池用复合固态电解质膜还具有分解电压高、稳定性好的优点。
非晶态固体电解质中的离子通道具有各向同性的特点，离子传输更容易，界面电阻较小，但是其制备方法一般较为复杂。而锂离子传导聚合物作为电解质时由于其本身的聚合物玻璃化温度较低的性质，电导率较低，制备方法相对较为容易。锂盐在聚合物电解质中的摩尔比太小会导致电导率低，摩尔比太高会造成聚合物电解质稳定性降低。非晶态电解质与复合电解质的比例也有类似原因，本发明的锂离子电池用固态电解质膜在具有良好电导率的同时，也具有良好的成膜性能。
所述非晶态固体电解质为LiPON固体电解质、Li10GeP2S12固体电解质、Li2S-P2S5固体电解质、Li2S-SiS2固体电解质中的一种或任意组合。
所述锂离子传导聚合物为聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、含氟聚合物中的至少一种。优选的，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)。
所述锂离子传导聚合物为聚氧化乙烯时，聚合单体为环氧乙烷。所述锂离子传导聚合物为聚丙烯腈时，聚合单体为丙烯腈。所述锂离子传导聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯时，聚合单体为甲基丙烯酸甲酯。所述锂离子传导聚合物为聚偏氟乙烯时，聚合单体为片氟乙烯。
所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的至少一种。
本发明的锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法所采用的技术方案为：
一种上述锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将锂盐、锂离子传导聚合物溶于有机溶剂中，制得聚合物电解质原料；然后将聚合物电解质原料、非晶态固体电解质和有机溶剂进行混合，分散均匀，再进行浇注、干燥，即得。
本发明的锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法，工艺简单，有利于规模化应用。
所述非晶态固体电解质为LiPON固体电解质、Li10GeP2S12固体电解质、Li2S-P2S5固体电解质、Li2S-SiS2固体电解质中的一种或任意组合。
所述锂离子传导聚合物为聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、含氟聚合物中的至少一种。优选的，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)。
所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的至少一种。
将锂盐、锂离子传导聚合物溶于有机溶剂是先将锂盐溶于有机溶剂形成电解液，再将锂离子传导聚合物与电解液进行混合；所述电解液中锂盐的浓度为1～1.3mol/L。
优选的，将锂盐、锂离子传导聚合物溶于有机溶剂中时，所采用的有机溶剂为环状碳酸酯、线性碳酸酯中的至少一种。
所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)中至少一种；所述线性碳酸酯为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)中至少一种。
优选的，将聚合物电解质原料、非晶态固体电解质和有机溶剂进行混合时，所采用的有机溶剂为乙醚、乙腈、丙酮、异丙醇中的至少一种。
所述干燥为先在无水无氧环境中搁置挥发溶剂，再在40～60℃进行真空干燥。
所述搁置的时间为20～30h。所述真空干燥的时间为60～80h。
本发明的固态锂离子电池所采用的技术方案为：
一种采用上述锂离子电池用固态复合电解质膜的固态锂离子电池。
本发明的固态锂离子电池，采用上述锂离子电池用固态复合电解质膜，具有能量密度高、安全性好的优点。
附图说明
图1为实施例1的锂离子电池用固态复合电解质膜的极化电流随时间变化曲线；
图2为实施例1的固态电解质电池用复合电解质膜的线性伏安曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜，由锂盐、锂离子传导聚合物、非晶态固体电解质组成；形成锂离子传导聚合物的聚合单体和锂盐的摩尔比为16:1；所采用的非晶态固体电解质为LiPON固体电解质，锂盐为六氟磷酸锂，锂离子传导聚合物为聚氧化乙烯；非晶态固体电解质占锂离子电池用固态复合电解质膜的质量百分比为75％。
本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂盐溶于碳酸丙烯酯中，得到锂盐浓度为1.15mol/L的电解液；然后按照形成锂离子传导聚合物的聚合单体与锂盐的摩尔比为16:1的比例，取锂离子传导聚合物溶解在电解液中，得到聚合物电解质原料；
2)将聚合物电解质原料与非晶态固体电解质进行混合，然后转移到玻璃容器中，再加入乙腈，采用磁力搅拌器搅拌12h，分散均匀形成悬浊液；
3)将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下在无水无氧的环境中搁置24h挥发溶剂，得到薄膜，然后再将薄膜放入真空干燥箱，在50℃真空干燥72h，即得。
本实施例的固态锂离子电池采用本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜制备得到，具体组装方法，包括以下步骤：
1)将正极活性物质LiCoPO4、导电剂SP、导电剂KS-6、粘结剂PVDF按照质量比为90:3:2:5的比例，加入溶剂NMP中混匀制成正极浆料，将正极浆料涂覆到铝箔集流体上；再在烘箱内95℃烘干，烘干后在压片机上压片制成正极片，待用；
2)将活性物质石墨、导电剂乙炔黑和粘结剂SBR按照质量比为8:1:1的比例加入溶剂NMP中混匀制成负极浆料，然后将负极浆料涂敷在厚度为10μm的铜箔集流体上，制成负极片；
3)在干燥间中将本实施例的锂离子电池用固态电解质膜置于正极片和负极片之间进行封装，即得。
实施例2
本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜，由锂盐、锂离子传导聚合物、非晶态固体电解质组成；形成锂离子传导聚合物的聚合单体和锂盐的摩尔比为14:1；所采用的非晶态固体电解质为LiPON固态电解质，锂盐为六氟磷酸锂，锂离子传导聚合物为聚氧化乙烯；非晶态固体电解质占锂离子电池用固态复合电解质膜的质量百分比为90％。
本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂盐溶于碳酸丙烯酯中，得到锂盐浓度为1mol/L的电解液；然后按照形成锂离子传导聚合物的聚合单体与锂盐的摩尔比为14:1的比例，取锂离子传导聚合物溶解在电解液中，得到聚合物电解质原料；
2)将聚合物电解质原料与非晶态固体电解质进行混合，然后转移到玻璃容器中，再加入乙腈，采用磁力搅拌器搅拌12h，分散均匀形成悬浊液；
3)将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下在无水无氧的环境中搁置20h挥发溶剂，得到薄膜，然后再将薄膜放入真空干燥箱，在60℃真空干燥60h，即得。
本实施例的固态锂离子电池采用本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜制备得到，具体组装方法同实施例1。
实施例3
本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜，由锂盐、锂离子传导聚合物、非晶态固体电解质组成；形成锂离子传导聚合物的聚合单体和锂盐的摩尔比为18:1；所采用的非晶态固体电解质为LiPON固体电解质，锂盐为六氟磷酸锂，锂离子传导聚合物为聚氧化乙烯；非晶态固体电解质占锂离子电池用固态复合电解质膜的质量百分比为60％。
本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂盐溶于碳酸丙烯酯中，得到锂盐浓度为1.3mol/L的电解液；然后按照形成锂离子传导聚合物的聚合单体与锂盐的摩尔比为18:1的比例，取锂离子传导聚合物溶解在电解液中，得到聚合物电解质原料；
2)将聚合物电解质原料与非晶态固体电解质进行混合，然后转移到玻璃容器中，再加入乙腈，采用磁力搅拌器搅拌12h，分散均匀形成悬浊液；
3)将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下在无水无氧的环境中搁置30h挥发溶剂，得到薄膜，然后再将薄膜放入真空干燥箱，在40℃真空干燥80h，即得。
本实施例的固态锂离子电池采用本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜制备得到，具体组装方法同实施例1。
实施例4
本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜，由锂盐、锂离子传导聚合物、非晶态固体电解质组成；形成锂离子传导聚合物的聚合单体和锂盐的摩尔比为15:1；所采用的非晶态固体电解质为Li10GeP2S12固体电解质，锂盐为四氟硼酸锂，锂离子传导聚合物为聚丙烯腈；非晶态固体电解质占锂离子电池用固态复合电解质膜的质量百分比为68％。
本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂盐溶于碳酸丙烯酯中，得到锂盐浓度为1.2mol/L的电解液；然后按照形成锂离子传导聚合物的聚合单体与锂盐的摩尔比为15:1的比例，取锂离子传导聚合物溶解在电解液中，得到聚合物电解质原料；
2)将聚合物电解质原料与非晶态固体电解质进行混合，然后转移到玻璃容器中，再加入乙腈，采用磁力搅拌器搅拌12h，分散均匀形成悬浊液；
3)将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下在无水无氧的环境中搁置24h挥发溶剂，得到薄膜，然后再将薄膜放入真空干燥箱，在50℃真空干燥72h，即得。
本实施例的固态锂离子电池采用本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜制备得到，具体组装方法同实施例1。
实施例5
本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜，由锂盐、锂离子传导聚合物、非晶态固体电解质组成；形成锂离子传导聚合物的聚合单体和锂盐的摩尔比为16:1；所采用的非晶态固体电解质为Li2S-P2S5固体电解质，锂盐为六氟磷酸锂，锂离子传导聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯；非晶态固体电解质占锂离子电池用固态复合电解质膜的质量百分比为80％。
本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂盐溶于碳酸丙烯酯中，得到锂盐浓度为1.15mol/L的电解液；然后按照形成锂离子传导聚合物的聚合单体与锂盐的摩尔比为16:1的比例，取锂离子传导聚合物溶解在电解液中，得到聚合物电解质原料；
2)将聚合物电解质原料与非晶态固体电解质进行混合，然后转移到玻璃容器中，再加入乙腈，采用磁力搅拌器搅拌12h，分散均匀形成悬浊液；
3)将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下在无水无氧的环境中搁置24h挥发溶剂，得到薄膜，然后再将薄膜放入真空干燥箱，在50℃真空干燥72h，即得。
本实施例的固态锂离子电池采用本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜制备得到，具体组装方法同实施例1。
实施例6
本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜，由锂盐、锂离子传导聚合物、非晶态固体电解质组成；形成锂离子传导聚合物的聚合单体和锂盐的摩尔比为17:1；所采用的非晶态固体电解质为Li2S-SiS2固体电解质，锂盐为六氟磷酸锂，锂离子传导聚合物为聚偏氟乙烯；非晶态固体电解质占锂离子电池用固态复合电解质膜的质量百分比为85％。
本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂盐溶于碳酸丙烯酯中，得到锂盐浓度为1.05mol/L的电解液；然后按照形成锂离子传导聚合物的聚合单体与锂盐的摩尔比为17:1的比例，取锂离子传导聚合物溶解在电解液中，得到聚合物电解质原料；
2)将聚合物电解质原料与非晶态固体电解质进行混合，然后转移到玻璃容器中，再加入乙腈，采用磁力搅拌器搅拌12h，分散均匀形成悬浊液；
3)将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下在无水无氧的环境中搁置24h挥发溶剂，得到薄膜，然后再将薄膜放入真空干燥箱，在50℃真空干燥72h，即得。
本实施例的固态锂离子电池采用本实施例的锂离子电池用固态复合电解质膜制备得到，具体组装方法同实施例1。
对比例
本对比例的锂离子电池用固态复合电解质膜，由锂盐、锂离子传导聚合物电解质组成；形成锂离子传导聚合物的聚合单体的和锂盐的摩尔比为1:16；锂盐为六氟磷酸锂，锂离子传导聚合物为聚氧化乙烯。
本对比例的锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂盐溶于碳酸丙烯酯中，得到锂盐浓度为1.15mol/L的电解液；然后按照形成锂离子传导聚合物的聚合单体与锂盐的摩尔比为16:1的比例取锂离子传导聚合物，然后将锂离子传导聚合物溶解在电解液中，得到聚合物电解质原料；
2)然后将聚合物电解质原料转移到玻璃容器中，再加入乙腈，采用磁力搅拌器搅拌12h，分散均匀形成悬浊液；
3)将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下在无水无氧的环境中搁置24h挥发溶剂，得到薄膜，然后再将薄膜放入真空干燥箱，在50℃真空干燥72h，即得。
对比例的锂离子电池除采用的是本对比例的锂离子电池固态复合电解质膜外，组装方法同实施例1。
实验例1
分别对实施例1～6的锂离子电池用固态复合电解质膜以及对比例的锂离子电池用固态电解质膜的电导率、离子迁移数和电化学窗口进行测定。
电导率的测试：采用交流阻抗对实施例1～6以及对比例的锂离子电池用固态复合电解质膜的电导率进行测试，测试条件为高频4MHz，低频为1Hz，扰动电压为5mV。
锂离子迁移数的测试：分别将实施例1～6以及对比例的锂离子电池用复合电解质膜置于两个锂片之间，封装，制成Li/复合电解质膜/Li半电池进行锂离子迁移数的测试，测试前先将半电池在50℃恒温搁置24h，然后室温静置4h后开始测试，测试时间为1h。
电化学窗口的测试：分别采用实施例1～6以及对比例的锂离子电池用复合电解质膜制备阻塞型电极半电池进行电化学窗口测试，测试从0V开始线性扫描，测试电压范围0-5V，扫描速率为10mV/s。
测试结果见表1～4，其中实施例1的锂离子电池用固态复合电解质膜的极化电流随时间变化和线性伏安曲线，分别见图1和图2。
表1 实施例1～6及对比例的电解质膜的不同温度下的电导率
由表1中数据可知，实施例1～6的锂离子电池用固态复合电解质膜具有良好的导电性能。
表2 锂离子迁移数的测定结果
由表2中数据可知，实施例1～6的锂离子电池用固态复合电解质膜锂离子迁移数较高。
表3 电化学窗口的测定结果
由表3中数据可知，实施例1～6的锂离子电池用固态复合电解质膜电化学稳定窗口较高。
实验例2
本实验例是对实施例1～6及对比例的固态锂离子电池的安全性能的测试。
测试方法为：对满电态电池用直径为5mm的耐高温钢针，以25mm/s的速度，从垂直于电池的方向贯穿；测试结果见表4。
表4 实施例1～6及对比例的固态锂离子电池的安全性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例
针刺性能 通过 通过 通过 通过 通过 通过 冒烟
由表4可知，实施例1～6的固态锂离子电池的安全性能均优于对比例的锂离子电池。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用固态复合电解质膜，其特征在于：由锂盐、锂离子传导聚合物和非晶态固体电解质组成；形成所述锂离子传导聚合物的聚合单体和所述锂盐的摩尔比为14～18:1；所述非晶态固体电解质占锂离子电池用固态复合电解质膜的质量百分比为60～90％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用固态复合电解质膜，其特征在于：所述非晶态固体电解质为LiPON固体电解质、Li10GeP2S12固体电解质、Li2S-P2S5固体电解质、Li2S-SiS2固体电解质中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用固态复合电解质膜，其特征在于：所述锂离子传导聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、含氟聚合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用固态复合电解质膜，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
5.一种如权利要求1所述的锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将锂盐、锂离子传导聚合物溶于有机溶剂中，制得聚合物电解质原料；然后将聚合物电解质原料、非晶态固体电解质和有机溶剂进行混合，分散均匀，再进行浇注、干燥，即得。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于：将锂盐、锂离子传导聚合物溶于有机溶剂是先将锂盐溶于有机溶剂形成电解液，再将锂离子传导聚合物与电解液进行混合；所述电解液中锂盐的浓度为1～1.3mol/L。
7.根据权利要求5或6所述的锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于：将锂盐、锂离子传导聚合物溶于有机溶剂中时，所采用的有机溶剂为环状碳酸酯、线性碳酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述干燥为先在无水无氧环境中搁置挥发溶剂，再在40～60℃进行真空干燥。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池用固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述搁置的时间为20～30h。
10.一种采用如权利要求1所述的锂离子电池用固态复合电解质膜的固态锂离子电池。
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