CN114024025B - 一种共聚合固体电解质、其制备方法及固态聚合物锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种共聚合固体电解质、其制备方法及固态聚合物锂电池。所述共聚合固体电解质的制备方法包括：(1)将聚合物单体、共聚体混合均匀后，加入锂盐完全溶解后得到电解质前驱体，所述共聚体为氟化酰胺类化合物；(2)在电解质前驱体中加入引发剂，在加热条件下所述聚合物单体、共聚体发生共聚合反应，得到所述固体电解质。本发明的固体电解质制备过程简单，适用性强，在室温/低温环境下都能够匹配较高电压正极材料，离子电导率明显提高。并且原位聚合技术改善电极/电解质的界面接触问题，界面电阻也得到较大改善，可实现优异的界面性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于固态电池制备技术领域，更具体地，涉及一种共聚合固体电解质、其制备方法及固态聚合物锂电池。
背景技术
近年来，锂离子电池等二次电池在便携电子、动力汽车等领域得到了广泛的研究与应用，随之也出现了一系列问题，比如传统液体电解质泄露、易燃易爆所带来的安全性问题以及循环稳定性差的问题，限制其进一步发展。使用高安全性和稳定性的固体电解质替代有机电解液可以更好地兼容金属锂负极和高电压正极材料，抑制锂枝晶的生长，有望实现高能量密度的固态锂金属电池。
目前固体电解质主要包括两大类，即无机陶瓷固体电解质和有机聚合物固体电解质。一般来说，陶瓷电解质具有较高的离子电导率、机械强度和电化学稳定性，然而其较差的加工成型特性及较差的界面接触严重阻碍了其实际应用。聚合物电解质具有良好的柔性，易于加工，界面电阻相对较小，但是聚合物电解质的电化学稳定性较差，而且室温离子电导率较低。目前，聚合物固体电解质已有一定应用，然而仍存在电化学窗口较窄、电导率低等问题，这导致其只适用于高温下工作，且电极与电解质之间界面电阻较高。尤其是现有聚合物固体电解质在低温下离子电导率过低导致其难以正常工作的技术难题仍亟待解决。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种共聚合固体电解质、其制备方法及固态聚合物锂电池，其目的在于利用聚合物单体、共聚体、锂盐作为电解质前驱体，并加入引发剂引发待聚前驱体的聚合反应，得到适用于低温的聚合物固体电解质。由此解决现有聚合物固体电解质在低温下离子电导率过低导致其难以正常工作的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种共聚合固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物单体、共聚体混合均匀后，加入锂盐完全溶解后得到电解质前驱体，所述共聚体为氟化酰胺类化合物；
(2)在电解质前驱体中加入引发剂，在加热条件下所述聚合物单体、共聚体发生共聚合反应，得到所述固体电解质。
优选地，所述共聚体为2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺(FDMA)、N,N-二甲基三氟甲烷磺酰胺(DMTMSA)中的一种或两种。
优选地，所述聚合物单体为环氧化合物单体或丙烯酸酯类化合物单体，其中，环氧化合物单体为开环聚合方式的聚合物单体，丙烯酸酯类化合物单体为自由基聚合方式的聚合物单体。优选地，所述环氧化合物单体为环氧乙烷(EO)、1,2-环氧丙烷(PO)、1,2-环氧丁烷(BO)、1,3-环氧丙烷(TO)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)和1,3,5-三氧六环(TXE)中的一种或多种；所述丙烯酸酯类化合物单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、乙二醇甲醚丙烯酸酯(EGMEA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和碳酸乙烯酯(VC)中的一种或多种。
优选地，所述聚合物单体与共聚体的质量比为(1-5)：(1-5)。
优选地，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种；
所述引发剂为二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟化硼、三氟甲磺酸铝、五氟化磷、氯化铝、氯化铁、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、高氯酸、硼酸、乙酸中的一种或多种；优选地，引发剂为二氟草酸硼酸锂；
所述锂盐在电解质前驱体中的浓度为0.5mol/L-2mol/L；所述引发剂的质量为电解质前驱体质量的0％-10％，其中，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂时，引发剂的质量为电解质前驱体质量的0％；
所述加热条件为在30-120℃条件下加热0.05h-24h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种共聚合固体电解质。
按照本发明的又一个方面，提供了一种固态聚合物锂电池，包括正极、负极、隔膜和介于正极、负极之间如权利要求6所述的共聚合固体电解质。
优选地，所述正极的活性材料为三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂中的一种；所述的负极的活性材料为金属锂片；所述的隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
按照本发明的再一个方面，提供了固态聚合物锂电池的应用，用于温度处于-30℃～50℃的环境中。
按照本发明的又一个方面，提供了一种固态聚合物锂电池的制备方法，包括下列步骤：
(1)将聚合物单体、共聚体混合均匀后，加入锂盐完全溶解后得到电解质前驱体，在电解质前驱体中加入引发剂得到待聚液态前驱体，将该待聚液态前驱体注入到电池内部的正、负极之间，使得液态的待聚前驱体充分浸润电池正、负极和隔膜，然后完成电池的组装；其中，所述共聚体为氟化酰胺类化合物；
(2)在加热条件下引发所述聚合物单体、共聚体发生共聚合反应，得到固态聚合物锂电池。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)本发明采用氟化酰胺类的化合物作为共聚体，这类化合物对锂离子导电性好，可耐高电压，并能改善锂负极/电解质的界面性能。并且由于这类化合物具有好的低温性能，将其作为共聚体与聚合物单体、锂盐混合后共聚反应得到的共聚合固体电解质可提高锂电池在低温环境下的循环性和能量密度。
(2)本发明所制备的固体电解质制备过程简单，适用性强，在室温/低温环境下都能够匹配较高电压正极材料，离子电导率明显提高。并且原位聚合技术改善电极/电解质的界面接触问题，界面电阻也得到较大改善，可实现优异的界面性能和循环性能。
(3)本发明中聚合物单体主要为-CH3、C-O-C等基团，不含任何对电极不稳定的官能团，并对锂盐有良好的溶解性，可直接使用锂金属负极。
(4)在本发明中，在使用二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂盐时，不需要添加额外的引发剂即可引发待聚体的聚合反应，减少了外来引发剂对电池性能的影响。
(5)本发明中固体电解质的室温离子电导率为1.84×10-3S cm-1，-20℃低温下离子电导率可达2.18×10-4S cm-1；室温及-20℃下锂离子迁移数均可达到约0.8，实现了聚合物固体电解质室温/低温下优良的离子电导率和锂离子迁移数。
(6)本发明中固体电解质的电化学窗口不低于5.5V，在室温/低温环境下都能够匹配高压正极材料，实现高安全、高比能的固态锂金属电池。
(7)本发明中基于该固体电解质，以三元材料NCM811为正极的固态电池，30℃时，0.5C的充放电倍率下，放电比容量为196mAh g-1，200次循环后容量保持率为96.7％，平均库伦效率>99.4；-20℃低温下能够长期稳定工作，0.1C的充放电倍率下，放电比容量可达到131mAh g-1，平均库伦效率>99.8。
附图说明
图1是根据本发明实施例1提供的方法制备得到的固体电解质的锂离子电导率随温度变化的曲线图；
图2是根据本发明实施例2提供的方法制备得到的固体电解质的电化学窗口；
图3是根据本发明实施例2提供的方法制备得到的固体电解质与三元NCM811正极、锂金属负极组装的固态电池的充放电曲线图；
图4是根据本发明实施例2提供的方法制备得到的固体电解质与三元NCM811正极、锂金属负极组装的固态电池在30℃下的循环性能图；
图5是根据本发明实施例2提供的方法制备得到的固体电解质与三元NCM811正极、锂金属负极组装的固态电池在-20℃下的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
电解质前驱体的制备：将聚合物单体1,3,5-三氧六环(TXE)和共聚体2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺(FDMA)按质量比5:3的比例混合，使固体溶解并混合均匀；然后加入1mol/L的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)在40℃下搅拌约0.5h至完全溶解，最终得到充分混匀的电解质前驱体。
固体电解质的制备：将上述得到的电解质前驱体在55℃下加热10h，使LiDFOB引发TXE与共聚体的聚合反应，形成固态的聚合物，即得到聚合物固体电解质。
上述固体电解质使其在密封电解池中固化以便于测试离子电导率，以200μm厚的铜片作为双电极在-20～70℃下分别测试各温度下的电导率。如附图1所示，电导率随温度升高而升高，所得固体电解质的室温离子电导率为1.84×10-3S cm-1，-20℃低温下离子电导率可达2.18×10-4S cm-1。
实施例2
电解质前驱体的制备：将聚合物单体1,3,5-三氧六环(TXE)和共聚体2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺(FDMA)按质量比5:3的比例混合，使固体溶解并混合均匀；然后加入1mol/L的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)搅拌约15min至完全溶解，最终得到充分混匀的电解质前驱体。
固体电解质的制备和固态电池的组装：取10μL所得的前驱体注入到电池内部的正、负极之间，使得液态的待聚前驱体充分浸润电池正、负极和隔膜，然后完成电池的组装；其中，所述共聚体为氟化酰胺类化合物，正极为LiNiCo0.1Mn0.1O2(NCM811)，负极为锂金属，隔膜为Celagard2400。最后将上述组装的电池移至加热装置在45℃下加热2.5h，使LiDFOB引发TXE发生聚合反应形成聚合物固体电解质，同时原位形成包括正极、电解质、隔膜和负极的集成叠层，然后将电池进行封装，得到固态锂电池。
将以上所述的NCM811正极替换为不锈钢垫片组装Li/不锈钢电池进行线性扫描伏安法测试(LSV)得到该固体电解质的电化学窗口，如附图2所示，本实施例中的固体电解质的电化学窗口达到5.6V。
当正极为LiNiCo0.1Mn0.1O2时，固态电池的充放电曲线如附图3所示(0.1C倍率下活化两圈)，在30℃，0.5C充放电倍率的测试条件下，充放电区间为2.8V至4.4V，起始放电比容量为196mAh g-1，循环性能如附图4所示，200次循环后容量保持率为96.7％，平均库伦效率>99.4。
如附图5所示，当正极为NCM811时，固态电池在-20℃低温下能够长期稳定工作，0.1C的充放电倍率下，充放电区间为2.8V至4.5V，稳定后放电比容量可达到131mAh g-1，平均库伦效率>99.8。
实施例3
电解质前驱体的制备：将聚合物单体1,3,5-三氧六环(TXE)和共聚体2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺(FDMA)按质量比5:4的比例混合，使固体溶解并混合均匀；然后加入2mol/L的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)搅拌约20min至完全溶解，最终得到充分混匀的电解质前驱体。
固体电解质的制备和固态电池的组装：取10μL所得的前驱体注入到电池内部的正、负极之间，使得液态的待聚前驱体充分浸润电池正、负极和隔膜，然后完成电池的组装；其中，所述共聚体为氟化酰胺类化合物，正极为LiNiCo0.1Mn0.1O2(NCM811)，负极为锂金属，隔膜为Celagard2400；最后将上述组装的电池移至加热装置在60℃下加热1.5h，使LiDFOB引发TXE发生聚合反应形成聚合物固体电解质，同时原位形成包括正极、电解质、隔膜和负极的集成叠层，然后将电池进行封装，得到固态锂电池。
将该固态电池在30℃，0.5C倍率下充放电测试(0.1C倍率下活化两圈)，起始放电比容量为189.8mAh g-1，库伦效率为92.89％。循环一百次后，容量保持率为91.1％，平均库伦效率>99.6。
实施例4
电解质前驱体的制备：将聚合物单体1,3,5-三氧六环(TXE)和共聚体2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺(FDMA)按质量比1:1的比例混合，在45℃下搅拌约20min，使固体溶解并混合均匀；然后加入2mol/L的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)搅拌约20min至完全溶解，最终得到充分混匀的电解质前驱体。
固体电解质的制备和固态电池的组装：取10μL所得的前驱体注入到电池内部的正、负极之间，使得液态的待聚前驱体充分浸润电池正、负极和隔膜，然后完成电池的组装；其中，所述共聚体为氟化酰胺类化合物，正极为LiNiCo0.1Mn0.1O2(NCM811)，负极为锂金属，隔膜为Celagard2400；最后将上述组装的电池移至加热装置在45℃下加热2h，使LiDFOB引发TXE发生聚合反应形成聚合物固体电解质，同时原位形成包括正极、电解质、隔膜和负极的集成叠层，然后将电池进行封装，得到固态锂电池。
将该固态电池在30℃，0.5C倍率下充放电测试(0.1C倍率下活化两圈)，起始放电比容量为187.7mAh g-1，库伦效率为91.78％。循环一百次后，容量保持率为89.9％，平均库伦效率>99.6。
实施例5
电解质前驱体的制备：将聚合物单体三乙二醇二丙烯酸酯和共聚体2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺(FDMA)按质量比5:3的比例混合，使固体溶解并混合均匀；然后加入1mol/L的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)搅拌约20min至完全溶解，最终得到充分混匀的电解质前驱体。
固体电解质的制备和固态电池的组装：取10μL所得的前驱体注入到电池内部的正、负极之间，使得液态的待聚前驱体充分浸润电池正、负极和隔膜，然后完成电池的组装；其中，所述共聚体为氟化酰胺类化合物，正极为LiNiCo0.1Mn0.1O2(NCM811)，负极为锂金属，隔膜为Celagard2400；最后将上述组装的电池移至加热装置在45℃下加热2h，引发TXE发生聚合反应形成聚合物固体电解质，同时原位形成包括正极、电解质、隔膜和负极的集成叠层，然后将电池进行封装，得到固态锂电池。
固态电池在-20℃低温下能够长期稳定工作，0.1C的充放电倍率下，充放电区间为2.8V至4.5V，稳定后放电比容量可达到128mAh g-1，平均库伦效率>99.8。
实施例6-8对比例1-2采用与实施例1中相同的方式制备固体电解质，不同之处在于，聚合物单体和共聚体的质量比不同，具体比例以及所制备得到的固体电解质的性能参见表1。
表1实施例6-8对比例1-2固体电解质的性能表
从表1中可以看出，聚合物单体的比例增加，固体电解质的-20℃低温下离子电导率会下降。
对比例3
在聚合物单体1,3,5-三氧六环(TXE)中加入1mol/L的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)并搅拌至完全溶解，最终得到充分混匀的电解质前驱体。
固体电解质的制备和固态电池的组装：取10μL所得的前驱体注入到电池内部的正、负极之间，使得液态的待聚前驱体充分浸润电池正、负极和隔膜，然后完成电池的组装；其中，所述共聚体为氟化酰胺类化合物，正极为LiNiCo0.1Mn0.1O2(NCM811)，负极为锂金属，隔膜为Celagard2400；最后将上述组装的电池移至加热装置在45℃下加热2h，使LiDFOB引发TXE发生聚合反应形成聚合物固体电解质，然后将电池进行封装，得到固态锂电池。
所得固态电池无法在0℃以下的低温下工作。
对比例4
将对比例3中1,3,5-三氧六环替换为乙二醇二丙烯酸酯。然后加入1mol/L的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)搅拌至完全溶解，最终得到充分混匀的电解质前驱体。
固体电解质的制备和固态电池的组装：取10μL所得的前驱体注入到电池内部的正、负极之间，使得液态的待聚前驱体充分浸润电池正、负极和隔膜，然后完成电池的组装；其中，所述共聚体为氟化酰胺类化合物，正极为LiNiCo0.1Mn0.1O2(NCM811)，负极为锂金属，隔膜为Celegard2400；最后将上述组装的电池移至加热装置在45℃下加热2h，使LiDFOB引发TXE发生聚合反应原位形成聚合物基固体电解质，然后将电池进行封装，得到固态锂电池。
所得固态电池无法在0℃以下的低温下工作。
表2对比例3-4固体电解质的性能表
可以看出，在没有加入共聚体的固体电解质在室温和低温下的离子电导率均较低。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种共聚合固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合物单体、共聚体混合均匀后，加入锂盐完全溶解后得到电解质前驱体，所述共聚体为2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺；所述聚合物单体为环氧化合物单体或丙烯酸酯类化合物单体；
(2)在电解质前驱体中加入引发剂，在加热条件下所述聚合物单体、共聚体发生共聚合反应，得到所述固体电解质。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物单体为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环和1,3,5-三氧六环中的一种或多种；所述丙烯酸酯类化合物单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
3.如权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体与共聚体的质量比为(1-5)：(1-5)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种；
所述引发剂为二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟化硼、三氟甲磺酸铝、五氟化磷、氯化铝、氯化铁、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、高氯酸、硼酸、乙酸中的一种或多种；
所述锂盐在电解质前驱体中的浓度为0.5mol/L-2mol/L；所述引发剂的质量为电解质前驱体质量的0％-10％，其中，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂时，引发剂的质量为电解质前驱体质量的0％；
所述加热条件为在30-120℃条件下加热0.05h-24h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为二氟草酸硼酸锂。
6.如权利要求1-5任一所述的方法制备得到的共聚合固体电解质。
7.一种固态聚合物锂电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和介于正极、负极之间如权利要求6所述的共聚合固体电解质。
8.如权利要求7所述的固态聚合物锂电池，其特征在于，所述正极的活性材料为三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂中的一种；所述的负极的活性材料为金属锂片；所述的隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
9.如权利要求7-8任一所述的固态聚合物锂电池的应用，其特征在于，用于温度处于-30℃～50℃的环境中。
10.如权利要求7-8任一所述的固态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)将聚合物单体、共聚体混合均匀后，加入锂盐完全溶解后得到电解质前驱体，在电解质前驱体中加入引发剂得到待聚液态前驱体，将该待聚液态前驱体注入到电池内部的正、负极之间，使得液态的待聚前驱体充分浸润电池正、负极和隔膜，然后完成电池的组装；其中，所述共聚体为2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺；
(2)在加热条件下引发所述聚合物单体、共聚体发生共聚合反应，得到固态聚合物锂电池。
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