CN117304467B - 氟代交联聚合物固态电解质、固态电池及其制备方法 - Google Patents

氟代交联聚合物固态电解质、固态电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，公开了一种氟代交联聚合物固态电解质、固态电池及其制备方法。本发明的氟代交联聚合物固态电解质是先将氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂、有机溶剂、第一锂盐混合以获得反应前驱体溶液，以及使反应前驱体溶液进行交联聚合反应以获得；其中，反应前驱体溶液还可以包括第二锂盐。本发明还涉及通过上述方法制备的氟代交联聚合物固态电解质、包含该电解质的固态电池及其制备方法。本发明通过氟代环氧单体和含有多个环氧官能团的交联剂聚合，显著改善电解质的氧化稳定性和离子电导率；同时结合原位交联方法，能够实现氟代交联聚合物固态电解质与电极紧密的界面接触，保证高压锂金属电池的长循环稳定性。

Description

氟代交联聚合物固态电解质、固态电池及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域；具体而言，本发明涉及聚合物固态电解质、其制备方法和应用，特别是其在电池（例如固态锂金属电池）中的应用。
背景技术
锂金属负极因具有高理论比容量和最低的氧化还原电位，被视为非常有前景的下一代负极材料。用固态电解质取代有机液态电解质制备固态锂金属电池，有望推动锂金属负极的实际应用与发展。与液态电解质相比，聚合物固态电解质具有不渗漏、不挥发、不易燃等特点，能够提高锂金属电池的安全性。此外，聚合物固态电解质可通过在电池内原位聚合的方法来制备，从而保证电解质对电极材料的充分浸润，实现固态电解质与电极紧密的界面接触。
阳离子开环聚合是目前受到广泛关注的一种原位制备聚合物固态电解质的方法。其能使用具有催化活性的锂盐直接催化环氧化合物聚合，无需外加引发剂，可避免引发剂残留对电池性能的影响。然而，如果仅使用环氧化合物均聚来制备凝胶聚合物电解质，凝胶中由线醚组成的聚合物基底对溶剂的负载量很低。因此，只能制得低溶剂负载量的聚合物固态电解质，不利于锂盐的解离和锂离子的传输，不能获得具有高离子电导率的聚合物固态电解质。另一方面，阳离子开环聚合获得的聚合物骨架自身氧化稳定性较差，不能匹配如三元镍钴锰这样的高压正极材料，限制了电池的循环稳定性。因此，通过原位阳离子开环聚合获得具有高离子电导率和高氧化稳定性的聚合物固态电解质，对于固态锂金属电池的发展具有重要意义。
发明内容
本发明旨在解决聚合物固态电解质的相关技术问题，提供了一种氟代交联聚合物固态电解质、制备该氟代交联聚合物固态电解质的方法，以及包含该氟代交联聚合物固态电解质的电池及其制备方法。
本发明通过氟代环氧单体与含有多个环氧官能团的交联剂共聚交联，以获得具有氟代交联结构的聚合物固态电解质。此外，本发明还提供了通过在电池壳体内的原位聚合来制备聚合物固态电解质的方法，获得了具有高氧化稳定性、高离子电导率以及与电极界面接触紧密的聚合物固态电解质，最终实现了具有长循环稳定性的高压锂金属电池。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
第一方面，本发明提供了一种氟代交联聚合物固态电解质，所述氟代交联聚合物固态电解质通过反应前驱体溶液的交联聚合反应而获得，所述反应前驱体溶液包含：氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂、有机溶剂和第一锂盐。
第二方面，本发明提供了一种氟代交联聚合物固态电解质的制备方法，该方法包括：
将氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂、有机溶剂和第一锂盐混合以获得反应前驱体溶液，以及
使所述反应前驱体溶液进行交联聚合反应以获得聚合物固态电解质。
第三方面，本发明提供了一种固态电池，所述电池包括第一方面所述的氟代交联聚合物固态电解质或者通过第二方面的制备方法获得的氟代交联聚合物固态电解质。
第四方面，本发明提供了一种固态电池的制备方法，该方法包括：
将氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂、有机溶剂和第一锂盐混合以获得反应前驱体溶液，
将所述反应前驱体溶液添加至包括正极、负极和隔膜的电池壳体中，以及
使所述反应前驱体溶液进行交联聚合反应以获得电池。
第五方面，本发明提供了第一方面所述的氟代交联聚合物固态电解质在制备电池中的用途。
其中，所述氟代环氧单体选自由以下式1至式2表示的化合物及其任意组合：
式1
式2
在式1和式2中，n在每次出现时独立地为0至10的整数；
其中，所述含有多个环氧官能团的交联剂选自由以下式3至式4表示的化合物及其任意组合：
式3
式4
在式3和式4中，n在每次出现时独立地为0至20的整数；
在一些实施方案中，所述反应前驱体溶液还包含第二锂盐。
其中，所述第一锂盐选自二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂及其任意组合。
在一些实施方案中，所述第二锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟甲磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰胺基锂、高氯酸锂及其任意组合。
在一些实施方案中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3-三氟乙基醚及其任意组合。
在一些实施方案中，基于氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂和有机溶剂的总质量，单体、交联剂的总含量为1 wt%至50 wt%。
在一些实施方案中，基于氟代环氧单体和含有多个环氧官能团的交联剂的总摩尔量，氟代环氧单体的摩尔含量1 mol%至99 mol%。
在一些实施方案中，基于氟代环氧单体和含有多个环氧官能团的交联剂的总摩尔量，含有多个环氧官能团的交联剂的摩尔含量为1 mol%至99 mol%。
在一些实施方案中，基于氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂和有机溶剂的总质量，所述有机溶剂的含量为50 wt%至99 wt%。
在一些实施方案中，基于氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂和有机溶剂的总体积，所述第一锂盐的摩尔浓度为0.2 mol L-1至1 mol L-1。
在一些实施方案中，基于氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂和有机溶剂的总体积，所述第二锂盐的摩尔浓度为0.1 mol L-1至1 mol L-1。
在一些实施方案中，所述氟代交联聚合物固态电解质的制备方法还包括：在获得所述反应前驱体溶液之后且在进行所述交联聚合反应之前，将所述反应前驱体溶液添加至包括正极、负极和隔膜的电池壳体中。
在一些实施方案中，所述交联聚合反应在30°C至80°C的温度下进行。
在一些实施方案中，所述交联聚合反应持续6小时至48小时。
在一些实施方案中，所述正极包含选自以下的活性材料：磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂以及其任意组合。
在一些实施方案中，所述负极为锂片。
在一些实施方案中，所述隔膜包含选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙无纺膜、海藻纤维无纺膜、纤维素膜、细菌纤维素膜、玻璃纤维膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺无纺膜、聚酰胺膜，氨纶膜、芳纶膜或其任意组合的材料。
在一些实施方案中，所述交联聚合反应无需使用额外的引发剂。
本发明的有益效果是：
本发明提供的氟代交联聚合物固态电解质由于采用原位阳离子开环聚合方法制备，无需外加引发剂，可避免引发剂残留对电池性能的影响；并保证了电解质对电极材料的充分浸润，实现固态电解质与电极紧密的界面接触。同时，该氟代交联聚合物固态电解质由于使用了氟代环氧单体与含有多个环氧官能团的交联剂共聚，不但提高了聚合物基底对溶剂的负载量，实现了2 mS/cm-5 mS/cm的高离子电导率；同时提高了聚合物基底的氧化稳定性，实现了4.8-5.2 V的高氧化稳定电位。
本发明提供的氟代交联聚合物固态电解质的制备方法，可实现聚合物固态电解质在电池内原位制备。不但保证了聚合物固态电解质对电极材料的充分浸润，实现固态电解质与电极紧密的界面接触；同时，该制备方法无需外加引发剂，可避免引发剂残留对电池性能的影响。
本发明提供的氟代交联聚合物固态电解质用于电池，实现了对高压正极的长循环稳定性。
附图说明
图1为实施例3中的反应前驱体溶液在交联聚合前后的照片。
图2为实施例3获得的氟代交联聚合物固态电解质的离子电导图。
图3为实施例3获得的氟代交联聚合物固态电解质的线性扫描伏安图。
图4为实施例3获得的固态电池的倍率图，其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极。
图5为实施例3获得的固态电池在0.5 C下的循环图，其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极。
图6为对比例1中获得的固态电池在0.5 C下的循环图，其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极。
具体实施方式
提供以下定义和方法用以更好地界定本发明以及在本发明实践中指导本领域普通技术人员。除非另作说明，否则术语按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。本文所引用的所有专利文献、学术论文及其他公开出版物，其中的全部内容整体并入本文作为参考。
本文所用术语“任选的”或“任选地”是指随后所描述的事件或情形可以、但不是必须发生，该描述包括所述事件或情形发生时的情况，也包括它们不发生时的情况。
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围被明确给出一样。例如，所述交联在30°C至80°C的温度下进行是指所述交联温度可以为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、或80℃等以及由它们所形成的范围等。
术语“环氧单体”是指环状化合物的成环原子中的一个或多个是氧原子的化合物。
术语“含有多个环氧官能团的交联剂”是指含有两个或更多个环氧基团的醚类化合物。
术语“氟代环氧单体”是指含有氟原子或氟代官能团的环氧化合物。
术语“高压正极”是指充电终止电压大于4 V的正极，例如镍钴锰酸锂622正极。
本发明的所述氟代交联聚合物固态电解质可以通过反应前驱体溶液的交联聚合反应而获得，所述反应前驱体溶液可以包含：氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂、有机溶剂和第一锂盐。
在一些实施方案中，本发明的所述氟代交联聚合物固态电解质的制备方法可以包括：
将氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂、有机溶剂和第一锂盐混合以获得反应前驱体溶液，以及
使所述反应前驱体溶液进行交联聚合反应以获得聚合物固态电解质。
在一些实施方案中，本发明的电池可以通过将氟代交联聚合物固态电解质组装在包括正极、负极和隔膜的电池壳体中来获得。
在一些实施方案中，本发明的电池的制备方法可以包括：
将氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂、有机溶剂和第一锂盐混合以获得反应前驱体溶液；
将所述反应前驱体溶液添加至包括正极、负极和隔膜的电池壳体中，以及
使所述反应前驱体溶液进行交联聚合反应以获得电池。
其中，所述氟代环氧单体选自由以下式1至式2表示的化合物及其任意组合：
式1
式2
在式1和式2中，n在每次出现时独立地为0至10的整数。
其中，所述含有多个环氧官能团的交联剂选自由以下式3至式4表示的化合物及其任意组合：
式3
式4
在式3和式4中，n在每次出现时独立地为0至20的整数。
在一些实施方案中，所述反应前驱体溶液还可以包含第二锂盐。
其中，所述第一锂盐可以选自二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂及其任意组合。在实施方案中，第一锂盐可以优选为二氟草酸硼酸锂或四氟硼酸锂或其组合，更优选为二氟草酸硼酸锂。
第一锂盐不但可以解离出锂离子作为电解质中的载流子，提高电解质的离子电导率；更重要地，第一锂盐可以分解出路易斯酸用以引发氟代环氧单体和含有多个环氧官能团的交联剂的阳离子开环聚合，实现氟代交联聚合物固态电解质在电池内的原位制备。
在一些实施方案中，所述第二锂盐可以选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟甲磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰胺基锂、高氯酸锂及其任意组合。在实施方案中，第二锂盐可以优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟甲磺酸锂或其任意组合，更优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
第二锂盐可以解离出锂离子作为电解质中的载流子，提高电解质的离子电导率。
在一些实施方案中，所述有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3-三氟乙基醚及其任意组合。在实施方案中，有机溶剂可以优选为氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或其任意组合，更优选为氟代碳酸乙烯酯。
在一些实施方案中，基于氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂和有机溶剂的总质量，氟代环氧单体和含有多个环氧官能团的交联剂的总含量可以为1 wt%至50wt%，优选为2 wt%至40 wt%，更优选为5 wt%至30 wt%，甚至更优选为8 wt%至15 wt%。例如，氟代环氧单体和含有多个环氧官能团的交联剂的总含量可以为1 wt%、2 wt%、3 wt%、4wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%、11 wt%、12 wt%、13 wt%、14 wt%、15 wt%、16 wt%、17 wt%、18 wt%、19 wt%、20 wt%、21 wt%、22 wt%、23 wt%、24 wt%、25 wt%、26 wt%、27 wt%、28 wt%、29 wt%、30 wt%、31 wt%、32 wt%、33 wt%、34 wt%、35 wt%、36 wt%、37 wt%、38 wt%、39 wt%、4 0 wt%、41 wt%、42 wt%、43 wt%、44 wt%、45 wt%、46 wt%、47 wt%、48wt%、49 wt%或50 wt%等。
当氟代环氧单体和含有多个环氧官能团的交联剂的总含量为1 wt%至50 wt%时，能够获得室温离子电导率高且固化的聚合物电解质。当单体的总含量小于1 wt%时，聚合后的电解质呈液态而无法固化。当单体的总含量大于50 wt%时，氟代交联聚合物固态电解质的室温离子电导率较低。
在一些实施方案中，所述多个环氧官能团的交联剂的具体实例可以包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和季戊四醇缩水甘油醚，但不限于此。
在一些实施方案中，所述氟代环氧单体的具体实例可以包括三氟环氧丙烷和缩水甘油基 2,2,3,3-四氟丙基醚，但不限于此。
在一些实施方案中，基于氟代环氧单体和交联剂的总摩尔量，氟代环氧单体的摩尔含量可以为1 mol%至99 mol%、优选为10 mol%至90 mol%、20 mol%至80 mol%或30 mol%至60 mol%，甚至更优选为40 mol%至50 mol%。例如，氟代环氧单体的摩尔含量可以为0mol%、1 mol%、5 mol%、10 mol%、15 mol%、20 mol%、25 mol%、30 mol%、35 mol%、40 mol%、45mol%、50 mol%、55 mol%、60 mol%、65 mol%、70 mol%、75 mol%、80 mol%、85 mol%、90 mol%、95 mol%或99 mol%等。
在一些实施方案中，基于氟代环氧单体和交联剂的总摩尔量，含有多个环氧官能团的交联剂的摩尔含量可以为1 mol%至99 mol%，优选为10 mol%至90 mol%、20 mol%至80mol%或30 mol%至60 mol%，甚至更优选为40 mol%至50 mol%。例如，含有多个环氧官能团的交联剂的摩尔含量可以为1 mol%、5 mol%、10 mol%、15 mol%、20 mol%、25 mol%、30 mol%、35 mol%、40 mol%、45 mol%、50 mol%、55 mol%、60 mol%、65 mol%、70 mol%、75 mol%、80mol%、85 mol%、90 mol%、95 mol%或99 mol%等。
当含有多个环氧官能团的交联剂的摩尔含量为1 mol%至99 mol%时，能够获得室温离子电导率高且固化的聚合物电解质。当含有多个环氧官能团的交联剂的摩尔含量小于1 mol%时，使用这种聚合物电解质组装的电池循环稳定性较差。
在一些实施方案中，基于交联剂，氟代环氧单体和有机溶剂的总质量，有机溶剂的含量可以为50 wt%至99 wt%，优选为60 wt%至95wt%，更优选为70 wt%至92 wt%。例如，有机溶剂的含量可以为50 wt%、51 wt%、52 wt%、53 wt%、54 wt%、55 wt%、56 wt%、57 wt%、58wt%、59 wt%、60 wt%、61 wt%、62 wt%、63 wt%、64 wt%、65 wt%、66 wt%、67 wt%、68 wt%、69wt%、70 wt%、71 wt%、72 wt%、73 wt%、74 wt%、75 wt%、76 wt%、77 wt%、78 wt%、79 wt%、80wt%、81 wt%、82 wt%、83 wt%、84 wt%、85 wt%、86 wt%、87 wt%、88 wt%、89 wt%、90 wt%、91wt%、92 wt%、93 wt%、94 wt%、95 wt%、96 wt%、97 wt%、98 wt%或99 wt%等。
在一些实施方案中，基于氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂和有机溶剂的总体积，第一锂盐的摩尔浓度可以为0.2 mol L-1至1 mol L-1，优选为0.4 mol L-1至0.8 mol L-1，更优选为0.5 mol L-1至0.7 mol L-1。例如，第一锂盐的摩尔浓度可以为0.2mol L-1、0.3 mol L-1、0.4 mol L-1、0.5 mol L-1、0.6 mol L-1、0.7 mol L-1、0.8 mol L-1、0.9 mol L-1或1 mol L-1等。
当第一锂盐的摩尔浓度可以为0.2 mol L-1至1 mol L-1时，能够获得室温离子电导率高且固化的聚合物电解质。当第一锂盐的摩尔浓度小于0.2 mol L-1时，聚合后的电解质呈液态而无法固化，并且导致电池的循环稳定性较差。当第一锂盐的摩尔浓度大于1 molL-1时，容易形成锂枝晶，从而导致界面稳定性变差。
在一些实施方案中，基于氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂和有机溶剂的总体积，第二锂盐的摩尔浓度可以为0 mol L-1至1 mol L-1，例如0.1 mol L-1至1.0mol L-1、0.2 mol L-1至0.8 mol L-1、或0.4 mol L-1至0.6 mol L-1。例如，第二锂盐的摩尔浓度可以为0 mol L-1、0.1 mol L-1、0.2 mol L-1、0.3 mol L-1、0.4 mol L-1、0.5 mol L-1、0.6 mol L-1、0.7 mol L-1、0.8 mol L-1、0.9 mol L-1或1 mol L-1等。在第二锂盐的摩尔浓度为0 mol L-1的情况下，不存在第二锂盐。
在一些实施方案中，所述氟代交联聚合物固态电解质的制备方法还可以包括：在获得反应前驱体溶液之后且在进行交联聚合反应之前，将反应前驱体溶液添加至包括正极、负极和隔膜的电池壳体中。
在一些实施方案中，所述交联聚合反应可以在30°C至80°C的温度下进行。例如，交联聚合反应可以在30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、或80℃等的温度下进行。
在一些实施方案中，所述交联聚合反应持续6小时至48小时，例如6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时、25小时、26小时、27小时、28小时、29小时、30小时、31小时、32小时、33小时、34小时、35小时、36小时、37小时、38小时、39小时、40小时、41小时、42小时、43小时、44小时、45小时、46小时、47小时、48小时等。
在一些实施方案中，所述正极可以包含选自以下的活性材料：磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂以及其任意组合。
在一些实施方案中，所述负极可以包括含锂材料，例如锂片。
在一些实施方案中，所述隔膜可以包含选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙无纺膜、海藻纤维无纺膜、纤维素膜、细菌纤维素膜、玻璃纤维膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺无纺膜、聚酰胺膜，氨纶膜、芳纶膜或其任意组合的材料。
在一些实施方案中，所述交联聚合反应无需使用额外的引发剂。在一些实施方案中，反应前驱体溶液可以包含除了第一锂盐之外的额外的引发剂。
在一些实施方案中，所述电池为锂电池。
在具体的实施方案中，使用由正极活性材料、乙炔黑和粘合剂（例如PVDF）（例如三者的质量比为8:1:1）制备的正极电极片、作为负极的锂片、氟代交联聚合物固态电解质和隔膜组装电池。
在一些实施方案中，氟代交联聚合物固态电解质的电导率为1.70至4.0 mS cm-1，例如1.80至3.8 mS cm-1、2.0至3.6 mS cm-1，例如1.9 mS cm-1、2.1 mS cm-1、 2.3 mS cm-1、2.5 mS cm-1、2.7 mS cm-1、2.9 mS cm-1、3.1 mS cm-1、3.2 mS cm-1、3.3 mS cm-1、3.4 mScm-1、3.5 mS cm-1、3.6 mS cm-1、3.7 mS cm-1、或3.8 mS cm-1。
在一些实施方案中，当使用高压正极材料时，包含本发明的氟代交联聚合物固态电解质的电池在0.5C下和2.8-4.3 V的放电容量为130至170 mAh cm-2，例如130 mAh cm-2、135 mAh cm-2、140 mAh cm-2、145 mAh cm-2、150 mAh cm-2、155 mAh cm-2、160 mAh cm-2、165mAh cm-2或170 mAh cm-2。
在一些实施方案中，当使用高压正极材料时，包含本发明的氟代交联聚合物固态电解质的电池在80%容量保持率下的循环圈数为400至1000圈，例如420至980圈、450至950圈、500至900圈、550至850圈、600至800圈、650至750圈，例如420圈、450圈、480圈、500圈、530圈、550圈、580圈、600圈、630圈、650圈、680圈、700圈、730圈、750圈、780圈、800圈、830圈、850圈、880圈、900圈、930圈、950圈、980圈和1000圈。
在一些实施方案中，根据本发明的氟代交联聚合物固态电解质的制备方法，获得了具有氟代交联聚合物骨架的固态聚合物电解质。在一些实施方案中，所述氟代交联聚合物固态电解质具有较低的氟代环氧单体残余量。在一些实施方案中，所述氟代交联聚合物固态电解质具有较高的氧化稳定性。在一些实施方案中，所述氟代交联聚合物固态电解质具有对锂金属负极和高压正极的优异的界面稳定性。在一些实施方案中，所述氟代交联聚合物固态电解质具有较高的离子电导率。在一些实施方案中，包含氟代交联聚合物固态电解质的固态电池具有优异的循环稳定性。在一些实施方案中，包含氟代交联聚合物固态电解质的固态电池实现了优异的电性能。在另一些实施方案中，所述氟代交联聚合物固态电解质或包含该氟代交联聚合物固态电解质的固态电池具有上述较高的溶剂负载量、较低的氟代环氧单体残余量、较高的氧化稳定性、对锂金属负极和高压正极的优异的界面稳定、较高的离子电导率、优异的循环稳定性等一种或多种性能，从而表现出良好的应用前景。
实施例
以下实施例仅用于说明而非限制本发明范围的目的。
原位制备聚合物固态电解质和电池的一般程序
在充满氩气的手套箱内，将氟代环氧单体（A）、含有多个环氧官能团的交联剂（B）、第一锂盐（D）和第二锂盐（E）的混合物溶解在有机溶剂（C）中以获得反应前驱体溶液。将所述反应前驱体溶液添加到电池壳体中在一定的温度下反应一定的时间，从而获得聚合物固态电解质以及包含聚合物固态电解质的电池。
实施例1
在充满氩气的手套箱内，将三氟环氧丙烷（TFPO）、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TTE）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）和双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯（FEC）中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极和聚乙烯膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，TFPO和PEE共聚交联得到聚合物固态电解质以及包含聚合物固态电解质的固态电池。用于制备聚合物固态电解质的原料配比如以下表1所示。
表1
氟代环氧单体(A) 含有多个环氧官能团的交联剂(B) 有机溶剂(C) 第一锂盐(D) 第二锂盐(E)
组分 TFPO TTE FEC LiDFOB LiTFSI
比例 A:B=1:1 (mol:mol) A:B=1:1 (mol:mol) C质量/(A+B+C)质量= 60 wt% D摩尔量/(A+B+C)体积= 0.68 mol L-1 E摩尔量/(A+B+C)体积= 0.68 mol L-1
实施例2
在充满氩气的手套箱内，将三氟环氧丙烷（TFPO）、季戊四醇缩水甘油醚（PEE）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）和双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯（FEC）中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极和聚乙烯膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，TFPO和PEE共聚交联得到聚合物固态电解质以及包含聚合物固态电解质的电池。用于制备聚合物固态电解质的原料配比如以下表2所示。
表2
氟代环氧单体(A) 含有多个环氧官能团的交联剂(B) 有机溶剂(C) 第一锂盐(D) 第二锂盐(E)
组分 TFPO PEE FEC LiDFOB LiTFSI
比例 A:B=1:1(mol:mol) A:B=1:1 (mol:mol) C质量/(A+B+C)质量= 91wt% D摩尔量/(A+B+C)体积= 0.68mol L-1 E摩尔量/(A+B+C)体积=0.68 mol L-1
实施例3
在充满氩气的手套箱内，将三氟环氧丙烷（TFPO）、季戊四醇缩水甘油醚（PEE）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）和双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极和聚乙烯膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，TFPO和PEE共聚交联得到聚合物固态电解质以及包含聚合物固态电解质的电池。用于制备聚合物固态电解质的原料配比如以下表3所示。
表3
氟代环氧单体(A) 含有多个环氧官能团的交联剂(B) 有机溶剂(C) 第一锂盐(D) 第二锂盐(E)
组分 TFPO PEE FEC:DMC=1:1 LiDFOB LiTFSI
比例 A:B=1:1 (mol:mol) A:B=1:1 (mol:mol) C质量/(A+B+C)质量= 91wt% D摩尔量/(A+B+C)体积= 0.68mol L-1 E摩尔量/(A+B+C)体积=0.68 mol L-1
实施例4
在充满氩气的手套箱内，将三氟环氧丙烷（TFPO）、季戊四醇缩水甘油醚（PEE）、四氟硼酸锂（LiBF4）和双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯（FEC）中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极和聚乙烯膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，TFPO和PEE共聚交联得到聚合物固态电解质以及包含聚合物固态电解质的电池。用于制备聚合物固态电解质的原料配比如以下表4所示。
表4
氟代环氧单体(A) 含有多个环氧官能团的交联剂(B) 有机溶剂(C) 第一锂盐(D) 第二锂盐(E)
组分 TFPO PEE FEC LiBF4 LiTFSI
比例 A:B=1:1(mol:mol) A:B=1:1 (mol:mol) C质量/(A+B+C)质量= 91wt% D摩尔量/(A+B+C)体积= 0.68mol L-1 E摩尔量/(A+B+C)体积=0.68 mol L-1
实施例5
在充满氩气的手套箱内，将三氟环氧丙烷（TFPO）、季戊四醇缩水甘油醚（PEE）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯（FEC）中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极和聚乙烯膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，TFPO和PEE共聚交联得到聚合物固态电解质以及包含聚合物固态电解质的电池。用于制备聚合物固态电解质的原料配比如以下表5所示。
表5
氟代环氧单体(A) 含有多个环氧官能团的交联剂(B) 有机溶剂(C) 第一锂盐(D) 第二锂盐(E)
组分 TFPO PEE FEC LiDFOB 无
比例 A:B=1:1 (mol:mol) A:B=1:1 (mol:mol) C质量/(A+B+C)质量= 91wt% D摩尔量/(A+B+C)体积= 0.68mol L-1 E摩尔量/(A+B+C)体积=0mol L-1
实施例6
在充满氩气的手套箱内，将缩水甘油基 2,2,3,3-四氟丙基醚（TFP）、季戊四醇缩水甘油醚（PEE）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB） 和双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯（FEC）中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极和聚乙烯膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，TFP和PEE共聚交联得到聚合物固态电解质以及包含聚合物固态电解质的电池。用于制备聚合物固态电解质的原料配比如以下表6所示。
表6
氟代环氧单体(A) 含有多个环氧官能团的交联剂(B) 有机溶剂(C) 第一锂盐(D) 第二锂盐(E)
组分 TFP PEE FEC LiDFOB LiTFSI
比例 A:B=1:1 (mol:mol) A:B=1:1 (mol:mol) C质量/(A+B+C)质量= 91wt% D摩尔量/(A+B+C)体积= 0.68mol L-1 E摩尔量/(A+B+C)体积=0.68 mol L-1
实施例7
在充满氩气的手套箱内，将缩水甘油基 2,2,3,3-四氟丙基醚（TFP）、季戊四醇缩水甘油醚（PEE）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）和双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极和聚乙烯膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，TFP和PEE共聚交联得到聚合物固态电解质以及包含聚合物固态电解质的电池。用于制备聚合物固态电解质的原料配比如以下表7所示。
表7
氟代环氧单体(A) 含有多个环氧官能团的交联剂(B) 有机溶剂(C) 第一锂盐(D) 第二锂盐(E)
组分 TFP PEE FEC:DMC=1:1(vol:vol) LiDFOB LiTFSI
比例 A:B=1:1 (mol:mol) A:B=1:1 (mol:mol) C质量/(A+B+C)质量= 60wt% D摩尔量/(A+B+C)体积= 0.68mol L-1 E摩尔量/(A+B+C)体积=0.68 mol L-1
对比例1
在充满氩气的手套箱内，将1,3-二氧五环（DOL）、季戊四醇缩水甘油醚（PEE）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）和双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极和玻璃纤维膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，DOL和PEE共聚交联得到聚合物固态电解质以及包含聚合物固态电解质的电池。用于制备聚合物固态电解质的原料配比如以下表8所示。
表8
氟代环氧单体(A) 含有多个环氧官能团的交联剂(B) 有机溶剂(C) 第一锂盐(D) 第二锂盐(E)
组分 DOL PEE FEC:DMC=1:1(vol:vol) LiDFOB LiTFSI
比例 A:B=1:1(mol:mol) A:B=1:1 (mol:mol) C质量/(A+B+C)质量=91wt% D摩尔量/(A+B+C)体积=0.68 mol L-1 E摩尔量/(A+B+C)体积=0.68 mol L-1
性能测试
对由以上实施例和对比例中获得的聚合物固态电解质和包含聚合物固态电解质的固态电池进行性能测试，其结果示于以下表9中。测试条件均为0.5 C，2.8-4.3 V。
表9
电导率(mS cm-1) 氧化稳定电位 (V) 放电容量(mAh cm-2) 循环圈数 容量保持率(%)
实施例1 4.21 4.8 164.5 413 80
实施例2 2.37 5.2 147.8 460 80
实施例3 3.98 5.1 163.3 980 80
实施例4 2.53 5.1 159.2 820 80
实施例5 3.05 5.2 160.3 875 80
实施例6 2.02 5.1 146.5 400 80
实施例7 2.84 5.0 158.6 800 80
对比例1 2.63 4.5 165.9 236 80
参考图1，显示了实施例3中的反应前驱体溶液在交联聚合前后的状态，可以看出，反应前驱体溶液在交联聚合前（图1中左图）呈液体状态，而在交联聚合后（图1中右图）则牢固地附着在玻璃瓶的壁上，并且在倒置的情况下，聚合物电解质也不会从壁上掉落。
图2为实施例3中获得的氟代交联聚合物固态电解质的离子电导图。对于本发明要求保护范围内的其他方案也做了相同测试，得到结果相似，均能达到2 mS/cm-5 mS/cm的高离子电导率的效果。
图3为实施例3中获得的氟代交联聚合物固态电解质的线性扫描伏安图；由图3可以看出，氟代交联聚合物固态电解质的氧化稳定电位可达5.1 V，从而能够耐受具有高工作电位的正极（即高压正极，例如镍钴锰酸锂622）。
图4为使用实施例3中获得的固态电池的倍率图；由图4可以看出，氟代交联聚合物固态电解质即使在较高倍率下也能释放出较高的容量。
图5为实施例3中获得的固态电池在0.5 C下的循环图，其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极。由图5可以看出，即使正极为镍钴锰酸锂622，但包含本发明的氟代交联聚合物固态电解质的固态电池在0.5 C倍率下循环980次后，容量保持率为80 %，因此，包含本发明的氟代交联聚合物固态电解质的固态电池对高压正极依旧能够表现出优异的循环稳定性。
图6为对比例1中获得的电池在0.5 C下的循环图，其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极。由图6可以看出，使用非氟代单体原位聚合得到的聚合物固态电解质组装的电池在0.5 C倍率下循环236次后，容量保持率就降为80%。
可见，本发明制备的氟代交联聚合物固态电解质与电极界面接触紧密，具有高的离子电导率和氧化稳定性，对负极和高压正极表现出高的稳定性，使得包括其的固态电池表现出了优异的循环稳定性。
本文已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，并根据需要进行任意组合，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种氟代交联聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂、有机溶剂、第一锂盐混合以获得反应前驱体溶液，以及
使所述反应前驱体溶液进行交联聚合反应以获得聚合物固态电解质；
其中，所述氟代环氧单体为式1和式2所表示的化合物中的至少一种：
式1
式2
在式1和式2中，n在每次出现时独立地为0至10的整数；
其中，所述含有多个环氧官能团的交联剂为式3和式4所表示的化合物中的至少一种：
式3
式4
在式3和式4中，n在每次出现时独立地为0至20的整数；
其中，所述第一锂盐为二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种氟代交联聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，基于所述氟代环氧单体、所述含有多个环氧官能团的交联剂和有机溶剂的总质量，所述氟代环氧单体和含有多个环氧官能团的交联剂的总含量为1 wt%至50 wt%。
3.根据权利要求1所述的一种氟代交联聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，基于所述氟代环氧单体和所述含有多个环氧官能团的交联剂的总摩尔量，所述氟代环氧单体的摩尔含量为1 mol%至99 mol%。
4.根据权利要求1所述的一种氟代交联聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，基于所述氟代环氧单体、所述含有多个环氧官能团的交联剂和有机溶剂的总体积，所述第一锂盐的摩尔浓度为0.2 mol L-1至1 mol L-1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种氟代交联聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述反应前驱体溶液还包括第二锂盐；
其中，所述第二锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟甲磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰胺基锂、高氯酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种氟代交联聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，基于所述氟代环氧单体、所述含有多个环氧官能团的交联剂和有机溶剂的总体积，所述第二锂盐的摩尔浓度为0.1 mol L-1至1 mol L-1。
7.根据权利要求1所述的一种氟代交联聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述反应前驱体溶液进行的交联聚合反应在30°C至80°C的温度下进行。
8.一种氟代交联聚合物固态电解质，其特征在于，由权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到。
9.一种固态电池，其特征在于，包含如权利要求8所述的氟代交联聚合物固态电解质。
10.一种固态电池的制备方法，其特征在于，包括：
将氟代环氧单体、含有多个环氧官能团的交联剂、有机溶剂、第一锂盐混合以获得反应前驱体溶液；
将所述反应前驱体溶液添加至包括正极、负极和隔膜的电池壳体中，以及
使所述反应前驱体溶液进行交联聚合反应以获得包含聚合物固态电解质的电池，
其中，所述氟代环氧单体为式1和式2所表示的化合物中的至少一种：
式1
式2
在式1和式2中，n在每次出现时独立地为0至10的整数；
其中，所述含有多个环氧官能团的交联剂为式3和式4所表示的化合物中的至少一种：
式3
式4
在式3和式4中，n在每次出现时独立地为0至20的整数；
其中，所述第一锂盐为二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。
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