CN115732754A - 一种固态聚合物电解质及其电池制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及固态聚合物电解质的制备方法，所述方法包括：将含有多个环氧官能团的醚类单体、有机溶剂和第一锂盐混合以获得反应前驱体溶液，以及使所述反应前驱体溶液进行交联聚合反应以获得所述固态聚合物电解质。本申请还涉及通过所述方法制备的固态聚合物电解质、包含固态聚合物电解质的电池的制备方法。
Description
技术领域
本申请属于电化学领域。具体而言，本申请涉及固态聚合物电解质、其制备方法和用途，特别是其在电池(例如固态锂金属电池)中的用途。本申请还涉及包括所述固态聚合物电解质的电池的制备方法。
背景技术
锂金属负极因具有高理论比容量和最低的氧化还原电位，被视为非常有前景的下一代负极材料。用固态电解质取代有机液态电解质制备固态锂金属电池，有望推动锂金属负极的实际应用与发展。与液态电解质相比，固态电解质具有不渗漏、不挥发、阻燃等特点，能够提高锂金属电池的安全性。此外，固态电解质的高机械强度也有望抑制枝晶的生长，从而提高锂金属电池的循环稳定性。
由于负载有一定量的有机溶剂，固态聚合物电解质具有优异的安全性和较高的离子电导率。
发明内容
本申请提供了固态聚合物电解质、制备所述固态聚合物电解质的方法以及包含所述固态聚合物电解质的电池。具体地，本申请通过含有多个环氧官能团的醚类单体的自身交联聚合，或与含有单个环氧官能团的环氧化合物单体共聚交联，以获得具有交联结构的固态聚合物电解质。
此外，本申请还提供了通过在电池壳体内的原位聚合来制备固态聚合物电解质的方法，从而实现了固态聚合物电解质与电极紧密的界面接触。
第一方面，本申请提供了固态聚合物电解质，所述固态聚合物电解质通过反应前驱体溶液的交联聚合反应而获得，所述反应前驱体溶液包含：含有多个环氧官能团的醚类单体、有机溶剂和第一锂盐。
第二方面，本申请提供了固态聚合物电解质的制备方法，所述方法包括：
将含有多个环氧官能团的醚类单体、有机溶剂和第一锂盐混合以获得反应前驱体溶液，以及
使所述反应前驱体溶液进行交联聚合反应以获得所述固态聚合物电解质。
第三方面，本申请提供了电池的制备方法，所述方法包括：
将含有多个环氧官能团的醚类单体、有机溶剂和第一锂盐混合以获得反应前驱体溶液，
将所述反应前驱体溶液添加至包括正极、负极和隔膜的电池壳体中，以及
使所述反应前驱体溶液进行交联聚合反应以获得电池。
在一些实施方案中，所述含有多个环氧官能团的醚类单体选自由以下式1至式5表示的化合物及其任意组合：
其中在式1至式5中，
R1和R2在每次出现时各自独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CxH2x+1或-OCxH2x+1，其中x为1至5的整数，
R3至R6在每次出现时各自独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CxH2x+1、-OCxH2x+1或-CH2-O-(CHR1-CHR2-O)n-CH2-(CH)CH2O，其中x为1至5的整数，以及
n在每次出现时独立地为1至20的整数。
在一些实施方案中，所述反应前驱体溶液还包含含有单个环氧官能团的环氧化合物单体，所述含有单个环氧官能团的环氧化合物单体选自由以下式6至式11表示的化合物及其任意组合：
其中在式6至式11中，
R1在每次出现时独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CxH2x+1或-OCxH2x+1，其中x为1至5。
在一些实施方案中，所述反应前驱体溶液还包含第二锂盐。
在一些实施方案中，所述第一锂盐选自二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂及其任意组合。
在一些实施方案中，所述第二锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟甲磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰胺基锂、高氯酸锂及其任意组合。
在一些实施方案中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3-三氟乙基醚及其任意组合。
在一些实施方案中，基于单体和有机溶剂的总质量，单体的总含量为1wt％至50wt％。
在一些实施方案中，基于单体的总摩尔量，含有多个环氧官能团的醚类单体的摩尔含量为1mol％至100mol％。
在一些实施方案中，基于单体的总摩尔量，含有单个环氧官能团的环氧化合物单体的摩尔含量0mol％至99mol％。
在一些实施方案中，基于单体和有机溶剂的总质量，所述有机溶剂的含量为50wt％至99wt％。
在一些实施方案中，基于单体和有机溶剂的总体积，所述第一锂盐的摩尔浓度为0.2mol L-1至1mol L-1。
在一些实施方案中，基于含单体和有机溶剂的总体积，所述第二锂盐的摩尔浓度为0.1mol L-1至1mol L-1。
在一些实施方案中，所述固态聚合物电解质的制备方法还包括：在获得所述反应前驱体溶液之后且在进行所述交联聚合反应之前，将所述反应前驱体溶液添加至包括正极、负极和隔膜的电池壳体中。
在一些实施方案中，所述交联聚合反应在30℃至80℃的温度下进行。
在一些实施方案中，所述交联聚合反应持续6小时至48小时。
在一些实施方案中，所述正极包含选自以下的活性材料：磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂以及其任意组合。
在一些实施方案中，所述负极为锂片。
在一些实施方案中，所述隔膜包含选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙无纺膜、海藻纤维无纺膜、纤维素膜、细菌纤维素膜、玻璃纤维膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺无纺膜、聚酰胺膜，氨纶膜、芳纶膜或其任意组合的材料。
在一些实施方案中，所述交联聚合反应无需使用额外的引发剂。
第四方面，本申请提供了通过固态聚合物电解质的制备方法获得的固态聚合物电解质。
第五方面，本申请提供了电池，所述电池包括第一方面所述的固态聚合物电解质或者通过固态聚合物电解质的制备方法获得的固态聚合物电解质。
第六方面，本申请提供了固态聚合物电解质在制备电池中的用途。
附图说明
图1为实施例3中的反应前驱体溶液在交联聚合前后的照片。
图2为实施例3中获得的固态聚合物电解质的应力-应变曲线。
图3为实施例3中的固态聚合物电解质的离子电导图。
图4为实施例3中获得的固态聚合物电解质的线性扫描伏安图。
图5为实施例3中获得的电池的倍率图，其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极。
图6为实施例3中获得的电池在2C下的循环图，其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极。
图7为比较例1中获得的电池在2C下的循环图，其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极。
图8为比较例3中获得的电池在2C下的循环图，其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极。
图9为实施例4中获得的电池在0.5C下的循环图，其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极。
图10为比较例2中获得的电池在0.5C下的循环图，其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极。
图11为比较例4中获得的电池在0.5C下的循环图，其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极。
具体实施方式
提供以下定义和方法用以更好地界定本申请以及在本申请实践中指导本领域普通技术人员。除非另作说明，否则术语按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。本文所引用的所有专利文献、学术论文及其他公开出版物，其中的全部内容整体并入本文作为参考。
本文所用术语“任选的”或“任选地”是指随后所描述的事件或情形可以、但不是必须发生，该描述包括所述事件或情形发生时的情况，也包括它们不发生时的情况。
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围被明确给出一样。例如，所述交联在30℃至80℃的温度下进行是指所述交联温度可以为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、或80℃等以及由它们所形成的范围等。
术语“环氧化合物单体”是指环状化合物的成环原子中的一个或多个是氧原子的化合物。
术语“含有多个环氧官能团的醚类单体”是指含有两个或更多个环氧基团的醚类化合物。
术语“含有单个环氧官能团的环氧化合物单体”是指仅含有一个环氧基团的化合物。
术语“高压正极”是指充电终止电压大于4V的正极，例如镍钴锰酸锂622正极。
本申请的固态聚合物电解质可以通过反应前驱体溶液的交联聚合反应而获得，所述反应前驱体溶液可以包含：含有多个环氧官能团的醚类单体、有机溶剂和第一锂盐。
在一些实施方案中，本申请的固态聚合物电解质的制备方法可以包括：
将含有多个环氧官能团的醚类单体、有机溶剂和第一锂盐混合以获得反应前驱体溶液，以及
使所述反应前驱体溶液进行交联聚合反应以获得所述固态聚合物电解质。
在一些实施方案中，本申请的电池可以通过将固态聚合物电解质组装在包括正极、负极和隔膜的电池壳体中来获得。
在一些实施方案中，本申请的电池的制备方法可以包括：
将含有多个环氧官能团的醚类单体、有机溶剂和第一锂盐混合以获得反应前驱体溶液，
将所述反应前驱体溶液添加至包括正极、负极和隔膜的电池壳体中，以及
使所述反应前驱体溶液进行交联聚合反应以获得电池。
在一些实施方案中，所述含有多个环氧官能团的醚类单体可以选自由以下式1至式5表示的化合物及其任意组合：
其中在式1至式5中，
R1和R2在每次出现时各自独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CxH2x+1或-OCxH2x+1，其中x为1至5的整数，例如1、2、3、4或5，
R3至R6在每次出现时可以各自独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CxH2x+1、-OCxH2x+1或-CH2-O-(CHR1-CHR2-O)n-CH2-(CH)CH2O，其中x为1至5的整数，例如1、2、3、4或5，以及
n在每次出现时可以独立地为正整数，例如1至20的整数，例如2至18、4至16、6至12或8至10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
在一些实施方案中，R1和R2可以相同或不同。例如，R1和R2可以均为-H。在一些实施方案中，R3至R6可以相同或不同。例如，R3至R6可以均为-H。
在一些实施方案中，所述反应前驱体溶液还可以包含含有单个环氧官能团的环氧化合物单体，所述含有单个环氧官能团的环氧化合物单体可以选自由以下式6至式11表示的化合物及其任意组合：
其中在式6至式11中，
R1在每次出现时可以独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CxH2x+1或-OCxH2x+1，其中x为1至5，例如1、2、3、4或5。
在一些实施方案中，所述反应前驱体溶液还可以包含第二锂盐。
在一些实施方案中，所述第一锂盐可以选自二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂及其任意组合。在实施方案中，第一锂盐可以优选为二氟草酸硼酸锂或四氟硼酸锂或其组合，更优选为二氟草酸硼酸锂。
在一些实施方案中，所述第二锂盐可以选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟甲磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰胺基锂、高氯酸锂及其任意组合。在实施方案中，第二锂盐可以优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟甲磺酸锂或其任意组合，更优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
在一些实施方案中，所述有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3-三氟乙基醚及其任意组合。在实施方案中，有机溶剂可以优选为氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或其任意组合，更优选为氟代碳酸乙烯酯。
在一些实施方案中，基于单体和有机溶剂的总质量，单体的总含量可以为1wt％至50wt％，优选为2wt％至40wt％，更优选为5wt％至30wt％，甚至更优选为8wt％至15wt％。例如，含有多个环氧官能团的醚类单体和含有单个环氧官能团的环氧化合物单体的总含量可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、4 0wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％或50wt％等。
当单体的总含量为1wt％至50wt％时，能够获得室温离子电导率高且固化的聚合物电解质。当单体的总含量小于1wt％时，聚合后的电解质呈液态而无法固化。当单体的总含量大于50wt％时，固态聚合物电解质的室温离子电导率较低。
在一些实施方案中，多个环氧官能团的醚类单体的具体实例可以包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，季戊四醇缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚，但不限于此。
在一些实施方案中，含有单个环氧官能团的环氧化合物单体的具体实例可以包括1,3-二氧五环，四氢呋喃和1,2-环氧丁烷，但不限于此。
在一些实施方案中，基于单体的总摩尔量，含有多个环氧官能团的醚类单体的摩尔含量可以为1mol％至100mol％，优选为10mol％至90mol％、20mol％至80mol％或30mol％至60mol％，甚至更优选为40mol％至50mol％。例如，含有多个环氧官能团的醚类单体的摩尔含量可以为1mol％、5mol％、10mol％、15mol％、20mol％、25mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％或100mol％等。
当含有多个环氧官能团的醚类单体的摩尔含量为1mol％至100mol％时，能够获得室温离子电导率高且固化的聚合物电解质。当含有多个环氧官能团的醚类单体的摩尔含量小于1mol％时，使用这种聚合物电解质组装的电池循环稳定性较差。当含有多个环氧官能团的醚类单体的摩尔含量为100mol％时，不存在含有单个环氧官能团的环氧化合物单体。
在一些实施方案中，基于单体的总摩尔量，含有单个环氧官能团的环氧化合物单体的摩尔含量可以为0mol％至99mol％、优选为10mol％至90mol％、20mol％至80mol％或30mol％至60mol％，甚至更优选为40mol％至50mol％。例如，含有单个环氧官能团的环氧化合物单体的摩尔含量可以为0mol％、1mol％、5mol％、10mol％、15mol％、20mol％、25mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％或99mol％等。
在一些实施方案中，基于单体和有机溶剂的总质量，所述有机溶剂的含量可以为50wt％至99wt％，优选为60wt％至95wt％，更优选为70wt％至92wt％。例如，有机溶剂的含量可以为50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％或99wt％等。
在一些实施方案中，基于单体和有机溶剂的总体积，所述第一锂盐的摩尔浓度可以为0.2mol L-1至1mol L-1，优选为0.4mol L-1至0.8mol L-1，更优选为0.5mol L-1至0.7molL-1。例如，第一锂盐的摩尔浓度可以为0.2mol L-1、0.3mol L-1、0.4mol L-1、0.5mol L-1、0.6mol L-1、0.7mol L-1、0.8mol L-1、0.9mol L-1或1mol L-1等。
当第一锂盐的摩尔浓度可以为0.2mol L-1至1mol L-1时，能够获得室温离子电导率高且固化的聚合物电解质。当第一锂盐的摩尔浓度小于0.2mol L-1时，聚合后的电解质呈液态而无法固化，并且导致电池的循环稳定性较差。当第一锂盐的摩尔浓度大于1mol L-1时，容易形成锂枝晶，从而导致界面稳定性变差。
在一些实施方案中，基于单体和有机溶剂的总体积，所述第二锂盐的摩尔浓度可以为0mol L-1至1mol L-1，例如0.1mol L-1至1.0mol L-1、0.2mol L-1至0.8mol L-1、或0.4molL-1至0.6mol L-1。例如，第二锂盐的摩尔浓度可以为0mol L-1、0.1mol L-1、0.2mol L-1、0.3mol L-1、0.4mol L-1、0.5mol L-1、0.6mol L-1、0.7mol L-1、0.8mol L-1、0.9mol L-1或1molL-1等。在第二锂盐的摩尔浓度为0mol L-1的情况下，不存在第二锂盐。
在一些实施方案中，所述固态聚合物电解质的制备方法还可以包括：在获得所述反应前驱体溶液之后且在进行所述交联聚合反应之前，将所述反应前驱体溶液添加至包括正极、负极和隔膜的电池壳体中。
在一些实施方案中，交联聚合反应可以在30℃至80℃的温度下进行。例如，交联聚合反应可以在30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、或80℃等的温度下进行。
在一些实施方案中，所述交联聚合反应持续6小时至48小时，例如6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时、25小时、26小时、27小时、28小时、29小时、30小时、31小时、32小时、33小时、34小时、35小时、36小时、37小时、38小时、39小时、40小时、41小时、42小时、43小时、44小时、45小时、46小时、47小时、48小时等。
在一些实施方案中，所述正极可以包含选自以下的活性材料：磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂以及其任意组合。
在一些实施方案中，所述负极可以包括含锂材料，例如锂片。
在一些实施方案中，所述隔膜可以包含选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙无纺膜、海藻纤维无纺膜、纤维素膜、细菌纤维素膜、玻璃纤维膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺无纺膜、聚酰胺膜，氨纶膜、芳纶膜或其任意组合的材料。
在一些实施方案中，所述交联聚合反应无需使用额外的引发剂。在一些实施方案中，反应前驱体溶液可以包含除了第一锂盐之外的额外的引发剂。
在一些实施方案中，所述电池为锂电池。
在具体的实施方案中，使用由正极活性材料、乙炔黑和粘合剂(例如PVDF)(例如三者的质量比为8:1:1)制备的正极电极片、作为负极的锂片、固态聚合物电解质和隔膜组装电池。
在一些实施方案中，固态聚合物电解质的电导率为1.70至2.5mS cm-1，例如1.80至2.4mS cm-1、2.0至2.2mS cm-1，例如1.75mS cm-1、1.80mS cm-1、1.85mS cm-1、1.90mS cm-1、2.0mS cm-1、2.1mS cm-1、2.15mS cm-1、2.2mS cm-1、2.25mS cm-1、2.3mS cm-1、2.35mS cm-1、2.4mS cm-1、2.45mS cm-1、或2.5mS cm-1。
在一些实施方案中，本申请的固态聚合物电解质具有范围20至200MPa的模量，例如30至180MPa、50至150MPa、60至140MPa、80至120MPa，例如20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa、100MPa、110MPa、120MPa、130MPa、140MPa、150MPa、160MPa、170MPa、180MPa、190MPa或200MPa。
在一些实施方案中，当使用常压正极材料时，包含本申请的固态聚合物电解质的电池在2C和2.5-4V下的放电容量为105至140mAh cm-2，例如110mAh cm-2、115mAh cm-2、120mAh cm-2、125mAh cm-2、130mAh cm-2、135mAh cm-2或140mAh cm-2。
在一些实施方案中，当使用高压正极材料时，包含本申请的固态聚合物电解质的电池在0.5C下和2.8-4.3V的放电容量为130至170mAh cm-2，例如130mAh cm-2、135mAh cm-2、140mAh cm-2、145mAh cm-2、150mAh cm-2、155mAh cm-2、160mAh cm-2、165mAh cm-2或170mAhcm-2。
在一些实施方案中，当使用常压正极材料时，包含本申请的固态聚合物电解质的电池在80％容量保持率下的循环圈数为550至2500圈，例如600至2400圈、700至2300圈、800至2200圈、900至2100圈、1000至2000圈、1200至1800圈或1400至1600圈，例如550圈、600圈、650圈、700圈、750圈、800圈、850圈、900圈、950圈、1000圈、1100圈、1200圈、1300圈、1400圈、1500圈、1600圈、1700圈、1800圈、1900圈、2000圈、2100圈、2200圈、2300圈、2400圈或2500圈。
在一些实施方案中，当使用高压正极材料时，包含本申请的固态聚合物电解质的电池在80％容量保持率下的循环圈数为160至450圈，例如180至420圈、200至400圈、220至380圈、240至360圈、260至340圈、280至320圈，例如160圈、170圈、180圈、190圈、200圈、210圈、220圈、230圈、240圈、250圈、260圈、270圈、280圈、290圈、300圈、310圈、320圈、330圈、340圈、350圈、360圈、370圈、380圈、390圈、400圈、410圈、420圈、430圈、440圈和450圈。
在一些实施方案中，根据本申请的固态聚合物电解质的制备方法，获得了具有较高的溶剂负载量的固态聚合物电解质。在一些实施方案中，所述固态聚合物电解质具有较低的环氧化合物单体残余量。在一些实施方案中，所述固态聚合物电解质具有较高的氧化稳定性。在一些实施方案中，所述固态聚合物电解质具有对锂金属负极和高压正极的优异的界面稳定性。在一些实施方案中，所述固态聚合物电解质具有较高的离子电导率。在一些实施方案中，包含固态聚合物电解质的电池具有优异的循环稳定性。在一些实施方案中，包含固态聚合物电解质的电池实现了优异的电性能。在另一些实施方案中，所述固态聚合物电解质或包含该固态聚合物电解质的电池具有上述较高的溶剂负载量、较低的环氧化合物单体残余量、较高的氧化稳定性、对锂金属负极和高压正极的优异的界面稳定、较高的离子电导率、优异的循环稳定性等一种或多种性能，从而表现出良好的应用前景。
实施例
以下实施例仅用于说明而非限制本申请范围的目的。
原位制备固态聚合物电解质和电池的一般程序
在充满氩气的手套箱内，将含有多个环氧官能团的醚类单体(A)、含有单个环氧官能团的环氧化合物单体(B)、第一锂盐(D)和第二锂盐(E)的混合物溶解在有机溶剂(C)中以获得反应前驱体溶液。将所述反应前驱体溶液添加到电池壳体中在一定的温度下反应一定的时间，从而获得固态聚合物电解质以及包含固态聚合物电解质的电池。
实施例1
在充满氩气的手套箱内，将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)、1,3-二氧五环(DOL)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯(FEC)中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极和玻璃纤维膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，TTE和DOL共聚交联得到固态聚合物电解质以及包含固态聚合物电解质的电池。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如以下表1所示。
表1
实施例2
以与实施例1中相同的方法制备固态聚合物电解质和包含所述固态聚合物电解质的电池，但使用镍钴锰酸锂622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)代替磷酸铁锂作为正极。
实施例3
在充满氩气的手套箱内，将季戊四醇缩水甘油醚(PEE)、1,3-二氧五环(DOL)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯(FEC)中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极和玻璃纤维膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，PEE和DOL共聚交联得到固态聚合物电解质以及包含固态聚合物电解质的电池。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如以下表2所示。
表2
实施例4
以与实施例3中相同的方法制备固态聚合物电解质和包含所述固态聚合物电解质的电池，但使用镍钴锰酸锂622代替磷酸铁锂作为正极。
实施例5
在充满氩气的手套箱内，将季戊四醇缩水甘油醚(PEE)、1,3-二氧五环(DOL)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的混合物溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极和玻璃纤维膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，PEE和DOL共聚交联得到固态聚合物电解质以及包含固态聚合物电解质的电池。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如以下表3所示。
表3
实施例6
以与实施例5中相同的方法制备固态聚合物电解质和包含所述固态聚合物电解质的电池，但使用镍钴锰酸锂622代替磷酸铁锂作为正极。
实施例7
在充满氩气的手套箱内，将季戊四醇缩水甘油醚(PEE)、1,3-二氧五环(DOL)、四氟硼酸锂(LiBF4)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯(FEC)中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极和玻璃纤维膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，PEE和DOL共聚交联得到固态聚合物电解质。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如以下表4所示。
表4
实施例8
以与实施例7中相同的方法制备固态聚合物电解质和包含所述固态聚合物电解质的电池，但使用镍钴锰酸锂622代替磷酸铁锂作为正极。
实施例9
在充满氩气的手套箱内，将季戊四醇缩水甘油醚(PEE)、1,3-二氧五环(DOL)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯(FEC)中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极和玻璃纤维膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，PEE和DOL共聚交联得到固态聚合物电解质。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如以下表5所示。
表5
实施例10
以与实施例9中相同的方法制备固态聚合物电解质和包含所述固态聚合物电解质的电池，但使用镍钴锰酸锂622代替磷酸铁锂作为正极。
实施例11
在充满氩气的手套箱内，将季戊四醇缩水甘油醚(PEE)、四氢呋喃(THF)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯(FEC)中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极和玻璃纤维膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，PEE和THF共聚交联得到固态聚合物电解质。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如以下表6所示。
表6
实施例12
以与实施例11中相同的方法制备固态聚合物电解质和包含所述固态聚合物电解质的电池，但使用镍钴锰酸锂622代替磷酸铁锂作为正极。
实施例13
在充满氩气的手套箱内，将季戊四醇缩水甘油醚(PEE)、1,3-二氧五环(DOL)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯(FEC)中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极和玻璃纤维膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，PEE和DOL共聚交联得到固态聚合物电解质以及包含固态聚合物电解质的电池。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如以下表7所示。
表7
实施例14
以与实施例13中相同的方法制备固态聚合物电解质和包含所述固态聚合物电解质的电池，但使用镍钴锰酸锂622代替磷酸铁锂作为正极。
实施例15
在充满氩气的手套箱内，将季戊四醇缩水甘油醚(PEE)、1,3-二氧五环(DOL)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯(FEC)中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极和玻璃纤维膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，PEE和DOL共聚交联得到固态聚合物电解质以及包含固态聚合物电解质的电池。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如以下表8所示。
表8
实施例16
以与实施例15中相同的方法制备固态聚合物电解质和包含所述固态聚合物电解质的电池，但使用镍钴锰酸锂622代替磷酸铁锂作为正极。
实施例17
在充满氩气的手套箱内，将季戊四醇缩水甘油醚(PEE)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯(FEC)中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极和玻璃纤维膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，PEE自身交联得到固态聚合物电解质。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如以下表9所示。
表9
实施例18
以与实施例17中相同的方法制备固态聚合物电解质和包含所述固态聚合物电解质的电池，但使用镍钴锰酸锂622代替磷酸铁锂作为正极。
实施例19
在充满氩气的手套箱内，将季戊四醇缩水甘油醚(PEE)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯(FEC)中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极和玻璃纤维膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，PEE自身交联得到固态聚合物电解质。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如以下表10所示。
表10
实施例20
以与实施例19中相同的方法制备固态聚合物电解质和包含所述固态聚合物电解质的电池，但使用镍钴锰酸锂622代替磷酸铁锂作为正极。
非原位聚合制备固态聚合物电解质的一般程序
在充满氩气的手套箱内，将含有多个环氧官能团的醚类单体(A)、含有单个环氧官能团的环氧化合物单体(B)、第一锂盐(D)和第二锂盐(E)的混合物溶解在有机溶剂(C)中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液在一定的温度下反应一定的时间，从而获得固态聚合物电解质。
非原位电池组装的一般程序
将通过非原位聚合制备固态聚合物电解质的一般程序获得的固态聚合物电解质添加至电池壳体中进行电池组装，以获得包含固态聚合物电解质的电池。
实施例21
非原位聚合制备固态聚合物电解质
在充满氩气的手套箱内，将季戊四醇缩水甘油醚(PEE)、1,3-二氧五环(DOL)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯(FEC)中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱液加入到玻璃纤维膜中，然后在60℃下静置24小时。PEE和DOL共聚交联得到固态聚合物电解质。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如以下表11所示。
表11
电池组装的一般程序
将通过非原位聚合制备固态聚合物电解质的一般程序获得的固态聚合物电解质添加至电池壳体中进行电池组装，以获得包含固态聚合物电解质的电池。
实施例22
将通过实施例21获得的固态聚合物电解质添加到其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极和玻璃纤维膜为隔膜的电池壳体中，从而获得包含固态聚合物电解质的电池。
实施例23
将通过实施例21获得的固态聚合物电解质添加到其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极和玻璃纤维膜为隔膜的电池壳体中，从而获得包含固态聚合物电解质的电池。
比较例1
在充满氩气的手套箱内，将1,3-二氧五环(DOL)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯(FEC)中以获得反应前驱体溶液。将获得的反应前驱体溶液加入到其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极和玻璃纤维膜为隔膜的电池壳体中，然后在60℃下静置24小时，DOL自身聚合得到未固化的液体电解质以及包含液体电解质的电池。用于制备电解质的原料配比如以下表12所示。
表12
比较例2
以与比较例1中相同的方法制备电解质和包含电解质的电池，但使用镍钴锰酸锂622代替磷酸铁锂作为正极。
比较例3
在充满氩气的手套箱内，将二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)的混合物溶解在氟代碳酸乙烯酯(FEC)中以获得基准液态电解液。将获得的基准液态电解液加入到其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极和玻璃纤维膜为隔膜的电池壳体中。用于制备基准液态电解液的原料配比如以下表13所示。
表13
比较例4
以与比较例3中相同的方法制备电解质和包含电解质的电池，但使用镍钴锰酸锂622代替磷酸铁锂作为正极。
性能测试
对由实施例和比较例中获得的电解质和包含电解质的电池进行性能测试，其结果示于以下表14中。
表14
-表示电解质为液态而非固态，因此无法获得固态电解质的电导率。
参考图1，显示了实施例3中的反应前驱体溶液在交联聚合前后的状态，可以看出，在反应前驱体溶液在交联聚合前呈液体状态，而在交联聚合后则牢固地附着在玻璃瓶的壁上，并且在倒置的情况下，聚合物电解质也不会从壁上掉落。
图2为实施例3中获得的固态聚合物电解质的应力-应变曲线，可以看出，固态聚合物电解质的模量为28.93MPa，具有较高的机械强度。
图3为实施例3中获得的固态聚合物电解质的离子电导图。
图4为实施例3中获得的固态聚合物电解质的线性扫描伏安图，可以看出，固态聚合物电解质的氧化稳定电位可达4.5V，从而能够耐受具有高工作电位的正极(即高压正极，例如镍钴锰酸锂622)。
图5为使用实施例3中获得的电池的倍率图，可以看出，固态聚合物电解质即使在较高倍率下也能释放出较高的容量。
图6为实施例3中获得的电池在2C下的循环图，其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极。参考图6可以看出，包含使用PEE和DOL原位交联聚合得到的电解质的电池在2C倍率下循环1902次后，容量保持率依然高达80％，因此，包含本申请的固态聚合物电解质的电池能够表现出优异的循环稳定性。
图7为比较例1中获得的电池在2C下的循环图，其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极。参考图7可以看出，包含使用仅DOL原位聚合得到的电解质的电池在2C下循环127次后容量保持率就迅速下降至68.7％。
图8为比较例3中获得的电池在2C下的循环图，其中磷酸铁锂为正极，锂金属为负极。参考图8可以看出，使用不含聚合物组分的基准液态电解液组装的电池在2C倍率下循环516次后，容量保持率就迅速下降至80％。
图9为实施例4中获得的电池在0.5C下的循环图，其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极。参考图9可以看出，即使正极为镍钴锰酸锂622，但包含本申请的固态聚合物电解质的电池在0.5C倍率下循环300次后，容量保持率为80％，因此，包含本申请的固态聚合物电解质的电池对高压正极依旧能够表现出优异的循环稳定性。
图10为比较例2中获得的电池在0.5C下的循环图，其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极。参考图10可以看出，使用仅DOL原位聚合得到的电解质组装的电池在0.5C倍率下循环101次后，容量保持率仅为55.9％。
图11为比较例4中获得的电池在0.5C下的循环图，其中镍钴锰酸锂622为正极，锂金属为负极。参考图11可以看出，使用不含聚合物组分的基准液态电解液组装的电池在0.5C倍率下循环152次后，容量保持率就迅速下降至80％。
因此，本申请制备的固态聚合物电解质与电极界面接触紧密，具有高的离子电导率和氧化稳定性，对负极和高压正极表现出高的稳定性，使得包括其的电池表现出了优异的循环稳定性。
本文已经用一般性说明及具体实施方案对本申请作了详尽的描述，但在本申请基础上，可以对之作一些修改或改进，并根据需要进行任意组合，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本申请精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本申请要求保护的范围。
Claims (10)
1.固态聚合物电解质的制备方法，包括：
将含有多个环氧官能团的醚类单体、有机溶剂和第一锂盐混合以获得反应前驱体溶液，以及
使所述反应前驱体溶液进行交联聚合反应以获得所述固态聚合物电解质，
其中所述第一锂盐选自二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂及其任意组合，
其中所述含有多个环氧官能团的醚类单体选自由以下式1至式5表示的化合物及其任意组合：
其中在式1至式5中，
R1和R2在每次出现时各自独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CxH2x+1或-OCxH2x+1，其中x为1至5的整数，
R3至R6在每次出现时各自独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CxH2x+1、-OCxH2x+1或-CH2-O-(CHR1-CHR2-O)n-CH2-(CH)CH2O，其中x为1至5的整数，以及
n在每次出现时独立地为1至20的整数，
基于单体和有机溶剂的总体积，所述第一锂盐的摩尔浓度为0.2mol L-1至1mol L-1，
基于单体和有机溶剂的总质量，所述单体的总含量为1wt％至50wt％。
2.电池的制备方法，包括：
将含有多个环氧官能团的醚类单体、有机溶剂和第一锂盐混合以获得反应前驱体溶液，
将所述反应前驱体溶液添加至包括正极、负极和隔膜的电池壳体中，以及
使所述反应前驱体溶液进行交联聚合反应以获得包含固态聚合物电解质的电池，
其中所述第一锂盐选自二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂及其任意组合，
其中所述含有多个环氧官能团的醚类单体选自由以下式1至式5表示的化合物及其任意组合：
其中在式1至式5中，
R1和R2在每次出现时各自独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CxH2x+1或-OCxH2x+1，其中x为1至5的整数，
R3至R6在每次出现时各自独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CxH2x+1、-OCxH2x+1或-CH2-O-(CHR1-CHR2-O)n-CH2-(CH)CH2O，其中x为1至5的整数，以及
n在每次出现时独立地为1至20的整数。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述反应前驱体溶液还包含含有单个环氧官能团的环氧化合物单体，所述含有单个环氧官能团的环氧化合物单体选自由以下式6至式11表示的化合物及其任意组合：
其中在式6至式11中，
R1在每次出现时独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CxH2x+1或-OCxH2x+1，其中x为1至5。
4.如权利要求3所述的方法，所述反应前驱体溶液还包含第二锂盐；
任选地，所述第二锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟甲磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰胺基锂、高氯酸锂及其任意组合。
5.如权利要求1或2所述的方法，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3-三氟乙基醚及其任意组合。
6.如权利要求1或2所述的方法，
所述交联聚合反应在30℃至80℃的温度下进行，
任选地，所述交联聚合反应持续6小时至48小时。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中
基于单体和有机溶剂的总质量，所述有机溶剂的含量为50wt％至99wt％。
8.如权利要求4所述的方法，其中基于单体和有机溶剂的总体积，所述第二锂盐的摩尔浓度0.1mol L-1至1mol L-1，
任选地，基于单体的总摩尔量，所述含有多个环氧官能团的醚类单体的摩尔含量为1mol％至100mol％，
任选地，基于单体的总摩尔量，含有单个环氧官能团的环氧化合物单体的摩尔含量可以为0mol％至99mol％。
9.通过权利要求1至8中任一项所述的方法制备的固态聚合物电解质。
10.电池，其包括通过权利要求1至8中任一项所述的方法制备的固态聚合物电解质。
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