JP6793998B2 - ゲルポリマー電解質用組成物およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１月１２日付けの韓国特許出願第２０１７‐０００５５９９号および２０１８年１月１２日付けの韓国特許出願第２０１８‐０００４６６５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、高温安全性が改善されたゲルポリマー電解質用組成物およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。特に、携帯電話、カムコーダ、およびノートパソコン、さらには、電気自動車まで、その適用分野が拡大されており、これに伴い、エネルギー貯蔵技術を開発するための研究と努力が具体化しつつある。
かかるエネルギー貯蔵技術分野において、電気化学素子は最も注目されている分野であり、中でも、充放電が可能な二次電池に対する関心が高まっている。
現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、作動電圧が高く、且つエネルギー密度が著しく大きいという点から、脚光を浴びている。
従来の二次電池では、非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性非水電解液が主に用いられてきた。
しかし、前記非水電解液は、電極物質の退化や有機溶媒の揮発の可能性が高いだけでなく、周辺温度および電池自体の温度上昇による燃焼により、安全性が低いという欠点がある。特に、充放電時に、カーボネート有機溶媒の分解および／または有機溶媒と電極との副反応によって電池の内部でガスが生じ、電池の厚さを膨張させるという問題がある。
かかる非水電解液の欠点を改善するために提案されたゲルポリマー電解質は、電気化学的安全性に優れて、電池の厚さを一定に維持することができるだけでなく、ゲル相の固有の接着力により、電極と電解質との接触に優れるため、薄膜型電池の製造に用いられている。
前記ゲルポリマー電解質を適用した二次電池の製造方法としては、次のように２つの方法が知られている。
先ず、塩が溶解された非水系有機溶媒に重合可能な単量体および重合開始剤を混合してゲル形成用組成物を製造し、それを、正極、負極、およびセパレータが巻取りまたは積層された電極組立体が入っている電池に注液した後、適切な温度と時間条件下でゲル化（架橋）させることで、ゲルポリマー電解質を含有する二次電池を製造することができる。しかしながら、上記の方法は、濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）およびゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）のための加熱工程時に安全性が低いという欠点がある。
他の方法として、正極、負極、セパレータの表面にゲルポリマー電解質用組成物をコーティングし、熱やＵＶを用いてゲル化させた後、これを組み合わせて電池を製造し、既存の電解液をさらに注液する方法がある。前記方法は、非水系有機溶媒をさらに含むため、熱的安定性だけでなく、二次電池の性能を満たしていない状況である。
そこで、濡れ性および高温安定性などの性能が改善されたゲルポリマー電解質の開発が必要な状況である。
韓国特許出願公開第２０１５‐０１２５９２８号公報
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものである。
本発明の第１の技術的課題は、濡れ性および高温安全性が向上したゲルポリマー電解質用組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の技術的課題は、前記ゲルポリマー電解質用組成物を重合させて形成されたゲルポリマー電解質を提供することにある。
また、本発明の第３の技術的課題は、前記ゲルポリマー電解質を含むことで、高温安全性が向上したリチウム二次電池を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態は、リチウム塩と、非水系有機溶媒と、下記化学式１で表されるオリゴマーと、重合開始剤と、を含むゲルポリマー電解質用組成物を提供する。
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または
であり、前記Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または
であり、
Ｒ１０は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ１２は水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
ｎは１〜７０の何れか１つの整数であり、
ｍは１〜３の何れか１つの整数である。
前記化学式１で表されるオリゴマーにおいて、前記脂肪族炭化水素基は、脂環族炭化水素基または直鎖状炭化水素基を含んでもよい。
前記脂環族炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられる。
前記直鎖状炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルコキシレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルキニレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられる。
また、前記化学式１で表されるオリゴマーにおいて、前記芳香族炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数６〜２０のアリーレン基；または置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基が挙げられる。
具体的に、前記化学式１で表されるオリゴマーとしては、下記化学式１ａで表されるオリゴマーが挙げられる。
前記化学式１ａ中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、
であり、
Ｒ１０は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ１２は水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
ｎは１０〜２０の何れか１つの整数であり、
ｍは１〜２の何れか１つの整数である。
より具体的に、前記化学式１ａで表されるオリゴマーとしては、下記化学式１ａ‐１で表されるオリゴマーが挙げられる。
前記化学式１ａ‐１中、
ｎは１０〜２０の何れか１つの整数である。
前記化学式１で表されるオリゴマーは、ゲルポリマー電解質用組成物の全重量を基準として、０．５重量％〜２０重量％、具体的には０．５重量％〜１０重量％で含まれてもよい。
また、前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には３，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には３，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
また、本発明の一実施形態は、前記ゲルポリマー電解質用組成物を非活性雰囲気下で重合させて形成されたゲルポリマー電解質を提供する。
また、本発明の一実施形態は、負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在されたセパレータと、本発明のゲルポリマー電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態によると、親水性および疎水性官能基を有するオリゴマーを含むことで、濡れ性が向上したゲルポリマー電解質用組成物を製造することができる。また、これを用いて、電極表面との表面張力が低く、初期充電時に電極の表面に安定したイオン伝導性被膜を形成することで、電解質の副反応を防止することができるゲルポリマー電解質を提供することができる。さらに、本発明は、このようなゲルポリマー電解質を備えることで、高温安定性が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
本発明の実験例１による二次電池の高温安全性の測定結果を示したグラフである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲に用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明において、特に言及しない限り、「＊」は、同一若しくは異なる原子または化学式の末端部間の連結された部分を意味する。
本発明の一実施形態は、非水系有機溶媒と、リチウム塩と、下記化学式１で表されるオリゴマーと、重合開始剤と、を含むゲルポリマー電解質用組成物を提供する。
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または
であり、前記Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または
であり、
この際、Ｒ１０は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ１２は水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
ｎは１〜７０の何れか１つの整数であり、
ｍは１〜３の何れか１つの整数である。
この際、前記化学式１で表されるオリゴマーにおいて、前記脂肪族炭化水素基は、脂環族炭化水素基または直鎖状炭化水素基を含んでもよい。
前記脂環族炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられる。
前記直鎖状炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルコキシレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルキニレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられる。
また、前記化学式１で表されるオリゴマーにおいて、前記芳香族炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数６〜２０のアリーレン基；または置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基が挙げられる。
具体的に、前記化学式１で表されるオリゴマーとしては、下記化学式１ａで表されるオリゴマーが挙げられる。
前記化学式１ａ中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、
であり、
Ｒ１０は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ１２は水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
ｎは１０〜２０の何れか１つの整数であり、
ｍは１〜２の何れか１つの整数である。
より具体的に、前記化学式１ａで表されるオリゴマーとしては、下記化学式１ａ‐１で表されるオリゴマーが挙げられる。
前記化学式１ａ‐１中、
ｎは１０〜２０の何れか１つの整数である。
本発明のゲルポリマー電解質用組成物において、前記化学式１で表されるオリゴマーは、両末端に、自ら架橋結合を形成できる親水性部分であるアクリレート系官能基を含有するとともに、疎水性部分であるフッ素置換のエチレン基を含んでいるため、電池内で界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）の役割を付与して電極界面との表面抵抗を低減することができる。したがって、前記化学式１で表されるオリゴマーを含むゲルポリマー電解質用組成物は、濡れ性の効果がより向上することができる。さらには、前記化学式１で表されるオリゴマーは、主鎖単位として、構造中にアミド基（ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）および電気化学的に非常に安定したフッ素置換のエチレン基を含んでいるため、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の副反応およびリチウム塩（ｓａｌｔ）の分解反応などを制御することができる。これにより、過充電時におけるＣＯまたはＣＯ２などのガスの発生を低減することができる。このようなゲルポリマー電解質用組成物を用いて、優れた機械的物性、熱的、化学的および酸化安定性を有し、電極表面との表面張力が低く、初期充電時に電極の表面に安定したイオン伝導性被膜を形成することで、電解質の副反応を防止することができるゲルポリマー電解質を製造することができ、それを含むことで、高温安全性が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表されるオリゴマーは、ゲルポリマー電解質用組成物の全重量を基準として、０．５重量％〜２０重量％、具体的には０．５重量％〜１０重量％で含まれてもよい。もし、前記オリゴマーの含量が０．５重量％未満である場合には、電解質全体のゲル反応形成の効果が不十分であり、オリゴマーの含量が２０重量％を超える場合には、オリゴマーが過量で含有されて抵抗が増加し、イオン伝導度が減少するという欠点が発生し得る。
また、本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、繰り返し単位の数によって調節可能であり、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には３，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には３，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内である場合、それを含む電池の機械的強度を効果的に改善することができる。
もし、前記オリゴマーの重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、ゲル反応の進行時に高分子マトリックスが形成され難いため、電解質の副反応を抑制する効果が減少し得る。前記オリゴマーの重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、オリゴマーの物性自体が硬直（ｒｉｇｉｄ）し、電解質溶媒との親和性が低くなって溶解し難くなるだけでなく、一部の溶解された電解質もその粘度が高いため、初期電池内での電解質の濡れ性が著しく低下し、二次電池の性能の低下を引き起こす恐れがある。
前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味し、特に他に規定しない限り、分子量は重量平均分子量を意味する。例えば、本発明では、ＧＰＣ条件で、Ａｇｉｌｅｎｔ社の１２００シリーズを用いて測定する。この際、カラムとしてはＡｇｉｌｅｎｔ社のＰＬ ｍｉｘｅｄ Ｂカラムが使用可能であり、溶媒としてはＴＨＦが使用可能である。
一方、本発明の一実施形態によるゲルポリマー電解質用組成物に含まれるリチウム塩としては、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限されずに使用可能であり、例えば、前記カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ‐、Ｃｌ‐、Ｂｒ‐、Ｉ‐、ＮＯ３ ‐、Ｎ（ＣＮ）２ ‐、ＢＦ４ ‐、ＣｌＯ４ ‐、ＡｌＯ４ ‐、ＡｌＣｌ４ ‐、ＰＦ６ ‐、ＳｂＦ６ ‐、ＡｓＦ６ ‐、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ ‐、ＢＣ４Ｏ８ ‐、（ＣＦ３）２ＰＦ４ ‐、（ＣＦ３）３ＰＦ３ ‐、（ＣＦ３）４ＰＦ２ ‐、（ＣＦ３）５ＰＦ‐、（ＣＦ３）６Ｐ‐、ＣＦ３ＳＯ３ ‐、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ ‐、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ ‐、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ‐、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ‐、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ‐、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ‐、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ ‐、ＣＦ３ＣＯ２ ‐、ＣＨ３ＣＯ２ ‐、ＳＣＮ‐、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ‐からなる群から選択される少なくとも何れか１つを含んでもよい。前記リチウム塩は、１種を用いてもよく、または必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更することができるが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、ゲルポリマー電解質用組成物中に０．８Ｍ〜２Ｍ、具体的には０．８Ｍ〜１．５Ｍの濃度で含んでもよい。
また、本発明の一実施形態によるゲルポリマー電解質用組成物に含まれる非水系有機溶媒は、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化され、且つ添加剤とともに目的の特性を発揮することができるものであれば特に制限されない。例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、またはアミド系溶媒などをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
前記有機溶媒のうち、エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物が使用できるが、これに限定されるものではない。
また、前記エステル系溶媒は、環状カーボネート化合物、直鎖状カーボネート化合物、直鎖状エステル化合物、および環状エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を含んでもよい。
このうち、前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物などが代表的に使用できるが、これに限定されるものではない。
前記直鎖状エステル化合物の具体的な例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物などが代表的に使用できるが、これに限定されるものではない。
前記環状エステル化合物の具体的な例としては、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、ε‐カプロラクトンからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物が使用できるが、これに限定されるものではない。
前記エステル系溶媒のうち、環状カーボネート系化合物は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質中のリチウム塩を解離させやすいため好適に使用可能であり、このような環状カーボネート系化合物に、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネート系化合物および直鎖状エステル系化合物を適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有するゲルポリマー電解質を作製することができるため、さらに好適に使用できる。
また、本発明の一実施形態によるゲルポリマー電解質用組成物において、前記重合開始剤としては、当業界で公知の通常の重合開始剤が使用できる。例えば、前記重合開始剤の代表的な例としては、ベンゾイルパーオキサイド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキサイド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキサイド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド（ｄｉ‐ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチル‐ヘキサノエート（ｔ‐ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ‐２‐ｅｔｈｙｌ‐ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルハイドロパーオキサイド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、およびハイドロジェンパーオキサイド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物類やハイドロ過酸化物類と、２，２´‐アゾビス（２‐シアノブタン）、ジメチル２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオネート）、２，２´‐アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２´‐アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２´‐Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ‐ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、および２，２´‐アゾビスジメチル‐バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２´‐Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ‐Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択される１種以上のアゾ化合物類などが挙げられるが、これに限定されない。
前記重合開始剤は、電池内で、熱、非制限的な例として３０℃〜１００℃、具体的には６０℃〜８０℃の熱により分解されるか、常温（５℃〜３０℃）で分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合によって重合性オリゴマーが反応することでゲルポリマー電解質を形成することができる。
前記重合開始剤は、前記オリゴマー１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。前記重合開始剤が５重量部を超える場合には、ゲルポリマー電解質の製造時に未反応の重合開始剤が残留して電池の性能に悪影響を与える恐れがある。反対に前記重合開始剤が０．１重量部未満である場合には、一定温度以上の条件でもゲル化が行われにくいという問題がある。
一方、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用のゲルポリマー電解質用組成物は、必要に応じて、付加的添加剤をさらに含んでもよい。本発明において使用可能な付加的添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホンなどをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
この際、前記環状サルファイトとしては、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５‐ジメチルエチレンサルファイト、４，５‐ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンサルファイト、１，３‐ブチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、飽和スルトンとしては、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトンなどが挙げられ、不飽和スルトンとしては、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンなどが挙げられ、非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどが挙げられる。
前記付加的添加剤は２種以上が混合されて、ゲルポリマー電解質用組成物の総量を基準として、０．０１〜５重量％、具体的には０．０１〜３重量％で含まれてもよく、好ましくは０．０５〜３重量％であってもよい。前記付加的添加剤の含量が０．０１重量％より少ない場合には、電池の低温出力の改善および高温貯蔵特性や高温寿命特性の改善の効果が微小であり、前記付加的添加剤の含量が５重量％を超える場合には、電池の充放電時に電解質中の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、前記ＳＥＩ膜形成用添加剤が過量で添加されると、高温で十分に分解されず、常温で電解質中に未反応物または析出したまま存在し得る。これにより、二次電池の寿命または抵抗特性が低下する副反応が発生し得る。
また、本発明の一実施形態は、前記ゲルポリマー電解質用組成物を非活性雰囲気下で重合させて形成されたゲルポリマー電解質を提供する。
また、本発明の一実施形態は、負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在されたセパレータと、本発明のゲルポリマー電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記ゲルポリマー電解質は、二次電池内に前記ゲルポリマー電解質用組成物を注液した後、硬化反応させることで製造されることができる。
例えば、ゲルポリマー電解質は、二次電池の内部で前記ゲルポリマー電解質用組成物をｉｎ‐ｓｉｔｕ重合することで形成されることができる。
より具体的な一実施形態として、（ａ）正極、負極、および前記正極と負極の間に介在されたセパレータからなる電極組立体を電池ケースに挿入するステップと、（ｂ）前記電池ケースに本発明によるゲルポリマー電解質用組成物を注入した後、重合させることでゲルポリマー電解質を形成するステップと、を含んでもよい。
リチウム二次電池内におけるｉｎ‐ｓｉｔｕ重合反応は、電子ビーム（Ｅ‐ＢＥＡＭ）、ガンマ線、常温または高温エージング工程により可能であって、本発明の一実施形態によると、熱重合により行うことができる。この際、重合時間は略２分〜１２時間程度かかり、熱重合温度は６０℃〜１００℃、具体的には６０℃〜８０℃であってもい。
より具体的に、リチウム二次電池内におけるｉｎ‐ｓｉｔｕ重合反応は、リチウム塩が含まれているゲルポリマー電解質用組成物に、重合開始剤と前記オリゴマーを所定量で添加して混合した後、電池セルに注液する。該電池セルの注液口をシールした後、例えば、６０℃〜８０℃で１〜２０時間加熱して重合を行うと、リチウム塩含有ゲルポリマー電解質用組成物がゲル化することによりゲルポリマー電解質が製造される。
本発明の一実施形態による前記リチウム二次電池は、充電電圧が３．０Ｖ〜５．０Ｖの範囲であって、一般電圧および高電圧領域の何れでも優れたリチウム二次電池の容量特性を有する。
また、前記本発明のゲルポリマー電解質を用いてコーティング型ゲルポリマー電解質を実現する場合、前記ゲルポリマー電解質の全重量に対して、１０重量％〜２５重量％の範囲の無機物粒子をさらに含有してもよい。
前記無機物粒子はポリマーネットワークに含浸され、無機物粒子間の空き空間によって形成された気孔を介して高粘度溶媒が染み込みやすいようにすることができる。すなわち、無機物粒子を含むことで、極性物質間の親和力と毛細管現象により、高粘度溶媒に対する湿潤性がより向上する効果が得られる。
かかる無機物粒子としては、誘電率が高く、且つリチウム二次電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として０〜５Ｖ）で酸化および／または還元反応が起こらない無機物粒子を用いてもよい。
具体的に、前記無機物粒子の代表的な例としては、誘電定数が５以上であるＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ａＬａａＺｒ１−ｂＴｉｂＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、およびこれらの混合体からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物が挙げられる。
また、前記無機物粒子の他にも、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわち、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｃＴｉｄ（ＰＯ４）３、０＜ｄ＜２、０＜ｄ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉａ１Ａｌｂ１Ｔｉｃ１（ＰＯ４）３、０＜ａ１＜２、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ａ２Ｏｂ２系ガラス（ｇｌａｓｓ）（０＜ａ２＜４、０＜ｂ２＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉａ３Ｌａｂ３ＴｉＯ３、０＜ａ３＜２、０＜ｂ３＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉａ４Ｇｅｂ４Ｐｃ２Ｓｄ、０＜ａ４＜４、０＜ｂ４＜１、０＜ｃ２＜１、０＜ｄ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉａ５Ｎｂ５、０＜ａ５＜４、０＜ｂ５＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系ガラス（Ｌｉａ６Ｓｉｂ６Ｓｃ３、０＜ａ６＜３、０＜ｂ６＜２、０＜ｃ４＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系ガラス（Ｌｉａ７Ｐｂ７Ｓｃ５、０＜ａ７＜３、０＜ｂ７＜３、０＜ｃ５＜７）、またはこれらの混合物などをさらに含んでもよい。
前記無機物粒子の平均粒径は、ゲルポリマー電解質中に均一な厚さで適切な空隙率を有するように形成するために、約０．００１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。もし、平均粒径が０．００１μｍ未満である場合には、分散性が低下し得て、平均粒径が１０μｍを超える場合には、多孔性コーティング層の厚さが増加するだけでなく、無機物粒子が凝集する現象が発生し、ゲルポリマー電解質の外に露出するため機械的強度が低下し得る。
一方、本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在されたセパレータと、からなる電極構造体に、本発明のゲルポリマー電解質用組成物を注液した後、ゲル化することで製造することができる。この際、電極構造体を成す正極、負極、およびセパレータとしては、リチウム二次電池の製造に通常用いられているものであれば何れも使用可能である。
前記正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造することができる。前記正極合剤層は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで形成することができる。
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％〜９９．５重量％、具体的には８５重量％〜９５重量％で含まれてもよい。
前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合には、エネルギー密度が低くなって容量が低下し得る。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合や集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量部〜５０重量部、より詳細には、３重量部〜１５重量部で添加される。前記バインダーが１重量部未満である場合には、電極活物質と集電体との接着力が不十分となり得て、５０重量部を超える場合には、接着力は向上するものの、その分、電極活物質の含量が減少して電池容量が低下し得る。
このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
また、前記導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として１〜２０重量％で添加されてもよい。
このような導電材としては、その代表的な例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよく、現在、アセチレンブラック系導電材（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ製）、またはＧｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ブルカンＸＣ‐７２（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）‐Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ製）などの名称で市販されているものを用いてもよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が１０重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％となるように含まれてもよい。
また、前記負極は、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造することができる。前記負極合剤層は、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極スラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで形成することができる。
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ´ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍe´：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが用いられてもよい。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ‐Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ‐Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％〜９９重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材としては、正極の製造時に用いられたものと同一の物質を用いればよく、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として１〜２０重量％で添加されてもよい。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％となるように含まれてもよい。
また、セパレータとしては、従来にセパレータとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などが可能である。
以下では、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記に記載の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
＜リチウム二次電池の製造＞
実施例１
（ゲルポリマー電解質用組成物の製造）
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９４．８ｇに、前記化学式１ａ‐１の化合物（ｎ＝１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００ｇ／ｍｏｌ）５ｇおよび重合開始剤としてジメチル２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオネート）（ＣＡＳ Ｎｏ．２５８９‐５７‐３）０．２ｇを添加することで、ゲルポリマー電解質用組成物を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
正極活物質として（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２；ＮＣＭ）９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３重量％を、溶媒のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加することで、正極活物質スラリー（固形分含量５０％）を製造した。厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に前記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％、および１重量％として溶媒のＮＭＰに添加することで、負極活物質スラリー（固形分含量８０％）を製造した。厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に前記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
前記正極、負極、およびポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなるセパレータを順に積層して電極組立体を製造し、これを電池ケースに収納し、前記製造されたゲルポリマー電解質用組成物を注液した。
次に、２日間常温で貯蔵した後、６５℃で５時間加熱することで、熱重合されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例２
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、非水系有機溶媒８９．８ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物１０ｇおよび重合開始剤０．２ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、ゲルポリマー電解質用組成物、およびそれを用いたゲルポリマー電解質を含む二次電池を製造した。
実施例３
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、非水系有機溶媒９８．９８ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物１ｇおよび重合開始剤０．０２ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、ゲルポリマー電解質用組成物、およびそれを用いたゲルポリマー電解質を含む二次電池を製造した。
実施例４
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、非水系有機溶媒９４．８ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００ｇ／ｍｏｌ）５ｇおよび重合開始剤０．２ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、ゲルポリマー電解質用組成物、およびそれを用いたゲルポリマー電解質を含む二次電池を製造した。
実施例５
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、非水系有機溶媒７８ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物２０ｇおよび重合開始剤２ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、ゲルポリマー電解質用組成物、およびそれを用いたゲルポリマー電解質を含む二次電池を製造した。
実施例６
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、非水系有機溶媒９４．８ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００ｇ／ｍｏｌ）５ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、ゲルポリマー電解質用組成物、およびそれを用いたゲルポリマー電解質を含む二次電池を製造した。
実施例７
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、非水系有機溶媒９９．６８ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物（ｎ＝１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００ｇ／ｍｏｌ）０．３ｇおよび重合開始剤０．０２ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、ゲルポリマー電解質用組成物、およびそれを用いたゲルポリマー電解質を含む二次電池を製造した。
実施例８
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、非水系有機溶媒７０ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物（ｎ＝１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００ｇ／ｍｏｌ）２５ｇおよび重合開始剤５ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、ゲルポリマー電解質用組成物、およびそれを用いたゲルポリマー電解質を含む二次電池を製造した。
実施例９
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、非水系有機溶媒９４．８ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物（ｎ＝１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：５００ｇ／ｍｏｌ）５ｇおよび重合開始剤０．２ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、ゲルポリマー電解質用組成物、およびそれを用いたゲルポリマー電解質を含む二次電池を製造した。
実施例１０
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、非水系有機溶媒９４．８ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物（ｎ＝１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００ｇ／ｍｏｌ）５ｇおよび重合開始剤０．２ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、ゲルポリマー電解質用組成物、およびそれを用いたゲルポリマー電解質を含む二次電池を製造した。
比較例１
（非水電解液の製造）
１ＭのＬｉＰＦ６を非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）に溶解して非水電解液を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
正極活物質として（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２；ＮＣＭ）９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３重量％を、溶媒のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加することで、正極活物質スラリー（固形分含量５０％）を製造した。厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に前記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％、および１重量％として溶媒のＮＭＰに添加することで、負極活物質スラリー（固形分含量８０％）を製造した。厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に前記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
前記正極、負極、およびポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなるセパレータを順に積層して電極組立体を製造した。
前記正極、負極、およびポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなるセパレータを用いて電極組立体を製造し、これを電池ケースに収納し、前記製造された非水電解液を注液することでリチウム二次電池（Ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を製造した。
比較例２
（ゲルポリマー電解質用組成物の製造）
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９５ｇに、下記化学式３で表されるＥＴＰＴＡ（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉ‐ｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）オリゴマー５ｇおよび重合開始剤としてジメチル２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオネート）（ＣＡＳ Ｎｏ．２５８９‐５７‐３）０．２ｇを添加することで、ゲルポリマー電解質用組成物を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
前記製造されたゲルポリマー電解質用組成物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、ゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
下記表１に、実施例１〜１０のゲルポリマー電解質用組成物と比較例１および２のゲルポリマー電解質用組成物の構成をまとめた。
実験例
実験例１：高温安定性の評価（１）
実施例１および２のゲルポリマー電解質を含む二次電池と、比較例１の非水電解液を含む二次電池、および比較例２のゲルポリマー電解質を含む二次電池をそれぞれＳＯＣ１００％状態で高温貯蔵（６０℃）した後、厚さ増加率（％）を測定した。その結果を図１に示した。
図１の厚さ増加率（％）を参照すると、本発明の実施形態によるオリゴマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を使用した実施例１および２の二次電池の場合、オリゴマーを含まない非水電解液を使用した比較例１の二次電池と、ゲルポリマー電解質用組成物を使用した比較例２の二次電池に比べて、６０℃で４週間以後から厚さ増加率が著しく減少することを確認することができる。
実験例２：高温安定性の評価（２）
実施例３〜１０で製造したリチウム二次電池を０．１Ｃ ｒａｔｅで３時間充電した。次に、脱ガス（ｄｅｇａｓ）／再シール（ｒｅｓｅａｌ）し、室温で０．２Ｃで４．１５Ｖまで定電流／定電圧条件で充電し、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流条件で放電することで、初期充放電を行った。初期充放電の後、それぞれ４．１５Ｖに充電し、６０℃で６週間貯蔵（ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ） １００％）しながら、０週目に対する６週目のセルの容量維持率（％）および厚さ変化率（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を測定した。
その結果を下記表２に示した。
前記表２に示したように、実施例３〜６で製造したリチウム二次電池は、高温貯蔵後の容量維持率が約９４％以上であり、高温貯蔵後の厚さ増加率が約７．５％以下であることが分かる。
一方、オリゴマーが少量で含まれたゲルポリマー電解質用組成物を備えた実施例７のリチウム二次電池は、ゲル化が困難であって性能評価が不可能であった。
また、オリゴマーが過量で含まれたゲルポリマー電解質を備えた実施例８のリチウム二次電池は、電解質中の抵抗増加によって高温貯蔵後の容量維持率が９０．１％以上であり、高温貯蔵後の厚さ増加率が１５．９％であって、実施例３〜６で製造したリチウム二次電池に比べて劣化していることが分かる。
さらに、重量平均分子量が低いオリゴマーを含むゲルポリマー電解質を備えた実施例９のリチウム二次電池の高温貯蔵後の容量維持率は９１％以上であり、高温貯蔵後の厚さ増加率は１０．８％であって、同一条件のゲル高分子反応で反応劣化が起こり、実施例３〜６で製造したリチウム二次電池に比べて劣化していることが分かる。
また、重量平均分子量が高いオリゴマーを含むゲルポリマー電解質を備えた実施例１０のリチウム二次電池は、ゲルポリマー電解質用組成物の粘度増加によって濡れ性の効果が低下したため、実施例３〜６で製造したリチウム二次電池に比べて劣化していることが分かる。

Claims (11)

  1. リチウム塩と、
    非水系有機溶媒と、
    下記化学式１で表されるオリゴマーと、
    重合開始剤と、を含む、ゲルポリマー電解質用組成物。
    （前記化学式１中、
    Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜４のアルキレン基であり、
    Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
    Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、
    であり、前記Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、
    であり、
    この際、Ｒ１０は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
    Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
    Ｒ１２は水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
    ｎは１〜７０の何れか１つの整数であり、
    ｍは１〜３の何れか１つの整数である。）
  2. 前記化学式１で表されるオリゴマーにおいて、
    前記脂肪族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の脂環族炭化水素基、または置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルコキシレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルキニレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の直鎖状炭化水素基であり、
    前記芳香族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数６〜２０のアリーレン基；または置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基である、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
  3. 前記化学式１で表されるオリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーを含む、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
    （前記化学式１ａ中、
    Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基であり、
    Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、
    であり、
    Ｒ１０は脂肪族炭化水素基であり、
    Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
    Ｒ１２は水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
    ｎは１０〜２０の何れか１つの整数であり、
    ｍは１〜２の何れか１つの整数である。）
  4. 前記化学式１ａで表されるオリゴマーは、下記化学式１ａ−１で表されるオリゴマーを含む、請求項３に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
    （前記化学式１ａ−１中、
    ｎは１０〜２０の何れか１つの整数である。）
  5. 前記化学式１で表されるオリゴマーは、ゲルポリマー電解質用組成物の全重量を基準として０．５重量％〜２０重量％で含まれる、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
  6. 前記化学式１で表されるオリゴマーは、ゲルポリマー電解質用組成物の全重量を基準として０．５重量％〜１０重量％で含まれる、請求項５に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
  7. 前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
  8. 前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）が３，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項７に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
  9. 前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）が３，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項８に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
  10. 請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物を非活性雰囲気下で電池に注液した後、重合させることで形成されたゲルポリマー電解質。
  11. 負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在されたセパレータと、
    請求項１０に記載のゲルポリマー電解質と、を含むリチウム二次電池。
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