CN104995784A - 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池 - Google Patents

非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种非水电解液、以及使用了该非水电解液的非水电解质二次电池，由所述非水电解液可得到耐久性和容量、电阻、输出特性等性能的综合性能的平衡良好的电池。本发明的非水电解液是具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极的非水电解质电池用非水电解液，该非水电解液含有电解质及非水系溶剂，同时包含下述通式(A)表示的结构的化合物，此外，(1)还含有下述通式(B)表示的化合物等、或者(2)相对于非水电解液的总量，还含有0.01～50.0质量％具有氟原子的环状碳酸酯化合物。(式(A)中，R1～R3各自独立地为有机基团)，(式(B)中，R4、R5及R6各自独立地为任选被卤原子取代的碳原子数1～12的烷基、烯基或炔基，n为0～6的整数)。

Description

非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
技术领域
本发明涉及非水电解液、以及使用该非水电解液的非水电解质电池。
背景技术
伴随着手机、笔记本电脑等便携式电子设备的飞速发展，对于用作其主电源、备用电源的电池的高容量化的要求越来越高，能量密度比镍镉电池、镍氢电池高的锂离子二次电池等非水电解质电池备受瞩目。
作为锂离子二次电池的电解液的代表例，可以举出将LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3等电解质溶解于由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高介电常数溶剂和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等低粘度溶剂组成的混合溶剂中而得到的非水电解液。
另外，作为锂离子二次电池的负极活性物质，主要使用的是能够吸留和放出锂离子的碳质材料，作为其代表例，可列举天然石墨、人造石墨、非晶碳等。进一步，还已知用以实现高容量化的使用了硅、锡等金属或合金系的负极。作为正极活性物质，主要使用的是能够吸留和放出锂离子的过渡金属复合氧化物，作为过渡金属的代表例，可列举钴、镍、锰、铁等。
这样的锂离子二次电池由于使用了活性高的正极和负极，因此，已知会因电极与电解液之间的副反应而引起充放电容量降低，为了改进电池特性，针对非水溶剂及电解质进行了各种研究。
在专利文献1中，进行了在非水电解液中添加三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等三聚异氰酸化合物来提高电池的保存特性的尝试。
专利文献2中报道了通过使低分子量的异氰酸酯化合物溶解于有机电解液中，在电极界面形成反应层，从而得到优异的循环稳定性。
在专利文献3中提出了如下的技术：通过使用添加了具有2个以上腈基的有机化合物的电解液，在高电压下进行充电时，腈基的极化带来的大的偶极矩可抑制在正极上的电解液氧化分解，由此使电池特性得到提高。
专利文献4中报道了通过使用添加了氟磺酸锂盐的电解液，可改善电池的高温保存特性、输入输出特性、阻抗特性。
专利文献5中报道了通过使用添加了氟磷酸锂盐的电解液来改善电池的高温保存特性。
专利文献6、7中报道了通过在非水电解液中添加亚磷酸酯化合物和三烯丙基氰尿酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯来提高循环特性及电解液的安全性。
另外，已知锂离子二次电池一直以来在反复进行充放电时会引起容量的降低，以及在充电状态下于高温条件下保存时电池的内部电阻会升高，引起电池容量的降低等劣化，最差的情况下存在因电池内部的失控反应导致电池破裂、起火等严重的危险性，为了改善上述情况，对非水溶剂及电解质进行了各种研究。
专利文献8中提出了如下的内容：通过使用具有碳原子数1～10的烷基、芳基、或者含有羰基和/或氧基和/或双键的碳原子数1～20的有机基团的取代基的三聚异氰酸衍生物作为电解液添加剂，可以将充电时引起的溶剂的还原分解反应抑制在较低水平，从而可以谋求高温保存特性、循环特性等电池寿命的提高、电池的充放电效率的提高、以及低温特性的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-192757公报
专利文献2：日本特开2000-268859号公报
专利文献3：日本特开平7-176322号公报
专利文献4：日本特开2011-187440号公报
专利文献5：日本特开平11-67270号公报
专利文献6：日本特开2010-282906号公报
专利文献7：国际公开WO2008/50599号公报
专利文献8：日本特开2000-348765号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，近年来对于锂非水电解质二次电池特性改善的要求逐渐提高，要求以高水平兼备高温保存特性、能量密度、输出特性、寿命、高速充放电特性、低温特性等所有性能，但仍未得以实现。以高温保存特性为代表的耐久性能与容量、抵抗、输出特性等性能为折衷选择的关系，存在综合性能的平衡差的问题。
另外，专利文献8中没有提及具有烷基、芳基、或含有羰基和/或氧基和/或双键的碳原子数1～20的有机基团的取代基以外的取代基的化合物，并且，也没有提及对于电池的内部电阻的效果。
本发明就是鉴于上述课题而进行的。即，本发明的目的在于提供一种锂非水电解质二次电池，其是耐久性能与容量、电阻、输出特性等性能的综合性能的平衡良好的电池。
另外，本发明的课题在于提供锂系非水电解质二次电池，特别是提供可抑制在充电状态下于高温保存时的电阻增加，并且可抑制容量下降的二次电池用非水电解液、以及使用了该锂系非水电解液而得到的二次电池。
解决问题的方法
本发明的发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果完成了能够解决上述课题的后述的本发明。
本发明1涉及一种非水电解液，其是非水电解质电池用非水电解液，所述非水电解质电池具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极，其中，
该非水电解液含有电解质及非水系溶剂，同时含有包含下述通式(A)表示的结构的化合物，并且，
(1)含有选自腈化合物、异氰酸酯化合物、二氟磷酸盐、氟磺酸盐、双(氟磺酰)亚胺锂及下述通式(B)表示的化合物中的至少一种化合物；或者，(2)相对于非水电解液的总量，含有0.01～50.0质量％具有氟原子的环状碳酸酯化合物，
[化学式1]
式(A)中，R1～R3可以相同也可以不同，是任选具有碳原子数1～20的取代基的有机基团。
[化学式2]
式(B)中，R4、R5及R6各自独立地表示任选被卤原子取代的碳原子数1～12的烷基、烯基或炔基，n表示0～6的整数。
本发明2涉及一种非水电解液、该非水电解液含有电解质和非水溶剂，其中含有下述通式(1)表示的化合物，
[化学式3]
式(1)中，X1及X2独立地表示NR8、NR8R9或CR8R9，R7～R9各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基、烯基、炔基、芳基，R7～R9中的至少一个表示具有氰基的基团，且它们可以相同也可以不同。
本发明3涉及本发明1所述的非水电解液，其中，所述通式(A)中，R1～R3中的至少一个以上为具有碳-碳不饱和键的烃基。
本发明4涉及本发明1或3所述的非水电解液，其中，所述具有碳-碳不饱和键的烃基为烯丙基、甲代烯丙基。
本发明5涉及本发明1、3～4中任一项所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液的总量，所述包含通式(A)表示的结构的化合物的添加量为0.01质量％以上且10.0质量％以下。
本发明6涉及本发明1、3～5中任一项所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液的总量，所述腈化合物、异氰酸酯化合物、二氟磷酸盐、氟磺酸盐、双(氟磺酰)亚胺锂及所述通式(B)表示的化合物为0.01质量％以上且10.0质量％以下。
本发明7涉及本发明1、3～6中任一项所述的非水电解液，其中，所述具有氟原子的环状碳酸酯是选自单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯中的至少一种化合物。
本发明8涉及本发明1、3～7中任一项所述的非水电解液，其中，所述非水电解液含有选自具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、酸酐、乙烯基磺酸酯及碳原子数12以下的芳香族化合物、链状羧酸酯中的至少一种化合物。
本发明9涉及本发明2所述的非水电解液，其中，所述通式(1)表示的化合物为下述结构式(2)～(9)表示的化合物，
[化学式4]
本发明10涉及本发明2或9所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液全体，以0.001质量％以上且10质量％以下的比例含有所述通式(1)表示的化合物。
本发明11涉及本发明2、9～10中任一项所述的非水电解液，其中，含有选自具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐及腈化合物中的至少一种化合物。
本发明12涉及一种非水电解质电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极、能够吸留和放出锂离子的负极和非水电解液，其中，该非水电解液是本发明1～11中任一项所述的非水电解液。
本发明13涉及本发明12所述的非水电解质电池，其中，所述能够吸留和放出锂离子的负极的负极活性物质具有碳作为构成元素。
本发明14涉及本发明13所述的非水电解质电池，其中，所述能够吸留和放出锂离子的负极的负极活性物质具有硅(Si)或锡(Sn)作为构成元素。
本发明15涉及本发明14所述的非水电解质电池，其中，所述能够吸留和放出锂离子的负极的负极活性物质是以硅(Si)或锡(Sn)为构成元素的粒子和石墨粒子的混合体或复合体。
本发明16涉及本发明14所述的非水电解质电池，其中，相对于所述以硅(Si)或锡(Sn)作为构成元素的粒子和石墨粒子的总计，以硅(Si)或锡(Sn)作为构成元素的粒子的含量为0.1～25质量％。
发明的效果
根据本发明，关于锂非水电解质二次电池，可以提供耐久性和容量、电阻、输出特性等性能的综合性能的平衡良好的电池。
使用本发明的非水电解液制作的非水电解质二次电池、以及本发明的非水电解质二次电池成为综合性能的平衡良好的二次电池的作用、原理虽然仍不明确，但可认为如下所述。但是，本发明并不限定于以下所述的作用、原理。
虽然报道了专利文献1～5所记载的化合物通过对电池的正极或负极作用来抑制电解液的分解反应，从而使电池的高温保存特性、循环特性提高，但其效果大多限于改善高温保存特性，并且也不能说其效果是充分的。另外，专利文献2所记载的循环特性改善效果也不充分，不能令人满意。
专利文献6中虽然有使用氟碳酸亚乙酯等氟代环状碳酸酯作为电解液中的环状碳酸酯的记载，但对于其最合适的量等未加以明确。
为了解决上述课题，在本发明中，含有包含式(A)表示的结构的化合物、以及(1)选自腈化合物、异氰酸酯化合物、二氟磷酸盐、氟磺酸盐、双(氟磺酰)亚胺锂及通式(B)表示的化合物中的至少一种化合物。其结果发现，不仅改善了高温保存特性，而且循环特性、倍率特性也得到改善，从而完成了本发明。
为了解决上述课题，在本发明中，含有包含式(A)表示的结构的化合物，并且(2)相对于非水电解液的总量，含有0.01～50.0质量％具有氟原子的环状碳酸酯化合物。其结果，发现了非水电解液中具有氟原子的环状碳酸酯的合适的量，从而完成了本发明。
对于本发明的非水电解液而言，通过将其作为电池的电解液使用，可以抑制在电池的充电状态下于高温保存时的气体产生，并且能够抑制在充电状态下于高温保存时的容量降低。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于下述实施方式，可以在不脱离本发明要点的范围内作出各种变形后实施。
另外，在此，“重量％”、“重量ppm”及“重量份”和“质量％”、“质量ppm”及“质量份”的含义分别相同。另外，仅记作ppm的情况下，代表“重量ppm”。
接着，对本发明的第1实施方式进行。
I.第1实施方式
1.非水电解液
1-1.本发明的非水电解液
本发明的非水电解液的特征在于，含有包含下述通式(A)表示的结构的化合物、以及选自腈化合物、异氰酸酯化合物、二氟磷酸盐、氟磺酸盐、双(氟磺酰)亚胺锂及下述通式(B)表示的化合物中的至少一种化合物。
1-1-1.具有通式(A)表示的结构的化合物
[化学式5]
式(A)中，R1～R3可以相同也可以不同，是任选具有碳原子数1～20的取代基的有机基团。
这里所说的有机基团，表示的是由选自碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及卤原子中的原子构成的官能团。作为其具体例子，可以举出：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、腈基、醚基、碳酸酯基、羰基等。
另外，作为取代基的具体例子，可以举出任选被卤原子取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、腈基、醚基、碳酸酯基、羰基、羧基、磺酰基及磷酰基等。
作为烷基的具体例子，可以举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等直链状或支链状的烷基或者氟取代的烷基、环丙基、环戊基、环己基等环状烷基等。
作为烯基的具体例子，可以举出：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、氟取代的乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、烷基等。
作为炔基的具体例子，可以举出：乙炔基、炔丙基、1-丙炔基等。
作为芳基的具体例子，可以举出：苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。
作为任选具有取代基的有机基团的具体例子，可以举出：丙烯基、甲基丙烯基、隔着烷基的丙烯基、隔着烷基的甲基丙烯基、环氧基、缩水甘油基、羰基、氰基烷基、乙烯基磺酰基、三甲氧基硅烷基、具有烷基的三甲氧基硅烷基、三甲基硅烷基、具有烷基的三甲基硅烷基等。
其中，优选举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙炔基、丙炔基、苯基、丙烯基、甲基丙烯基、隔着烷基的丙烯基、隔着烷基的甲基丙烯基、缩水甘油基、羰基、氰基烷基、乙烯基磺酰基、三甲氧基硅烷基、具有烷基的三甲氧基硅烷基、三甲基硅烷基、具有烷基的三甲基硅烷基、氟取代的烷基、氟取代的乙烯基、烷基等。
更优选举出环己基、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙炔基、丙炔基、苯基、丙烯基、甲基丙烯基、隔着烷基的丙烯基、隔着烷基的甲基丙烯基、缩水甘油基、氰基烷基、乙烯基磺酰基、三甲氧基硅烷基、具有烷基的三甲氧基硅烷基、三甲基硅烷基、具有烷基的三甲基硅烷基、氟取代的烷基、氟取代的乙烯基、烷基等。
特别优选举出环己基、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙炔基、丙炔基、丙烯基、甲基丙烯基、隔着烷基的丙烯基、隔着烷基的甲基丙烯基、羰基、乙烯基磺酰基、三甲氧基硅烷基、具有烷基的三甲氧基硅烷基、三甲基硅烷基、具有烷基的三甲基硅烷基、氟取代的乙烯基、烷基等。
最优选举出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙炔基、丙炔、连有烷基的丙烯基、连有烷基的甲基丙烯基、乙烯基磺酰基、缩水甘油基、三甲氧基硅烷基、具有烷基的三甲氧基硅烷基、三甲基硅烷基、具有烷基的三甲基硅烷基、氟取代的乙烯基、烷基等。这些当中，优选具有碳-碳不饱和键的基团。
作为化合物的具体例子，可以举出例如以下化合物：
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
其中，优选举出以下化合物：
[化学式9]
[化学式10]
更优选举出以下化合物：
[化学式11]
[化学式12]
特别优选举出以下化合物：
[化学式13]
[化学式14]
最优选举出以下化合物：
[化学式15]
通式(A)的化合物相对于本发明的非水电解液全体的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量，但相对于本发明的非水电解液，其含有浓度通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下、最优选为0.5质量％以下。
在满足上述范围的情况下，输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提高。
1-1-2.腈化合物
作为腈化合物，只要是分子内具有腈基的化合物即可，其种类没有特别限定。
作为腈化合物的具体例子，可以举出例如：
乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊甲腈、环己甲腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、3,3’-氧联二丙腈、3,3’-硫联二丙腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、五氟丙腈等具有一个腈基的化合物；
丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、双环己基-1,1-二腈、双环己基-2,2-二腈、双环己基-3,3-二腈、2,5-二甲基-2,5-己二腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、顺丁烯二腈、反丁烯二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3’-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫)二丙腈、3,9-双(2-氰基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷等具有2个腈基的化合物；
环己烷三甲腈、三氰基乙基胺、三氰基乙氧基丙烷、三氰基乙烯、戊三甲腈、丙三甲腈、庚三甲腈等具有三个氰基的化合物；等等。
这些当中，从提高保存特性方面考虑，优选月桂腈、巴豆腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、反丁烯二腈、3,9-双(2-氰基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷。另外，特别优选丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、反丁烯二腈、3,9-双(2-氰基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷等二腈化合物。此外，优选碳原子数为4以上的链状二腈。
腈化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。腈化合物在本发明的非水电解液全体中的配合量没有限制，在不明显损害本发明效果的范围内可以是任意的配合量，相对于本发明的非水电解液，通常以0.001质量％以上、优选以0.01质量％以上、更优选以0.1质量％以上的浓度，且通常以10质量％以下、优选以5质量％以下、更优选以3质量％以下、进一步优选以2质量％以下、最优选以1质量％以下的浓度含有腈化合物。在满足上述范围的情况下，输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提高。
1-1-3.异氰酸酯化合物
作为异氰酸酯化合物，只要是分子内具有异氰酸酯基的化合物即可，其种类没有特别限定。
作为异氰酸酯化合物的具体例子，可以举出例如：
甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、氟苯基异氰酸酯等单异氰酸酯化合物；
乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、乙炔基异氰酸酯、丙炔基异氰酸酯等具有碳-碳不饱和键的单异氰酸酯化合物；
单亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯-2-丁烯、1,4-二异氰酸酯-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸酯-2,3-二氟丁烷、1,5-二异氰酸酯-2-戊烯、1,5-二异氰酸酯-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸酯-2-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-氟己烷、1,6-二异氰酸酯-3,4-二氟己烷、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,2-二异氰酸酯环己烷、1,3-二异氰酸酯环己烷、1,4-二异氰酸酯环己烷、二环己基甲烷-1,1’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、碳酰二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯-1,4-二酮、1,5-亚戊基二异氰酸酯-1,5-二酮、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等烃类二异氰酸酯化合物；
硫酰二异氰酸酯、(邻-、间-、对-)甲苯磺酰异氰酸酯、苯磺酰异氰酸酯、氟磺酰异氰酸酯、苯氧基磺酰异氰酸酯、五氟苯氧基磺酰异氰酸酯、甲氧基磺酰异氰酸酯等异氰酸酯化合物；等等。
上述当中，从提高循环特性、保存特性方面考虑，优选乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、乙炔异氰酸酯、丙炔异氰酸酯等具有碳-碳不饱和键的单异氰酸酯化合物；
单亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等烃类二异氰酸酯化合物；
硫酰二异氰酸酯、(邻-、间-、对-)甲苯磺酰异氰酸酯、苯磺酰异氰酸酯、氟磺酰异氰酸酯、苯氧基磺酰异氰酸酯、五氟苯氧基磺酰异氰酸酯、甲氧基磺酰异氰酸酯等异氰酸酯化合物。
进一步优选烯丙基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、硫酰二异氰酸酯、(邻-、间-、对-)甲苯磺酰异氰酸酯，特别优选六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、(邻-、间-、对-)甲苯磺酰异氰酸酯，最优选六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
另外，作为异氰酸酯化合物，优选具有支链的异氰酸酯化合物。
另外，本发明中使用的异氰酸酯化合物也可以是由分子内具有至少2个异氰酸酯基的化合物衍生的三聚体化合物、或者在其与多元醇加成而成的脂肪族多异氰酸酯。可以举出例如下述式(1-2-1)～(1-2-4)的基本结构所示的双缩脲、三聚异氰酸酯、加合物及二官能型的改性多异氰酸酯等(下述通式(1-2-1)～(1-2-4)中，R及R’各自独立地为任意的烃基)。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
本发明中使用的分子内具有至少2个异氰酸酯基的化合物也包括用封端剂封端而提高了保存稳定性的所谓封端异氰酸酯。封端剂可列举醇类、酚类、有机胺类、肟类、内酰胺类，具体可列举正丁醇、苯酚、三丁基胺、二乙基乙醇胺、甲基乙基酮肟、ε-己内酰胺等。
为了促进基于分子内具有至少2个异氰酸酯基的化合物的反应，获得更高的效果，还优选组合使用诸如二月桂酸二丁基锡等这样的金属催化剂、诸如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯这样的胺类催化剂等。
此外，具有异氰酸酯基的化合物可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
具有异氰酸酯基的化合物相对于本发明的非水电解液全体的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量，但相对于本发明的非水电解液，其含有浓度通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下、最优选为0.5质量％以下。
在满足上述范围的情况下，输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提高。
1-1-4.二氟磷酸盐
作为二氟磷酸盐的抗衡阳离子，没有特别限定，作为例子，可以举出：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、及NR13R14R15R16(式中，R13～R16各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的有机基团)表示的铵等。
作为上述铵的R13～R16表示的碳原子数1～12的有机基团，没有特别限定，可以举出例如：任选被卤原子取代的烷基、任选被卤原子或烷基取代的环烷基、任选被卤原子或烷基取代的芳基、任选具有取代基的含有氮原子的杂环基团等。其中，作为R13～R16，优选各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、或含有氮原子的杂环基团等。
作为二氟磷酸盐的具体例子，可以举出二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等，优选二氟磷酸锂。
二氟磷酸盐可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。另外，二氟磷酸盐的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量。
对于二氟磷酸盐的配合量而言，在非水电解液100质量％中，通常以0.001质量％以上、优选以0.01质量％以上、更优选以0.1质量％以上，并且通常以10质量％以下、优选以5质量％以下、更优选以3质量％以下、进一步优选以2质量％以下、最优选以1质量％以下的浓度含有二氟磷酸盐。
如果为该范围内，则非水电解质电池容易表现出充分的循环特性提高效果，并且容易避免高温保存特性下降、气体产生量增多、放电容量保持率下降这样的情况。
1-1-5.氟磺酸盐
作为氟磺酸盐的抗衡阳离子，没有特别限定，作为例子，可以举出：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡及NR13R14R15R16(式中，R13～R16各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的有机基团)表示的铵等。
作为上述铵的R13～R16表示的碳原子数1～12的有机基团，没有特别限定，可以举出例如：任选被卤原子取代的烷基、任选被卤原子或烷基取代的环烷基、任选被卤原子或烷基取代的芳基、任选具有取代基的含有氮原子的杂环基团等。其中，作为R13～R16，优选各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、或含有氮原子的杂环基团等。
作为氟磺酸盐的具体例子，可以举出氟磺酸锂、氟磺酸钠、氟磺酸钾、氟磺酸铷、氟磺酸铯等，优选氟磺酸锂。
氟磺酸盐可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。另外，氟磺酸盐的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量。
对于氟磺酸盐的配合量而言，在非水电解液100质量％中，通常以0.001质量％以上、优选以0.01质量％以上、更优选以0.1质量％以上，并且通常以10质量％以下、优选以5质量％以下、更优选以3质量％以下、进一步优选以2质量％以下、最优选以1质量％以下的浓度含有氟磺酸盐。
如果为该范围内，则非水电解质电池容易表现出充分的循环特性提高效果，并且容易避免高温保存特性下降、气体产生量增多、放电容量保持率下降这样的情况。
1-1-6.双(氟磺酰)亚胺锂
双(氟磺酰)亚胺锂的结构式以下式(C)表示。
[化学式20]
对于双(氟磺酰)亚胺锂的配合量而言，在非水电解液100质量％中，通常以0.001质量％以上、优选以0.01质量％以上、更优选以0.1质量％以上，并且通常以10质量％以下、优选以5质量％以下、更优选以3质量％以下、进一步优选以2质量％以下、最优选以1质量％以下的浓度含有双(氟磺酰)亚胺锂。
如果为该范围内，则非水电解质电池容易表现出充分的循环特性提高效果，并且容易避免高温保存特性下降、气体产生量增多、放电容量保持率下降这样的情况。
1-1-7.具有通式(B)表示的结构的化合物
[化学式21]
式(B)中，R4、R5及R6各自独立地表示任选被卤原子取代的碳原子数1～12的烷基、烯基或炔基，n表示0～6的整数。
作为上述通式(B)表示的化合物，可以举出例如以下的化合物。
＜上述通式(B)中n＝0的化合物＞
三甲基膦酰基甲酸酯、二乙基膦酰基甲酸甲酯、二丙基膦酰基甲酸甲酯、二丁基膦酰基甲酸甲酯、三乙基膦酰基甲酸酯、二甲基膦酰基甲酸乙酯、二丙基膦酰基甲酸乙酯、二丁基膦酰基甲酸乙酯、三丙基膦酰基甲酸酯、二甲基膦酰基甲酸丙酯、二乙基膦酰基甲酸丙酯、二丁基膦酰基甲酸丙酯、三丁基膦酰基甲酸酯、二甲基膦酰基甲酸丁酯、二乙基膦酰基甲酸丁酯、二丙基膦酰基甲酸丁酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸甲酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸丙酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸丁酯等。
＜上述通式(B)中n＝1的化合物＞
三甲基膦酰基乙酸酯、二乙基膦酰基乙酸甲酯、二丙基膦酰基乙酸甲酯、二丁基膦酰基乙酸甲酯、三乙基膦酰基乙酸酯、二甲基膦酰基乙酸乙酯、二丙基膦酰基乙酸乙酯、二丁基膦酰基乙酸乙酯、三丙基膦酰基乙酸酯、二甲基膦酰基乙酸丙酯、二乙基膦酰基乙酸丙酯、二丁基膦酰基乙酸丙酯、三丁基膦酰基乙酸酯、二甲基膦酰基乙酸丁酯、二乙基膦酰基乙酸丁酯、二丙基膦酰基乙酸丁酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸甲酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸丙酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸丁酯、二甲基膦酰基乙酸烯丙基酯、二乙基膦酰基乙酸烯丙基酯、二甲基膦酰基乙酸2-丙炔酯、二乙基膦酰基乙酸2-丙炔酯等。
＜上述通式(B)中n＝2的化合物＞
三甲基3-膦酰基丙酸酯、3-(二乙基膦酰基)丙酸甲酯、3-(二丙基膦酰基)丙酸甲酯、3-(二丁基膦酰基)丙酸甲酯、三乙基3-膦酰基丙酸酯、3-(二甲基膦酰基)丙酸乙酯、3-(二丙基膦酰基)丙酸乙酯、3-(二丁基膦酰基)丙酸乙酯、三丙基3-膦酰基丙酸酯、3-(二甲基膦酰基)丙酸丙酯、3-(二乙基膦酰基)丙酸丙酯、3-(二丁基膦酰基)丙酸丙酯、三丁基3-膦酰基丙酸酯、3-(二甲基膦酰基)丙酸丁酯、3-(二乙基膦酰基)丙酸丁酯、3-(二丙基膦酰基)丙酸丁酯、甲基3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸甲酯、3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸乙酯、3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸丙酯、3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸丁酯等。
＜上述通式(B)中n＝3的化合物＞
三甲基4-膦酰基丁酸酯、4-(二乙基膦酰基)丁酸甲酯、4-(二丙基膦酰基)丁酸甲酯、4-(二丁基膦酰基)丁酸甲酯、三乙基4-膦酰基丁酸酯、4-(二甲基膦酰基)丁酸乙酯、4-(二丙基膦酰基)丁酸乙酯、4-(二丁基膦酰基)丁酸乙酯、三丙基4-膦酰基丁酸酯、4-(二甲基膦酰基)丁酸丙酯、4-(二乙基膦酰基)丁酸丙酯、4-(二丁基膦酰基)丁酸丙酯、三丁基4-膦酰基丁酸酯、4-(二甲基膦酰基)丁酸丁酯、4-(二乙基膦酰基)丁酸丁酯、4-(二丙基膦酰基)丁酸丁酯等。
这些当中，从提高电池特性的观点考虑，优选n＝0、1、2的化合物，特别优选n＝0、1的化合物，最优选n＝1的化合物。
n＝1的化合物中，优选R4～R6为饱和烃基的化合物。
1-1-8.具有氟原子的环状碳酸酯
作为具有氟原子的环状碳酸酯化合物，可以举出具有碳原子数2～6的亚烷基的环状碳酸酯的氟化物及其衍生物，可以举出例如碳酸亚乙酯的氟化物及其衍生物。作为碳酸亚乙酯的氟化物的衍生物，可列举例如被烷基(例如，碳原子数1～4个的烷基)取代的碳酸亚乙酯的氟化物。其中，优选具有1～8个氟原子的碳酸亚乙酯及其衍生物。
具体可以举出：单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
其中，从赋予高离子传导性、并且可适宜地形成界面保护被膜方面考虑，更优选选自单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯及4,5-二氟碳酸亚乙酯中的至少一种。
具有氟原子的环状碳酸酯化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。
具有氟原子的环状碳酸酯化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。具有氟原子的环状碳酸酯在本发明的非水电解液全体中的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量，但相对于本发明的非水电解液，其含有浓度通常为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下、最优选为5质量％以下。
1-2.电解质
＜锂盐＞
作为电解质，通常使用锂盐。作为锂盐，只要是用于该用途的已知的锂盐，则可以没有特别限制地使用任意的锂盐，具体可举出以下的锂盐。
可以举出例如：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等无机锂盐；
LiWOF5等钨酸锂类；
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；
FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等磺酸锂盐类；
LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺锂盐类；
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化锂盐类；
二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂等草酸根合硼酸锂盐类；
四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类；
以及LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类；等等。
其中，从具有提高输出特性、高速充放电特性、高温保存特性、循环特性等的效果方面考虑，特别优选LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、双草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双草酸根合磷酸锂、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。
这些锂盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。作为将2种以上组合使用的情况下的优选的一例，是LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN(FSO2)2、LiPF6和FSO3Li等的组合使用，其具有使负载特性、循环特性提高的效果。
该情况下，对于LiBF4或FSO3Li在非水电解液全体100质量％中的浓度而言，对其配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意浓度，相对于本发明的非水电解液，通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上，并且通常为30质量％以下、优选为20质量％以下。
另外，作为另一个例子，是无机锂盐与有机锂盐的组合使用，将两者组合使用时，具有抑制高温保存导致的劣化的效果。作为有机锂盐，优选为CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、双草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双草酸根合磷酸锂、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。该情况下，有机锂盐在非水电解液全体中的比例优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，并且优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下。
对于这些锂盐在非水电解液中的浓度而言，只要不损害本发明的效果，则其含量没有特别限制，从电解液的电导率为良好的范围，确保良好的电池性能方面考虑，非水电解液中锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/L以上、更优选为0.4mol/L以上、进一步优选为0.5mol/L以上，并且优选为3mol/L以下、更优选为2.5mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下。
通过使锂的总摩尔浓度在上述范围内，电解液的电导率变得充分，并且可防止因粘度上升而导致的电导率的降低、可防止由此导致的电池性能的降低。
1-3.非水溶剂
对于本发明的非水溶剂没有特别限制，可以使用公知的有机溶剂。如果列举这样的非水溶剂的例子，则可以举出不具有氟原子的环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状及び链状羧酸酯、醚化合物、砜类化合物等。
＜不具有氟原子的环状碳酸酯＞
作为不具有氟原子的环状碳酸酯，可以举出具有碳原子数2～4的亚烷基的环状碳酸酯。
作为具有碳原子数2～4的亚烷基且不具有氟原子的环状碳酸酯的具体例子，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯。其中，从由锂离子离解度的提高引起的电池特性提高方面考虑，特别优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
不具有氟原子的环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合2种以上使用。
不具有氟原子的环状碳酸酯的配合量并无特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量，在单独使用一种的情况下，在非水溶剂100体积％中，其配合量为5体积％以上，更优选为10体积％以上。通过使其配合量在该范围内，可以避免由非水电解液的介电常数降低而引起的电导率下降，容易使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，其配合量为95体积％以下、更优选为90体积％以下、进一步优选为85体积％以下。通过使其配合量在该范围内，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子传导度的降低，进而使非水电解质电池的负载特性达到良好的范围。
＜链状碳酸酯＞
作为链状碳酸酯，优选碳原子数3～7的链状碳酸酯，更优选碳原子数3～7的碳酸二烷基酯。
作为链状碳酸酯的具体例子，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸甲基正丁基酯、碳酸甲基异丁基酯、碳酸甲基叔丁基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸乙基正丁基酯、碳酸乙基异丁基酯、碳酸乙基叔丁基酯等。
其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯，特别优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
另外，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下，有时记作“氟代链状碳酸酯”)。
氟代链状碳酸酯所具有的氟原子的个数为1个以上即可，并无特殊限制，但通常为6个以下、优选为4个以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，它们可以彼此键合在同一个碳上，也可以键合在不同的碳上。
作为氟代链状碳酸酯，可列举氟代碳酸二甲酯及其衍生物、氟代碳酸甲乙酯及其衍生物、氟代碳酸二乙酯及其衍生物等。
作为氟代碳酸二甲酯及其衍生物，可列举：氟甲基甲基碳酸酯、二氟甲基甲基碳酸酯、三氟甲基甲基碳酸酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯等。
作为氟代碳酸甲乙酯及其衍生物，可列举：2-氟乙基甲基碳酸酯、乙基氟甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯、2-氟乙基氟甲基碳酸酯、乙基二氟甲基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基氟甲基碳酸酯、2-氟乙基二氟甲基碳酸酯、乙基三氟甲基碳酸酯等。
作为氟代碳酸二乙酯及其衍生物，可列举：乙基(2-氟乙基)碳酸酯、乙基(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2-二氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯等。
链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
在非水溶剂100体积％中，链状碳酸酯的配合量优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上。通过这样设定下限，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子传导度的降低，进而易于使非水电解质电池的大电流放电特性达到良好的范围。另外，在非水溶剂100体积％中，链状碳酸酯优选为90体积％以下、更优选为85体积％以下，特别优选为80体积％以下。通过这样设定上限，可以避免由非水电解液的介电常数降低而引起的电导率下降，容易使非水电解质电池的大电流放电特性达到良好的范围。
＜环状羧酸酯＞
作为环状羧酸酯，优选碳原子数为3～12的环状羧酸酯。
具体可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从锂离子离解度的提高带来的电池特性提高方面考虑，特别优选γ-丁内酯。
环状羧酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
通常，在非水溶剂100体积％中，环状羧酸酯的配合量优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上。通过使其配合量在该范围内，易于改善本发明的非水电解液的电导率、提高非水电解质电池的大电流放电特性。另外，环状羧酸酯的配合量优选为50体积％以下、更优选为40体积％以下。通过这样设定上限，可以使非水电解液的粘度达到适当的范围，避免电导率的降低、抑制负极电阻的增大、容易使非水电解质二次电池的大电流放电特性达到良好的范围。
＜醚类化合物＞
作为醚类化合物，优选部分氢任选被氟取代的碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚。
作为碳原子数3～10的链状醚，可以举出：乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲醚等。
作为碳原子数3～6的环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、2-甲基-1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、1,4-二氧杂戊环等、以及它们的氟代化合物。
其中，从对锂离子的溶剂化能力高、使离子离解性提高方面考虑，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚，从粘性低、且可赋予高的离子传导度方面考虑，特别优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
通常，在非水溶剂100体积％中，醚类化合物的配合量优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上，且优选为70体积％以下、更优选为60体积％以下、进一步优选为50体积％以下。
如果配合量在该范围内，容易确保链状醚的锂离子离解度的提高和降低粘度所带来的离子传导度的提高效果，在负极活性物质为碳质材料的情况下，易于避免链状醚与锂离子一起发生共嵌入而导致容量下降的问题。
＜砜类化合物＞
作为砜类化合物，优选碳原子数3～6的环状砜及碳原子数2～6的链状砜。优选1分子中的磺酰基的数目为1或2。
作为碳原子数3～6的环状砜，可列举：
作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；
作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。
其中，从介电常数和粘性方面考虑，更优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选四亚甲基砜类(环丁砜类)。
作为环丁砜类，优选环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下，有时将包含环丁砜在内记为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选构成环丁砜环的碳原子上键合的1个以上氢原子被氟原子、烷基取代而得到的环丁砜衍生物。
其中，从离子传导度高、输入输出特性高方面考虑，优选2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。
另外，作为碳原子数2～6的链状砜，可列举：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。
其中，从离子传导度高、输入输出特性高方面考虑，优选二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。
砜类化合物可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
通常，在非水溶剂100体积％中，砜类化合物的配合量优选为0.3体积％以上、更优选为1体积％以上、进一步优选为5体积％以上，且优选为40体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为30体积％以下。
如果其配合量在该范围内，则容易获得循环特性及保存特性等耐久性的提高效果，另外，能够使非水电解液的粘度达到适当范围、避免电导率降低，在以高电流密度进行非水电解质电池的充放电的情况下，容易避免充放电容量保持率降低的问题。
＜使用具有氟原子的环状碳酸酯作为非水溶剂的情况＞
本发明中，在使用具有氟原子的环状碳酸酯作为非水溶剂的情况下，作为具有氟原子的环状碳酸酯以外的非水系有机溶剂，可以将上述列举的非水系有机溶剂中的一种与具有氟原子的环状碳酸酯组合使用，也可以将上述列举的非水溶剂中的2种以上与具有氟原子的环状碳酸酯组合使用。
例如，作为非水溶剂的优选组合之一，可以举出具有氟原子的环状碳酸酯与链状碳酸酯为主体的组合。其中，具有氟原子的环状碳酸酯与链状碳酸酯的总计在非水溶剂中所占的比例优选为60体积％以上、更优选为80体积％以上、进一步优选为90体积％以上，并且，具有氟原子的环状碳酸酯在具有氟原子的环状碳酸酯与链状碳酸酯的总计中所占的比例为3体积％以上、优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上，并且通常为60体积％以下、优选为50体积％以下、更优选为40体积％以下、进一步优选为35体积％以下、特别优选为30体积％以下、最优选为20体积％以下。
如果使用这些非水溶剂的组合，则使用其制作的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量及高负载放电容量)的平衡有时变得良好。
例如，作为具有氟原子的环状碳酸酯与链状碳酸酯的优选组合的具体例子，可以举出：单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在具有氟原子的环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合中，更优选包含对称链状烷基碳酸酯类作为链状碳酸酯的组合，特别是单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有单氟碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和非对称链状碳酸酯类的组合，由于循环特性和大电流放电特性的平衡良好，故优选。其中，优选对称链状碳酸酯类为碳酸二甲酯，另外，链状碳酸酯的烷基优选碳原子数为1～2。
这些具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯类的组合中，作为优选的组合，还可以列举在上述具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯类的组合中进一步加入不具有氟原子的环状碳酸酯的组合。其中，具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯的总量在非水溶剂中所占的比例优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上、进一步优选为20体积％以上，并且，具有氟原子的环状碳酸酯在具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯的总量中所占的比例为1体积％以上、优选为3体积％以上、更优选为5体积％以上、进一步优选为10体积％以上、特别优选为20体积％以上，并且优选为95体积％以下、更优选为85体积％以下、进一步优选为75体积％以下、特别优选为60体积％以下。
在该浓度范围内含有不具有氟原子的环状碳酸酯时，能够在负极形成稳定的保护被膜，同时可以保持电解液的电导率。
作为具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例子，可以举出：单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合中，更优选含有非对称链状烷基碳酸酯类作为链状碳酸酯的组合，特别是单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有单氟碳酸亚乙酯和非对称链状碳酸酯类的组合，其循环特性和大电流放电特性的平衡良好，因此优选。其中，非对称链状碳酸酯类优选为碳酸甲乙酯，另外，链状碳酸酯的烷基优选碳原子数为1～2。
非水溶剂中含有碳酸甲乙酯的情况下，碳酸甲乙酯在全部非水溶剂中所占的比例优选为10体积％以上、更优选为20体积％以上、进一步优选为25体积％以上、特别优选为30体积％以上，并且优选为95体积％以下、更优选为90体积％以下、进一步优选为85体积％以下、特别优选为80体积％以下，如果以上述范围含有碳酸甲乙酯，则有时会提高电池的负载特性。
在上述以具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合中，除了上述不具有氟原子的环状碳酸酯以外，还可以混合环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、含硫有机溶剂、含磷有机溶剂、含氟芳香族溶剂等其它溶剂。
＜使用具有氟原子的环状碳酸酯作为助剂的情况＞
本发明中，在使用具有氟原子的环状碳酸酯作为助剂的情况下，作为具有氟原子的环状碳酸酯以外的非水溶剂，可以单独使用一种上述列举的非水溶剂，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。
例如，作为非水溶剂的优选组合之一，可以举出以不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合。
其中，不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的总量在非水溶剂中所占的比例优选为70体积％以上、更优选为80体积％以上、进一步优选为90体积％以上，另外，不具有氟原子的环状碳酸酯在环状碳酸酯和链状碳酸酯的总量中所占的比例优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上，且优选为50体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为30体积％以下、特别优选为25体积％以下。
如果使用这些非水溶剂的组合，则使用其制作的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量及高负载放电容量)的平衡有时变得良好。
例如，作为不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例子，可以举出：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯等。
在不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合中，更优选含有非对称链状烷基碳酸酯类作为链状碳酸酯的组合，特别是碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯这样的组合，其循环特性和大电流放电特性的平衡良好，因此优选。
其中，优选非对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯，另外，优选链状碳酸酯的烷基的碳原子数为1～2。
非水溶剂中含有碳酸二甲酯的情况下，碳酸二甲酯在全部非水溶剂中所占的比例优选为10体积％以上、更优选为20体积％以上、进一步优选为25体积％以上、特别优选为30体积％以上，并且优选为90体积％以下、更优选为80体积％以下、进一步优选为75体积％以下、特别优选为70体积％以下，如果以上述范围含有碳酸二甲酯，则电池的负载特性有时提高。
其中，通过含有碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、且使碳酸二甲酯的含有比例比碳酸甲乙酯的含有比例多，可以保持电解液的电导率，同时可能会使高温保存后的电池特性提高，故优选。
从提高电解液的电导率和提高保存后的电池特性方面考虑，全部非水溶剂中碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的体积比(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)优选为1.1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.5以上。从提高在低温下的电池特性方面考虑，上述体积比(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)优选为40以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下，特别优选为8以下。
在上述以不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合中，还可以混合环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、含硫有机溶剂、含磷有机溶剂、芳香族含氟溶剂等其它溶剂。
需要说明的是，在本说明书中，非水溶剂的体积是在25℃下的测定值，对于如碳酸亚乙酯这样的在25℃下为固体的材料，使用的是在熔点下的测定值。
1-4.助剂
在本发明的非水电解质电池中，除了包含通式(A)表示的结构的化合物、以及选自腈化合物、异氰酸酯化合物、二氟磷酸盐、氟磺酸盐、双(氟磺酰)亚胺锂、通式(B)表示的化合物及相对于非水电解液总量为0.01质量％以上50质量％以下的具有氟原子的环状碳酸酯化合物中的至少一种化合物以外，还可以根据目的适当地使用助剂。作为助剂，可以举出以下所示的具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、酸酐化合物、乙烯基磺酸酯化合物、碳原子数12以下的芳香族化合物、氟代不饱和环状碳酸酯、具有三键的化合物、其它助剂等，优选具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、酸酐化合物。
1-4-1.具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯
作为具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下，有时记为“不饱和环状碳酸酯”)，只要是具有碳-碳双键或碳-碳三键的环状碳酸酯，则没有特别限制，可以使用任意的不饱和碳酸酯。需要说明的是，具有芳香环的环状碳酸酯也包含在不饱和环状碳酸酯中。
作为不饱和环状碳酸酯，可列举：碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环或碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类、邻苯二酚碳酸酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯类，可以举出：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环或碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例，可列举：乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯等。
其中，作为特别优选用来与包含通式(A)表示的结构的化合物组合使用的不饱和环状碳酸酯，可列举：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯等。另外，由于可形成更为稳定的界面保护被膜，特别优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯。
不饱和环状碳酸酯的分子量并无特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意分子量。其分子量优选为80以上且250以下。分子量在该范围内时，容易确保不饱和环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性，易于充分表现出本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为85以上，并且，更优选为150以下。
不饱和环状碳酸酯的制造方法并无特殊限制，可任意选择公知的方法进行制造。
不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。另外，对于不饱和环状碳酸酯的配合量并无特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量。不饱和环状碳酸酯在非水电解液100质量％中的配合量优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，且优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。在该范围内时，非水电解质电池容易显示出充分的循环特性提高效果，并且容易避免高温保存特性降低、气体发生量增多、放电容量保持率下降的问题。
1-4-2.酸酐化合物
作为酸酐化合物，不受其是羧酸酐、硫酸酐、硝酸酐、磺酸酐、磷酸酐、亚磷酸酐，或者是环状酸酐、链状酸酐等的限定，只要是酸酐化合物，则其结构没有特别限制。
作为酸酐化合物的具体例子，可以举出例如：丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、苯基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、4,4’-氧联二邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、苯基丁二酸酐、2-苯基戊二酸酐、烯丙基丁二酸酐、2-丁烯-1-基丁二酸酐、(2-甲基-2-丙烯基)丁二酸酐、四氟丁二酸酐、二乙酰基酒石酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、丁烯酸酐、甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、九氟丁磺酸酐、乙酸酐等。
上述当中，特别优选丁二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、苯基马来酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、烯丙基丁二酸酐、乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、甲磺酸酐。
酸酐化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。
酸酐化合物相对于本发明的非水电解液全体的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量，相对于本发明的非水电解液，其含有浓度通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下、最优选为0.5质量％以下。
在满足上述范围的情况下，输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等的效果进一步提高。
1-4-4.乙烯基磺酸酯化合物
作为乙烯基磺酸酯化合物，只要是分子内具有乙烯基磺酸酯结构的化合物即可，对其种类没有特别限定。
作为乙烯基磺酸酯化合物的具体例子，可举出例如下述化合物。
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
其中，优选下述化合物。
[化学式25]
乙烯基磺酸酯化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。乙烯基磺酸酯化合物相对于本发明的非水电解液全体的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以是任意的配合量，相对于本发明的非水电解液，其含有浓度通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下、最优选为0.5质量％以下。乙烯基磺酸酯化合物的配合量满足上述范围的情况下，输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提高。
1-4-5.碳原子数12以下的芳香族化合物
作为碳原子数12以下的芳香族化合物，只要是分子内的碳原子数为12以下的化合物即可，对其种类没有特别限定。
作为碳原子数12以下的芳香族化合物的具体例子，可以举出例如：
联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟代物；
2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物；等等。
其中，优选联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。
上述碳原子数12以下的芳香族化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。组合2种以上使用的情况下，从高温保存特性的平衡方面考虑，特别优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合、以及将选自联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少一种与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少一种组合使用。
碳原子数12以下的芳香族化合物没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的碳原子数12以下的芳香族化合物。在非水电解液100质量％中，过充电防止剂的含有浓度通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下。如果为该范围，则容易充分地表现出过充电防止剂的效果，并且容易避免高温保存特性等电池特性降低这样的情况。
1-4-6.链状羧酸酯
作为链状羧酸酯，优选碳原子数为3～7的链状羧酸酯。具体可以举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。
其中，从粘度降低而引起的离子传导度的提高方面考虑，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。更优选丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯，特别优选丙酸甲酯、丙酸乙酯。
链状羧酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。
在非水溶剂100体积％中，链状羧酸酯的配合量通常优选为10体积％以上，更优选为15体积％以上。通过这样地设定下限，非水电解液的电导率得到改善，容易使非水电解质电池的大电流放电特性提高。另外，在非水溶剂100体积％中，链状羧酸酯的配合量优选为60体积％以下，更优选为50体积％以下，进一步优选为30体积％以下，特别优选为20体积％以下，最优选为10体积％以下。通过这样设定上限，负极电阻的增大得到抑制，容易使非水电解质电池的大电流放电特性、循环特性为良好的范围。
1-4-7.氟代不饱和环状碳酸酯
作为氟代环状碳酸酯，优选使用具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯(以下，有时记为“氟代不饱和环状碳酸酯”)。氟代不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子的数目只要为1以上即可，没有特别限制。其中，氟原子通常为6个以下，优选为4以下，最优选氟原子个数为1或2。
作为氟代不饱和环状碳酸酯，可以举出氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟碳酸亚乙酯衍生物等。
作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物，可以举出：4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟碳酸亚乙酯衍生物，可以举出：4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。
其中，作为优选的氟代不饱和环状碳酸酯，更优选使用4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯，因为它们可形成稳定的界面保护被膜。
氟代不饱和环状碳酸酯的分子量并无特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意分子量。其分子量优选为50以上且250以下。如果分子量在上述范围内，则容易确保氟代环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性，易于表现出本发明的效果。
氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法并无特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。其分子量更优选为100以上、且更优选为200以下。
氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。另外，氟代不饱和环状碳酸酯的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量。
在非水电解液100质量％中，氟代不饱和环状碳酸酯的配合量通常优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，并且优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。
如果为该范围内，则非水电解质电池容易表现出充分的循环特性提高效果，另外，容易避免高温保存特性下降、气体产生量增多、放电容量保持率下降这样的问题。
1-4-8.具有三键的化合物
作为具有三键的化合物，只要是分子内具有1个以上三键的化合物即可，其种类没有特别限定。
作为具有三键的化合物的具体例子，例如可以举出以下的化合物。
1-戊炔、2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、1-庚炔、2-庚炔、3-庚炔、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、苯基乙炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-2-丙炔、1-苯基-1-丁炔、4-苯基-1-丁炔、4-苯基-1-丁炔、1-苯基-1-戊炔、5-苯基-1-戊炔、1-苯基-1-己炔、6-苯基-1-己炔、二苯基乙炔、4-乙炔基甲苯、二环己基乙炔等烃化合物；
2-丙炔基甲基碳酸酯、2-丙炔基乙基碳酸酯、2-丙炔基丙基碳酸酯、2-丙炔基丁基碳酸酯、2-丙炔基苯基碳酸酯、2-丙炔基环己基碳酸酯、二-2-丙炔基碳酸酯、1-甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、2-丁炔基甲基碳酸酯、3-丁炔基甲基碳酸酯、2-戊炔基甲基碳酸酯、3-戊炔基甲基碳酸酯、4-戊炔基甲基碳酸酯等单碳酸酯；
2-丁炔-1,4-二醇二甲基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丁基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二苯基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二环己基二碳酸酯等二碳酸酯；
乙酸2-丙炔酯、丙酸2-丙炔酯、丁酸2-丙炔酯、苯甲酸2-丙炔酯、环己甲酸2-丙炔酯、乙酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、丙酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、丁酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、苯甲酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、环己甲酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、乙酸2-丁炔酯、乙酸3-丁炔酯、乙酸2-戊炔酯、乙酸3-戊炔酯、乙酸4-戊炔酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-丙烯酯、丙烯酸2-丁烯酯、丙烯酸3-丁烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-丙烯酯、甲基丙烯酸2-丁烯酯、甲基丙烯酸3-丁烯酯、2-丙炔酸甲酯、2-丙炔酸乙酯、2-丙炔酸丙酯、2-丙炔酸乙烯酯、2-丙炔酸2-丙烯酯、2-丙炔酸2-丁烯酯、2-丙炔酸3-丁烯酯、2-丁炔酸甲酯、2-丁炔酸乙酯、2-丁炔酸丙酯、2-丁炔酸乙烯酯、2-丁炔酸2-丙烯酯、2-丁炔酸2-丁烯酯、2-丁炔酸3-丁烯酯、3-丁炔酸甲酯、3-丁炔酸乙酯、3-丁炔酸丙酯、3-丁炔酸乙烯酯、3-丁炔酸2-丙烯酯、3-丁炔酸2-丁烯酯、3-丁炔酸3-丁烯酯、2-戊炔酸甲酯、2-戊炔酸乙酯、2-戊炔酸丙酯、2-戊炔酸乙烯酯、2-戊炔酸2-丙烯酯、2-戊炔酸2-丁烯酯、2-戊炔酸3-丁烯酯、3-戊炔酸甲酯、3-戊炔酸乙酯、3-戊炔酸丙酯、3-戊炔酸乙烯酯、3-戊炔酸2-丙烯酯、3-戊炔酸2-丁烯酯、3-戊炔酸3-丁烯酯、4-戊炔酸甲酯、4-戊炔酸乙酯、4-戊炔酸丙酯、4-戊炔酸乙烯酯、4-戊炔酸2-丙烯酯、4-戊炔酸2-丁烯酯、4-戊炔酸3-丁烯酯等单羧酸酯；
2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丁酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二苯甲酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二环己烷甲酸酯等二羧酸酯；
乙二酸甲基2-丙炔基酯、乙二酸乙基2-丙炔基酯、乙二酸丙基2-丙炔基酯、乙二酸2-丙炔基乙烯基酯、乙二酸烯丙基2-丙炔基酯、乙二酸二(2-丙炔基)酯、乙二酸2-丁烯基甲基酯、乙二酸2-丁烯基乙基酯、乙二酸2-丁烯基丙基酯、乙二酸2-丁烯基乙烯基酯、乙二酸烯丙基2-丁烯基酯、乙二酸二(2-丁烯基)酯、乙二酸3-丁烯基甲基酯、乙二酸3-丁烯基乙基酯、乙二酸3-丁烯基丙基酯、乙二酸3-丁烯基乙烯基酯、乙二酸烯丙基3-丁烯基酯、乙二酸二(3-丁烯基)酯等乙二酸二酯；
甲基(2-丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二乙烯基(2-丙炔基)氧化膦、二(2-丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二(2-丙烯基)2(-丙炔基)氧化膦、二(2-丙炔基)(2-丙烯基)氧化膦、二(3-丁烯基)(2-丙炔基)氧化膦、及二(2-丙炔基)(3-丁烯基)氧化膦等氧化膦；
甲基(2-丙烯基)次膦酸2-丙炔酯、2-丁烯基(甲基)次膦酸2-丙炔酯、二(2-丙烯基)次膦酸2-丙炔酯、二(3-丁烯基)次膦酸2-丙炔酯、甲基(2-丙烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、2-丁烯基(甲基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、二(2-丙烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、及二(3-丁烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、甲基(2-丙炔基)次膦酸2-丙烯酯、甲基(2-丙炔基)次膦酸3-丁烯酯、二(2-丙炔基)次膦酸2-丙烯酯、二(2-丙炔基)次膦酸3-丁烯酯、2-丙炔基(2-丙烯基)次膦酸2-丙烯酯、及2-丙炔基(2-丙烯基)次膦酸3-丁烯酯等次膦酸酯；
2-丙烯基膦酸甲基2-丙炔基酯、2-丁烯基膦酸甲基(2-丙炔基)酯、2-丙烯基膦酸(2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、3-丁烯基膦酸(3-丁烯基)(2-丙炔基)酯、2-丙烯基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、2-丁烯基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、2-丙烯基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、及3-丁烯基膦酸(3-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、甲基膦酸(2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、甲基膦酸(3-丁烯基)(2-丙炔基)酯、甲基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、甲基膦酸(3-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、乙基膦酸(2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、乙基膦酸(3-丁烯基)(2-丙炔基)酯、乙基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、及乙基膦酸(3-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯等膦酸酯；
磷酸(甲基)(2-丙烯基)(2-丙炔基)酯、磷酸(乙基)(2-丙烯基)(2-丙炔基)酯、磷酸(2-丁烯基)(甲基)(2-丙炔基)酯、磷酸(2-丁烯基)(乙基)(2-丙炔基)酯、磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)(2-丙烯基)酯、磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(乙基)(2-丙烯基)酯、磷酸(2-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、及磷酸(2-丁烯基)(乙基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯等磷酸酯；
其中，具有炔氧基的化合物由于在电解液中更稳定地形成负极被膜，故优选。
此外，从提高保存特性方面考虑，特别优选2-丙炔基甲基碳酸酯、二(2-丙炔基)碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二甲基二碳酸酯、乙酸2-丙炔酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯、乙二酸甲基2-丙炔基酯、乙二酸二(2-丙炔基)酯等化合物。
上述具有三键的化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。具有三键的化合物相对于本发明的全部非水电解液的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以是任意的配合量，相对于本发明的非水电解液，所含有的具有三键的化合物的浓度通常为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下。在满足上述范围的情况下，输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提高。
1-4-9.其它助剂
作为其它助剂，可以使用上述助剂以外的公知的助剂。作为其它助剂，可列举：
赤藓醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺-双二亚甲基碳酸酯(Spiro-bis-dimethylene-carbonate)、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；
2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷等螺环化合物；
亚硫酸乙二醇酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁二醇二酯(Busulfan)、环丁烯砜、二苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸炔丙酯、1,2-双(乙烯基磺酰氧基)乙烷等含硫化合物；
1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；
亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦等含磷化合物；
庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物；
一氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物；等等。
这些助剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。通过添加这些助剂，可以提高高温保存后的容量保持特性及循环特性。
其它助剂的配合量并无特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量。在非水电解液100质量％中，其它助剂优选为0.01质量％以上且5质量％以下。在该范围内时，容易充分显示出其它助剂的效果，还容易避免高负载放电特性等电池特性降低的问题。
其它助剂的配合量更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，且更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
上述记载的非水电解液也包括存在于本发明记载的非水电解质电池内部的电解液。
具体而言，还包括下述情况：另外合成锂盐及溶剂、助剂等非水电解液的构成要素，实质上由分离的构成要素来制备非水电解液，并利用下述记载的方法注入到另外组装得到的电池内而获得非水电解质电池内的非水电解液的情况；将本发明的非水电解液的构成要素分别放入到电池内并在电池内混合，由此获得与本发明的非水电解液相同的组成的情况；以及在该非水电解质电池内产生构成本发明的非水电解液的化合物，从而获得与本发明的非水电解液同样的组成的情况。
2.电池构成
在非水电解质电池中，本发明的非水电解液适合用于二次电池用途、例如适合作为锂二次电池的电解液使用。以下，针对使用了本发明的非水电解液的非水电解质电池进行说明。
本发明的非水电解质电池可采用公知的结构，典型结构是具备能够吸留和放出离子(例如锂离子)的负极和正极、以及上述本发明的非水电解液的结构。
2-1.负极
以下，对于在负极中使用的负极活性物质进行叙述。作为负极活性物质，只要是能够电化学地吸留和放出锂离子的物质即可，并无特殊限制。作为其具体例子，可列举碳质材料、合金类材料、含锂金属复合氧化物材料等。这些物质可以单独使用一种，也可以任意将2种以上组合使用。
＜负极活性物质＞
作为负极活性物质，可以举出碳质材料、合金类材料、含锂金属复合氧化物材料等。
作为碳质材料，可以举出：(1)天然石墨、(2)人造石墨、(3)非晶质碳、(4)碳包覆石墨、(5)石墨包覆石墨、(6)树脂包覆石墨等。
(1)作为天然石墨，可以举出鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨和/或以这些石墨为原料实施了球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。这些当中，从粒子的填充性、充放电倍率特性的观点考虑，特别优选实施了球形化处理而得到的球状或椭圆状的石墨。
作为用于球形化处理的装置，例如可以使用对粒子反复赋予以冲击力为主体并且也包括粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。具体来说，优选在壳体内部具有设置了多个叶片的转子，并通过该转子高速旋转来对导入内部的碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，从而进行表面处理的装置。另外，优选具有通过使碳材料循环而反复赋予机械作用的机构的装置。
例如在使用上述装置进行球形化处理的情况下，优选将旋转的转子的圆周速度设为30～100米/秒，更优选设为40～100米/秒，进一步优选设为50～100米/秒。另外，处理可以仅使碳质物质通过，但优选使其在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理，更优选使其在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
(2)作为人造石墨，可以举出将煤焦油沥青、煤系重质油、常压残油、石油系重质油、芳香烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机化合物在通常为2500℃以上、且通常为3200℃以下范围的温度进行石墨化，再根据需要进行粉碎和/或分级而制造的人造石墨。此时，还可以使用含硅化合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂。另外，可以举出将在沥青的热处理过程中分离出的中间相碳微珠进行石墨化而得到的人造石墨。还可以举出由初级粒子形成的造粒粒子的人造石墨。例如可以举出将中间相碳微珠、焦炭等能够石墨化的碳质材料粉体、焦油、沥青等能够石墨化的粘合剂和石墨化催化剂混合并进行石墨化，再根据需要进行粉碎而得到的多个扁平状的粒子以取向面不平行的方式集合或结合而成的石墨粒子。
(3)作为非晶质碳，可以举出使用焦油、沥青等易石墨化性碳前体为原料、在不发生石墨化的温度区域(400～2200℃的范围)进行1次以上热处理而得到的非晶质碳粒子；以及使用树脂等难石墨化碳前体为原料进行热处理而得到的非晶质碳粒子。
(4)作为碳包覆石墨，可以举出将天然石墨和/或人造石墨与碳前体(为焦油、沥青、树脂等有机化合物)进行混合、并在400～2300℃范围下进行1次以上热处理而得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，且由非晶质碳包覆核石墨的碳-石墨复合体。复合的方式可以是包覆整个表面，或者是包覆部分表面，也可以以来源于上述碳前体的碳作为粘合剂使多个初级粒子复合而成。另外，还可以通过使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族类的挥发成分等烃类气体等在高温下与天然石墨和/或人造石墨反应，使碳沉积(CVD)于石墨表面而得到碳-石墨复合体。
(5)作为石墨包覆石墨，可以举出将天然石墨和/或人造石墨与焦油、沥青、树脂等易石墨化的有机化合物的碳前体混合、并在2400～3200℃左右的范围进行1次以上热处理而得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，且由石墨化物包覆核石墨的整个表面或部分表面而成的石墨包覆石墨。
(6)作为树脂包覆石墨，可以举出将天然石墨和/或人造石墨与树脂等混合、并在低于400℃的温度下干燥而得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，且由树脂等包覆核石墨而成的树脂包覆石墨。
另外，(1)～(6)的碳质材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。
作为上述(2)～(5)中使用的焦油、沥青、树脂等有机化合物，可以举出从煤系重质油、直馏系重质油、分解系石油重质油、芳香烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中选择的能够碳化的有机化合物等。另外，为了调整混合时的粘度，原料有机化合物也可以溶解在低分子有机溶剂中使用。
另外，作为成为核石墨原料的天然石墨和/或人造石墨，优选实施了球形化处理的天然石墨。
作为用作负极活性物质的合金类材料，只要能够吸留和放出锂即可，可以是锂单质、用来形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意化合物，没有特别限制。作为用来形成锂合金的单质金属及合金，优选包含13族及14族的金属/准金属元素(即，碳除外)的材料，更优选包含铝、硅及锡的单质金属及它们的原子的合金或化合物。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。
＜碳质材料的物性＞
使用碳质材料作为负极活性物质的情况下，优选具有以下物性的碳质材料。
(X射线参数)
通过采用学振法对碳质材料进行X射线衍射而求出的晶格面(002)的d值(层间距离)通常为0.335nm以上，且通常为0.360nm以下、优选为0.350nm以下、更优选为0.345nm以下。另外，通过采用学振法的X射线衍射求出的碳质材料的微晶尺寸(Lc)优选为1.0nm以上，更优选为1.5nm以上，进一步优选为2.0nm以上。
(体积基准平均粒径)
碳质材料的体积基准平均粒径是利用激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径)，其通常为1μm以上、优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上、特别优选为7μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为25μm以下。
体积基准平均粒径低于上述范围时，可能会导致不可逆容量增大而引起初期电池容量的损失。此外，超过上述范围时，在通过涂布来制作电极时，容易形成不均匀的涂布面，在电池制作工序中可能是不理想的。
体积基准平均粒径的测定如下进行：使碳粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10mL)中，并利用激光衍射/散射式粒度分布计(株式会社堀场制作所制造的LA-700)进行测定。将通过该测定求出的中值粒径定义为本发明的碳质材料的体积基准平均粒径。
(拉曼R值)
碳质材料的拉曼R值是使用激光拉曼光谱法的丁的值，其通常为0.01以上、优选为0.03以上、更优选为0.1以上，并且通常为1.5以下、优选为1.2以下、更优选为1以下、特别优选为0.5以下。
如果拉曼R值低于上述范围，则粒子表面的结晶性变得过高，有时会伴随着充放电的进行而使Li进入到层间的位点减少。即，存在充电接受性降低的情况。另外，在将负极活性物质涂布于集电体之后，通过进行压制来对负极进行高密度化的情况下，结晶容易在与电极板平行的方向发生取向，存在导致负载特性降低的情况。
另一方面，如果拉曼R值高于上述范围，则粒子表面的结晶性下降，与非水电解液的反应性增加，存在导致效率降低、产生气体增加的情况。
拉曼光谱的测定如下进行：使用拉曼分光器(例如，日本分光株式会社制造的拉曼分光器)，使试样自然落下并填充于测定池(cell)内，对池内样品的表面照射氩离子激光(或半导体激光)，同时使测定池在与激光垂直的面内旋转。针对得到的拉曼光谱，测定在1580cm-1附近的峰PA的强度IA、和在1360cm-1附近的峰PB的强度IB，并计算出其强度比R(R＝IB/IA)。将利用该测定算出的拉曼R值定义为本发明中碳质材料的拉曼R值。
另外，上述拉曼分光分析测定条件如下所述。
·激光波长：Ar离子激光514.5nm(半导体激光532nm)
·测定范围：1100cm-1～1730cm-1
·拉曼R值：本底(background)处理
·光滑(smoothing)处理：单纯平均、卷积5点(コンボリュション5ポイント)
(BET比表面积)
碳质材料的BET比表面积是使用BET法测定的比表面积的值，其通常为0.1m2·g-1以上、优选为0.7m2·g-1以上、更优选为1.0m2·g-1以上、特别优选为1.5m2·g-1以上，并且通常为100m2·g-1以下、优选为25m2·g-1以下、更优选为15m2·g-1以下、特别优选为10m2·g-1以下。
如果BET比表面积的值低于该范围，则在制成负极材料使用的情况下，在充电时锂的接受性容易变差，锂容易在电极表面析出，稳定性可能下降。另一方面，如果BET比表面积的值高于该范围，则在制成负极材料使用时，与非水电解液的反应性增加，气体产生容易增多，有时难以得到理想的电池。
采用BET法进行的比表面积的测定如下进行：使用表面积计(例如，大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下、于350℃对试样进行15分钟预干燥，然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定。
(圆度)
在测定作为碳质材料的球形程度的圆度的情况下，优选圆度在下述范围内。需要说明的是，圆度定义为：“圆度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”，当圆度为1时，成为理论上的真球。碳质材料的粒径为3～40μm范围内的粒子的圆度越接近于1越理想，另外，优选为0.1以上、更优选为0.5以上、进一步优选为0.8以上、更进一步优选为0.85以上、特别优选为0.9以上。对于高电流密度充放电特性而言，由于通常圆度越大则高电流密度充放电特性越高。因此，如果圆度低于上述范围，则负极活性物质的填充性降低，粒子间的电阻增大，短时间高电流密度充放电特性有时会降低。
圆度的测定使用流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex Industrial公司制造的FPIA)进行。将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径3～40μm范围的粒子进行测定。
用于提高圆度的方法没有特别限制，但通过实施球形化处理而使粒子成为球形时，在应用于电极体时可实现粒子间空隙形状的统一，因此优选。作为球形化处理的实例，可列举通过施加剪切力、压缩力来机械地接近球形的方法、利用粘合剂或粒子本身所具有的附着力进行多个微粒的造粒的机械/物理处理方法等。
(振实密度)
碳质材料的振实密度通常为0.1g·cm-3以上、优选为0.5g·cm-3以上、更优选为0.7g·cm-3以上、特别优选为1g·cm-3以上，并且优选为2g·cm-3以下、更优选为1.8g·cm-3以下、特别优选为1.6g·cm-3以下。如果振实密度低于上述范围，则在制成负极使用时充填密度难以提高，有时无法得到高容量的电池。另外，如果振实密度高于上述范围，则电极中粒子间的空隙变得过少，难以确保粒子间的导电性，有时难以得到理想的电池特性。
振实密度的测定如下进行：使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入20cm3的振实容器中，直到试样充满至容器的上端面之后，利用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出振实密度。
(取向比)
碳质材料的取向比通常为0.005以上、优选为0.01以上、更优选为0.015以上，并且通常为0.67以下。如果取向比低于上述范围，则高密度充放电特性有时会下降。需要说明的是，上述范围的上限是碳质材料取向比的理论上限值。
取向比是在对试样进行加压成型后利用X射线衍射测定的。将试样0.47g填充在直径17mm的成型机中，在58.8MN·m-2下压缩得到成型体，再用粘土固定测定用试样，使该试样与测定用试样架的面为同一面，从而进行X射线衍射测定。由得到的碳的(110)衍射与(004)衍射的峰强度计算出以(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度表示的比值。
X射线衍射测定条件如下所示。需要说明的是，“2θ”代表衍射角。
·靶：Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝：
发散狭缝＝0.5度
受光狭缝＝0.15mm
散射狭缝＝0.5度
·测定范围及步进角/计测时间：
(110)面：75度≤2θ≤80度1度/60秒
(004)面：52度≤2θ≤57度1度/60秒
(长径比(粉末))
碳质材料的长径比通常为1以上，并且通常为10以下、优选为8以下、更优选为5以下。长径比高于上述范围时，在极板化时产生条纹、无法得到均匀的涂布面，高电流密度充放电特性有时会降低。需要说明的是，上述范围的下限是碳质材料长径比的理论下限值。
长径比的测定利用扫描电子显微镜对碳质材料的粒子进行放大观察来进行。选择固定在厚度为50μm以下的金属端面上的任意50个石墨粒子，对于这些石墨粒子，分别旋转、倾斜固定有试样的载物台，并测定进行三维观察时观察到的碳质材料粒子的最长粒径A和与其垂直的最短粒径B，求出A/B的平均值。
(包覆率)
本发明的负极活性物质可以用碳质物质或石墨质物质包覆。其中，从锂离子的接受性方面考虑，优选用非晶质碳质物质包覆，其包覆率通常为0.5％以上且30％以下，优选为1％以上且25％以下，更优选为2％以上且20％以下。如果该含有率过大，则负极活性物质的非晶质碳部分增多，在安装电池时可逆容量有变小的倾向。如果含有率过小，则非晶质碳部位未均匀地涂布在作为核的石墨粒子上，同时未进行牢固的造粒，在烧成后进行粉碎时，存在粒径变得过小的倾向。
需要说明的是，最终得到的负极活性物质的来源于有机化合物的碳化物的含有率(包覆率)可以由负极活性物质的量、有机化合物的量、以及基于JIS K2270标准的微型(micro)法测定的残碳率，用下述式子算出。
式：来源于有机化合物的碳化物的包覆率(％)＝(有机化合物的质量×残碳率×100)/{负极活性物质的质量+(有机化合物的质量×残碳率)}
(内部间隙率)
负极活性物质的内部间隙率通常为1％以上，优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为7％以上。另外，通常低于50％，优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。如果该内部间隙率过小，则粒子内的液量变少，存在充放电特性恶化的倾向，如果内部间隙率过大，则制成电极时粒子间间隙少，电解液的扩散有变得不充分的倾向。另外，对于该空隙而言，非晶质碳、石墨质物质、树脂等缓冲能够与Li合金化的金属粒子的膨胀、收缩的物质可以存在于空隙中或者由它们充满空隙。
＜能够与Li合金化的金属粒子＞
作为用于确认金属粒子是能够与Li合金化的金属粒子的方法，可以举出利用X射线衍射的金属粒子相的鉴定、利用电子显微镜的粒子结构的观察及元素分析、利用荧光X射线的元素分析等。
能够与Li合金化的金属粒子可以使用以往公知的任意金属粒子，从容量和循环寿命方面考虑，金属粒子优选例如选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti等的金属或其化合物。另外，也可以使用由2种以上金属形成的合金，金属粒子还可以是由2种以上金属元素形成的合金粒子。这些当中，优选选自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W中的金属或其化合物。
作为金属化合物，可以举出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外，也可以使用由2种以上金属形成的合金。
其中，从高容量化方面考虑，优选Si或Si化合物。在本说明书中，将Si或Si化合物总称为Si化合物。作为Si化合物，具体可举出SiOx、SiNx、SiCx、SiZxOy(Z＝C、N)等，优选用通式表示的SiOx。该通式SiOx是以二酸化硅(SiO2)和金属硅(Si)为原料而得到的，该x的值通常为0≤x＜2。与石墨相比，SiOx的理论容量大，此外，非晶质Si或纳米尺寸的Si晶体更易于锂离子等碱金属离子的进出，能够得到高容量。
具体来说，是x为0≤x＜2的表示为SiOx的物质，更优选x为0.2以上且1.8以下，进一步优选0.4以上且1.6以下，特别优选为0.6以上且1.4以下尤其优选X＝0。如果为该范围，则不仅可得到高容量，同时还能够因Li和氧的键合而使不可逆容量降低。
·能够与Li合金化的金属粒子的平均粒径(d50)
从循环寿命的观点考虑，能够与Li合金化的金属粒子的平均粒径(d50)通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.3μm以上，并且通常为10μm以下、优选为9μm以下、更优选为8μm以下。如果平均粒径(d50)为上述范围内，则伴随着充放电的体积膨胀减小，可以保持充放电容量，同时获得良好的循环特性。
平均粒径(d50)通过激光衍射/散射式粒度分布测定方法等求出。
·能够与Li合金化的金属粒子的BET法比表面积
通过BET法求出的能够与Li合金化的金属粒子的比表面积通常为0.5～60m2/g，优选为1～40m2/g。如果通过BET法求出的能够与Li合金化的金属粒子的比表面积为上述范围内、则电池的充放电效率及放电容量高、高速充放电时的锂的进出迅速、倍率特性优异，因此优选。
·能够与Li合金化的金属粒子的含氧量
能够与Li合金化的金属粒子的含氧量没有特别限制，通常为0.01～8质量％，优选为0.05～5质量％。对于粒子内的氧分布状态而言，可以存在于表面附近、存在于粒子内部、均匀地存在于粒子内，特别优选存在于表面附近。如果能够与Li合金化的金属粒子的含氧量为上述范围内，则在Si和O的强键合的作用下，伴随着充放电的体积膨胀被抑制，循环特性优异，因此优选。
本发明中所说的含有能够与Li合金化的金属粒子和石墨粒子的负极活性物质可以是能够与Li合金化的金属粒子和石墨粒子以相互独立的粒子状态混合而成的混合物，也可以是能够与Li合金化的金属粒子存在于石墨粒子的表面或内部的复合体。在本说明书中，所谓复合体(也称为复合粒子)，只要是包含能够与Li合金化的金属粒子及碳质物质的粒子即可，没有特别限制，但优选能够与Li合金化的金属粒子及碳质物质通过物理结合和/或化学键合而一体化的粒子。作为更优选的形态，是如下的形态：能够与Li合金化的金属粒子及碳质物质处于各固体成分分散存在于粒子内的状态，且达到它们至少存在于复合粒子表面及主体内部的任一位置的程度，且存在有碳质物质，以使它们通过物理结合和/或化学键合而一体化。作为更具体的优选形态，是如下的负极活性物质，其是至少由能够与Li合金化的金属粒子和石墨粒子构成的复合材料，其特征在于，石墨粒子、优选天然石墨存在于具有折叠结构的粒子内，所述折叠结构具有曲面，且能够与Li合金化的金属粒子存在于该具有曲面的折叠结构内的间隙中。另外，间隙可以是空隙，非晶质碳、石墨质物质、树脂等缓冲能够与Li合金化的金属粒子的膨胀、收缩的物质可以存在于间隙中。
·能够与Li合金化的金属粒子的含有比例
能够与Li合金化的金属粒子相对于能够与Li合金化的金属粒子和石墨粒子的总计的含有比例通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上。另外，通常为99质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为25质量％以下，特别优选为15％以下，最优选为10质量％以下。为该范围时，从能够获得足够的容量方面来看是优选的。
合金类材料负极可以使用公知的任意方法来制造。具体来说，作为负极的制造方法，虽然也可以举出例如在上述负极活性物质中加入粘结剂、导电材料等，并将该混合物直接进行辊成型而制成片状电极的方法；以及进行压缩成型而制成颗粒电极的方法，但通常使用如下方法：通过涂布法、蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法在负极用集电体(以下，有时称为“负极集电体”)上形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。该情况下，在上述负极活性物质中加入粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料，再将其涂布于负极集电体上并进行干燥，然后进行压制而高密度化，由此在负极集电体上形成负极活性物质层。
作为负极集电体的材质，可以举出钢、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。这些当中，从容易加工成薄膜这点及成本方面考虑，优选铜箔。
负极集电体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下。如果负极集电体的厚度过厚，则有时电池整体的容量过于降低，相反，如果负极集电体的厚度过薄，则有时操作会变得困难。
需要说明的是，为了使与形成于表面的负极活性物质层的粘结效果提高，优选这些负极集电体的表面预先进行了表面粗糙化处理。作为表面粗糙化方法，可以举出喷砂处理、利用表面粗糙的辊进行压延、使用粘固有研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、金刚砂研磨、具备钢线等的钢丝刷等对集电体表面进行研磨的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。
另外，为了降低负极集电体的质量而使电池单位质量的能量密度提高，还可以使用膨胀合金、穿孔金属这样的开孔类型的负极集电体。该类型的负极集电体可以通过改变其开口率而自由地变更其质量。另外，在该类型的负极集电体的两面形成有负极活性物质层的情况下，由于穿过该孔的铆钉效果，更加不易发生负极活性物质层的剥离。但是，开口率过高的情况下，由于负极活性物质层与负极集电体的接触面积变小，反而有时会使粘接强度降低。
用于形成负极活性物质层的浆料通常是在负极材料中加入粘结剂、增稠剂等而制作。需要说明的是，本说明书中的“负极材料”是指负极活性物质和导电材料组合而成的材料。
负极活性物质在负极材料中的含量通常为70质量％以上、特别优选为75质量％以上，并且通常为97质量％以下、特别优选为95质量％以下。如果负极活性物质的含量过少，则使用了所得到的负极的二次电池的容量有不足的倾向，如果负极活性物质的含量过多，则导电剂的含量相对不足，由此存在难以确保作为负极的导电性的倾向。需要说明的是，在组合使用2种以上负极活性物质的情况下，只要负极活性物质的总量满足上述范围即可。
作为负极中使用的导电材料，可以举出铜及镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。这些导电材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。特别是，使用碳材料作为导电材料时，碳材料还作为活性物质起作用，因此优选。导电材料在负极材料中的含量通常为3质量％以上、特别优选为5质量％以上，并且通常为30质量％以下、特别优选为25质量％以下。如果导电材料的含量过少，则存在导电性不足的倾向，如果导电材料的含量过多，则负极活性物质等的含量相对不足，存在电池容量、强度降低的倾向。需要说明的是，在组合使用2种以上导电材料的情况下，只要导电材料的总量满足上述范围即可。
作为负极中使用的粘结剂，只要是对电极制造时所使用的溶剂及电解液来说是安全的材料，就可以使用任意的粘结剂。可以举出例如：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。上述粘结剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合2种以上使用。相对于负极材100质量份，粘结剂的含量通常为0.5质量份以上、特别优选为1质量份以上，并且通常为10质量份以下、特别优选为8质量份以下。如果粘结剂的含量过少，则存在所得到的负极的强度不足的倾向，如果粘结剂的含量过多，则负极活性物质等的含量相对不足，从而存在电池容量、导电性不足的倾向。需要说明的是，组合使用2种以上粘结剂的情况下，只要粘结剂的总量满足上述范围即可。
作为负极中使用的增稠剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。上述增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合2种以上使用。增稠剂可以根据需要使用，在使用增稠剂的情况下，所使用的增稠剂在负极活性物质层中的含量通常优选为0.5质量％以上且5质量％以下的范围。
用于形成负极活性物质层的浆料是在上述负极活性物质中根据需要混合导电剂、粘结剂、增稠剂，并使用水系溶剂或有机溶剂作为分散介质来制备。作为水系溶剂，通常使用水，但也可以将水与乙醇等醇类、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等有机溶剂以相对于水为30质量％以下的范围组合使用。另外，作为有机溶剂，通常可以举出：N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类、苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香烃类、丁醇、环己醇等醇类，其中，优选N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类等。需要说明的是，上述水系溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合2种以上使用。
将所得到的浆料涂布在上述负极集电体上并进行干燥，然后进行压制，由此形成负极活性物质层。涂布的方法没有特别限制，可以使用其本身已经公知的方法。干燥的方法也没有特别限制，可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法。
＜负极的构成和制作方法＞
在不明显破坏本发明效果的范围内，可以采用任意公知的方法来制造电极。例如，可以通过向负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而加入的增稠剂、导电材料、填充材料等，制成浆料，并将该浆料涂布在集电体上、使其干燥之后进行压制来形成电极。
另外，使用合金类材料的情况下，还可以采用通过蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法来形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
(电极密度)
将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.2g·cm-3以上、特别优选为1.3g·cm-3以上，并且优选为2.2g·cm-3以下、更优选为2.1g·cm-3以下、进一步优选为2.0g·cm-3以下、特别优选为1.9g·cm-3以下。如果存在于集电体上的负极活性物质的密度高于上述范围，则负极活性物质粒子被破坏，初期不可逆容量的增加，可能会因非水电解液向集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低而导致高电流密度充放电特性恶化。另外，如果存在于集电体上的负极活性物质的密度低于上述范围，则负极活性物质间的导电性降低、电池电阻增大，每单位容积的容量有时会降低。
2-2.正极
＜正极活性物质＞
以下，对正极中使用的正极活性物质(锂过渡金属类化合物)进行叙述。
〈锂过渡金属类化合物〉
锂过渡金属类化合物是指具有能够使Li离子脱离、插入的结构的化合物，可以举出例如：硫化物、磷酸盐化合物、锂过渡金属复合氧化物等。作为硫化物，可以举出TiS2、MoS2等具有二维层状结构的化合物、通式MexMo6S8(Me是以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)表示的具有牢固的三维骨架结构的谢弗雷尔化合物(Chevrel compound)等。作为磷酸盐化合物，可以举出属于橄榄石结构的化合物，通常以LiMePO4(Me为至少一种以上过渡金属)表示，具体可以举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。作为锂过渡金属复合氧化物，可以举出属于能够进行三维扩散的尖晶石结构、能够进行锂离子的二维扩散的层状结构的物质。具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物通常以LiMe2O4(Me为至少一种以上过渡金属)表示，具体可以举出LiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4等。
具有层状结构的锂过渡金属类化合物通常以LiMeO2(Me为至少一种以上过渡金属)表示。具体可以举出：LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2等。
〈组成〉
另外，锂含有过渡金属化合物可以举出例如下述组成式(D)或(E)所示的锂过渡金属类化合物。
1)为下述组成式(D)所示的锂过渡金属类化合物的情况
Li1+xMO2…(D)
其中，x通常为0以上且0.5以下。M为由Ni及Mn、或者由Ni、Mn及Co构成的元素，Mn/Ni摩尔比通常为0.1以上且5以下。Ni/M摩尔比通常为0以上且0.5以下。Co/M摩尔比通常为0以上且0.5以下。需要说明的是，也包括x表示的Li的过量(rich)部分置换为过渡金属位点M的情况。
需要说明的是，在上述组成式(D)中，为了便于说明，氧量的原子比记为2，但也可以具有一定的非化学计量性。另外，上述组成式中的x是锂过渡金属类化合物的制造阶段中的加料组成。通常，进入到市场的电池在组装电池之后进行了熟化。因此，伴随着充放电的进行，存在正极的Li量发生缺损的情况。该情况下，在组成分析上，放电至3V时的x有时被测定为-0.65以上且1以下。
另外，为了提高正极活性物质的结晶性而在含氧气体氛围下对锂过渡金属类化合物进行高温烧成而得到的烧成物的电池特性优异。
另外，组成式(D)所示的锂过渡金属类化合物也可以是如以下的通式(D’)所示的被称为213层的与Li2MO3形成的固溶体。
αLi2MO3·(1-α)LiM’O2···(D’)
通式中，α是满足0＜α＜1的数。
M是平均氧化数为4+的至少一种金属元素，具体为选自Mn、Zr、Ti、Ru、Re及Pt中的至少一种金属元素。
M’是平均氧化数为3+的至少一种金属元素，优选为选自V、Mn、Fe、Co及Ni中的至少一种金属元素，更优选为选自Mn、Co及Ni中的至少一种金属元素。
2)为下述通式(E)表示的锂过渡金属类化合物的情况
Li[LiaMbMn2-b-a]O4+δ···(E)
其中，M是由选自Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al及Mg的过渡金属中的至少一种构成的元素。
b值通常为0.4以上且0.6以下。
如果b值为该范围，则锂过渡金属类化合物中的每单位质量的能量密度高。
另外，a的值通常为0以上且0.3以下。另外，上述组成式中的a是锂过渡金属类化合物的制造阶段中的加料组成。通常，进入到市场的电池在组装电池之后进行了熟化。因此，伴随着充放电的进行，存在正极的Li量发生缺损的情况。该情况下，在组成分析上，放电至3V时的a有时被测定为-0.65以上且1以下。
如果a值为该范围，则锂过渡金属类化合物每单位质量的能量密度不会明显受损，并且可得到良好的负载特性。
此外，δ值通常为±0.5的范围。
如果δ值为该范围，则作为晶体结构的稳定性高，具有使用该锂过渡金属类化合物制作的电极的电池的循环特性、高温保存性良好。
这里，关于作为锂过渡金属类化合物的组成的锂镍锰类复合氧化物中的锂组成的化学意义，在以下进行详细说明。
为了求出上述锂过渡金属类化合物的组成式中的a、b，可以电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)对各过渡金属和锂进行分析，并通过求出Li/Ni/Mn比而计算出a、b。
从结构方面来看，可认为与a有关的锂被置换而进入到同一过渡金属位点。在此，由于a与锂相关，由于电荷守恒的原理，M与锰的平均价数大于3.5价。
另外，上述锂过渡金属类化合物还可以被氟取代，记为LiMn2O4-xF2x。
〈掺混〉
作为上述组成的锂过渡金属类化合物的具体例子，可以举出例如：Li1+xNi0.5Mn0.5O2、Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2、Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2、Li1+xMn1.8Al0.2O4、Li1+xMn1.5Ni0.5O4等。上述锂过渡金属类化合物可以单独使用一种，也可以掺混2种以上使用。
〈异种元素导入〉
另外，锂过渡金属类化合物也可以导入异种元素。作为异种元素，可以从B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、N、F、S、Cl、Br、I、As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的任意一种以上中选择。上述异种元素可以进入到锂过渡金属类化合物的晶体结构内，或者也可以不进入到锂过渡金属类化合物的晶体结构内、而是以单质或化合物的形式不均匀地存在于其粒子表面、晶粒边界等。
[锂二次电池用正极]
锂二次电池用正极是在集电体上形成正极活性物质层而得到的，所述正极活性物质层含有上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉体及粘结剂。
正极活性物质层通常如下制作：将正极材料、粘结剂、以及根据需要使用的导电材料及增稠剂等进行干式混合，制成片状，将得到的片状物压粘在正极集电体上，从而制作正极活性物质层；或者将上述材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，将该浆料状物涂布在正极集电体上并进行干燥，从而制作正极活性物质层。
作为正极集电体的材质，通常使用铝、不锈钢、镍镀覆、钛、钽等金属材料、碳布、碳纸等碳材料。另外，作为形状，在金属材料的情况下，可以举出：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。需要说明的是，薄膜也可以适宜地形成为网状。
使用薄膜作为正极集电体的情况下，其厚度可以为任意厚度，通常优选1μm以上且100mm以下的范围。如果其厚度比上述范围更薄，则有可能作为集电体的必要强度不足，另一方面，如果其厚度比上述范围更厚，则操作性有可能受损。
作为用于制造正极活性物质层的粘结剂，没有特别限定，在涂布法的情况下，只要是相对于电极制造时所使用的液体介质稳定的材料即可，作为具体例子，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物等热塑性弹性体状高分子、间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
粘结剂在正极活性物质层中的比例通常为0.1质量％以上且80质量％以下。如果粘结剂的比例过低，则无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度不足，有可能使循环特性等电池性能恶化，如果粘结剂的比例过高，则可能会导致电池容量、导电性降低。
为了提高导电性，通常使正极活性物质层中含有导电材料。其种类没有特别限制，作为具体例子，可以举出：铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳等碳材料，等等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。正极活性物质层中导电材料的比例通常为0.01质量％以上且50质量％以下。如果导电材料的比例过低，则导电性有时不充分，相反，如果导电材料的比例过高，则电池容量有时降低。
作为用于形成浆料的液体介质，只要是能够溶解或分散作为正极材料的锂过渡金属类化合物粉体、粘结剂、以及根据需要使用的导电材料及增稠剂的溶剂即可，对其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任意溶剂。作为水系溶剂的例子，可以举出水、醇等，作为有机系溶剂的例子，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是使用水系溶剂的情况下，在增稠剂中同时加入分散剂，使用SBR等的胶乳进行浆料化。需要说明的是，上述溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
作为正极材料的锂过渡金属类化合物粉体在正极活性物质层中的含有比例通常为10质量％以上且99.9质量％以下。如果锂过渡金属类化合物粉体在正极活性物质层中的比例过多，则存在正极的强度不足的倾向，如果锂过渡金属类化合物粉体在正极活性物质层中的比例过少，则在容量方面有时不充分。
另外，正极活性物质层的厚度通常为10～200μm左右。
作为正极压制后的电极密度，通常为2.2g/cm3以上且4.2g/cm3以下。
需要说明的是，为了提高正极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选用辊压机等进行压实化。
这样，可以制备锂二次电池用正极。
2-3.隔板
为了防止短路，通常在正极和负极之间夹入隔板。此时，通常使该隔板中浸渗有本发明的非水电解液后使用。
隔板的材料及形状没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内，可任意采用公知的隔板。其中，可使用由对本发明的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔片或无纺布状形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维隔板的材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选玻璃过滤器、聚烯烃，进一步优选聚烯烃。上述材料可单独使用一种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
隔板可以为任意厚度，但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上，且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。如果隔板比上述范围更薄，则存在绝缘性、机械强度降低的情况。另外，如果隔板比上述范围更厚，则不仅存在倍率特性等电池性能降低的情况，而且存在作为非水电解质二次电池整体的能量密度降低的情况。
此外，使用多孔片、无纺布等多孔材料作为隔板的情况下，隔板的空隙率是任意的，但通常为20％以上、优选为35％以上、更优选为45％以上，且通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为75％以下。如果空隙率比上述范围更小，则存在膜电阻增大而使倍率特性恶化的倾向。另外，如果空隙率比上述范围更大，则存在隔板的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。
另外，隔板的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，且通常为0.05μm以上。如果平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。另外，如果平均孔径低于上述范围，则存在膜电阻增大而使倍率特性降低的情况。
另一方面，作为无机物的材料，可使用例如氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，可使用粒子形状或纤维形状的无机物材料。
作为形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。在薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔板：使用树脂制粘结材料在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔板。例如，可列举如下：使用氟树脂作为粘结材料，使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子在正极的两面形成多孔层。
可以用Gurley值来把握隔板在非电解液二次电池中的特性。Gurley值表示空气在膜厚度方向透过的难易程度，用100ml的空气透过该膜所需要的秒数来表示，因此，数值小者表示容易透过，数值大者表示不易透过。即，该数值小时，表示膜厚度方向上的连通性良好，该数值大时，表示膜厚度方向上的连通性差。所述连通性，是指膜厚度方向上的孔的连接程度。本发明的隔板的Gurley值低时，可以用于各种用途。例如，在作为非水系锂二次电池的隔板使用的情况下，Gurley值低表示锂离子的迁移容易，电池性能优异，因此优选。隔板的Gurley值为任意值，优选为10～1000秒/100ml，更优选为15～800秒/100ml，进一步优选为20～500秒/100ml。如果Gurley值为1000秒/100ml以下，实质上电阻较低，作为隔板是理想的。
2-4.电池设计
＜电极组＞
电极组可以是由上述正极板和负极板隔着上述隔板叠层而成的结构、以及由上述正极板和负极板隔着上述隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，且通常为90％以下、优选为80％以下。
电极组占有率低于上述范围时，电池容量变小。另外，电极组占有率高于上述范围时，存在下述情况：间隙空间少，由于电池达到高温而使部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压增高而使内部压力升高、制成电池后的反复充放电性能及高温保存等各种特性的降低、以及将内部压力释放于外部的气体释放阀工作。
＜外装壳体＞
作为外装壳体的材质，只要是对使用的非水电解液稳定的物质即可，并无特殊限制。具体而言，可采用：镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻质化的观点考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用金属类的外装壳体中，可列举具有下述结构的壳体：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔粘而形成的封装密闭结构；或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压膜的外装外壳中，可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构时，由于金属和树脂之间的接合，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。
＜保护元件＞
作为保护元件，可使用在异常发热或过大电流流过时电阻增加的PTC(Positive Temperature Coefficient，正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、在异常发热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，更优选设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常发热或热逃逸的形式。
(外装体)
本发明的非水电解质二次电池通常是将上述非水电解液、负极、正极、隔板等收纳于外装体(外装壳体)内而构成。该外装体没有限制，可以任意采用不明显损害本发明效果的公知的外装体。
外装壳体的材质只要是相对于所使用的非水电解液稳定的物质即可，没有特别限定。具体可使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金、镍、钛等金属类、或者树脂与铝箔形成的叠层膜(层压膜)。从轻质化的观点考虑，优选使用铝或铝合金这样的金属、层压膜。
对于使用上述金属类的外装壳体而言，可列举具有下述结构的壳体：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔粘而形成的封装密闭结构；或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。对于使用上述层压膜的外装外壳而言，可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构时，由于金属和树脂之间的接合，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。
另外，外装壳体的形状也是任意的，可以是例如圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
II.第2实施方式
3.非水电解液
本发明的非水电解液与通常的非水电解液同样，具有如下特征：含有电解质及溶解该电解质的非水溶剂，且含有上述通式(1)表示的化合物。
3-1.通式(1)表示的化合物
本发明的非水电解液的特征在于，含有下述通式(1)表示的化合物。
[化学式26]
式中，X1及X2独立地表示NR8、NR8R9或CR8R9，R7～R9各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基、烯基、炔基、芳基，R7～R9中的至少一个表示具有氰基的基团，它们可以相同也可以不同。优选为烷基、烯基，更优选为烷基。需要说明的是，R7～R9为烷基、烯基、炔基、芳基的情况下，这些基团所含有的部分氢原子或全部氢原子可以被氟原子取代。
作为烷基的具体例子，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、2-乙基己基等。烷基可以具有氰基以外的取代基，取代基优选为乙酸酯基(-OCOCH3)。
作为烯基的具体例子，可以举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基等。
作为炔基的具体例子，可以举出乙炔基、丙炔基等。
作为芳基的具体例子，可以举出苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2-叔戊基苯基、3-叔戊基苯基、4-叔戊基苯基等。
作为上述通式(1)表示的化合物的具体例子，可以举出：下述结构式(2)～(9)的化合物、N,N',N”-三(2-氰基乙基)三聚异氰酸酯(结构式(2))、N,N'-双(2-氰基乙基)-N”-烯丙基三聚异氰酸酯(结构式(3))、N,N'-双(2-氰基乙基)三聚异氰酸酯(结构式(4))、1,1-双(2-氰基乙基)-N,N'-二甲基巴比土酸(结构式(5))、N,N'-双(2-氰基乙基)-N”-丙基三聚异氰酸酯(结构式(6))、N,N'-双(2-氰基乙基)-N”-2-羧乙基甲基三聚异氰酸酯(结构式(7))、N,N'-双(2-羧基乙基甲基)-N”-2-氰基乙基三聚异氰酸酯(结构式(8))、N,N'-二烯丙基-N”-2-氰基乙基三聚异氰酸酯(结构式(9))，优选下述结构式(2)～(5)的化合物，更优选下述结构式(2)的化合物。
[化学式27]
上述通式(1)表示的化合物的含量没有特别限定，相对于非水电解液，通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下。通过使上述通式(1)表示的化合物的含量在上述范围，可充分表现出本发明的效果。需要说明的是，上述通式(1)表示的化合物可以为一种，也可以组合多种使用，在组合多种使用的情况下，上述含量表示的是多种的总量。
使用含有上述通式(1)表示的化合物的电解液的情况下，可抑制充电状态下高温保存时的电阻增加，并可抑制容量降低。其详细的机理虽然并不明确，但可认为是通过上述通式(1)表示的化合物作用于正极活性物质而抑制副反应，从而因分解物的堆积而导致的电阻增加被抑制。此外，可认为由此可抑制容量降低。
本发明的非水电解液优选含有下述通式(10)表示的化合物。
[化学式28]
(式中，X3及X4独立地表示NR11或NR11R12，R10～R12各自独立地表示2-氰基乙基、氢原子、碳原子数1～3的烷基、乙烯基、烯丙基、2-乙酸乙基，R10～R12中的至少一个表示2-氰基乙基，且它们可以相同也可以不同。)
式(10)中，优选X3及X4独立地表示NR11或NR11R12，R10～R12各自独立地表示2-氰基乙基、氢原子、碳原子数1～3的烷基、乙烯基、烯丙基，R10～R12中的至少2个表示2-氰基乙基。另外，式(10)中，更优选X3及X4均为NR11，且R10～R11中的任意基团表示2-氰基乙基。
3-2.电解质
本发明的非水电解液中使用的电解质没有限制，可以任意采用目标非水电解质二次电池中作为电解质使用的公知的物质。在将本发明的非水电解液用于锂二次电池中的情况下，通常是用锂盐作为电解质。
作为电解质的具体例子，可以举出：LiClO4、LiAsF6、LiPF6、Li2CO3、LiBF4等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐；二氟草酸根合硼酸锂、二草酸根合硼酸锂、三草酸根合磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、二氟二草酸根合磷酸锂等含二羧酸络合物锂盐等。
这些当中，从在电池中的稳定性的观点考虑，优选LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2，特别优选LiPF6、LiBF4。
另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。其中，如果将2种特定的无机锂盐组合使用、或者将无机锂盐与含氟有机锂盐组合使用，则可抑制涓流充电时的气体产生，或者抑制高温保存后的劣化，故优选。特别优选LiPF6和LiBF4的组合使用、以及LiPF6、LiBF4等无机锂盐和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐的组合使用。
此外，将LiPF6和LiBF4组合使用的情况下，相对于全部电解质，所含有的LiBF4通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、特别优选为0.1质量％以上，并且通常为50质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下、最优选为3质量％以下。通过使上述比例为0.001质量％以上，容易获得所期望的效果，通过使上述比例为50质量％以下，LiBF4的离解度低，因此可抑制电解液的电阻增高。
另一方面，将LiPF6、LiBF4等无机锂盐和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐组合使用的情况下，无机锂盐在全部电解质中所占的比例通常优选为70质量％以上且99质量％以下的范围。
只要不损害本发明的主旨，锂盐在本发明的非水电解液中的浓度可为任意浓度，通常为0.5mol/L以上，优选为0.6mol/L以上，更优选为0.8mol/L以上。另外，通常为3mol/L以下，优选为2mol/L以下，更优选为1.8mol/L以下，进一步优选为1.6mol/L以下的范围。通过使该浓度在上述范围内，非水电解液的电导率变得充分，并且可抑制因粘度上升导致的电导率降低。
3-3.非水溶剂
作为本发明的非水电解液所含有的非水溶剂，可以从以往作为非水电解液的溶剂所公知的非水溶剂中适宜选择使用。需要说明的是，非水溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。
作为通常使用的非水溶剂的例子，可以举出：环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状及环状羧酸酯、链状及环状醚类、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂等。
作为环状碳酸酯，可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等亚烷基碳酸酯类及氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯等氟代亚烷基碳酸酯类，亚烷基碳酸酯类、氟代亚烷基碳酸酯类的碳原子数通常为3以上且5以下。
这些当中，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟碳酸亚乙酯的介电常数高，电解质容易溶解，在制成非水电解质二次电池时循环特性良好，从这点来看是优选的，特别优选碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯。
作为链状碳酸酯，可以举出：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、甲基正丙基碳酸酯、乙基正丙基碳酸酯、碳酸二正丙酯、2,2,2-三氟碳酸甲乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯等碳酸二烷基酯类，构成碳酸二烷基酯类的烷基的碳原子数分别优选为1以上且5以下，特别优选为1以上且4以下。另外，烷基的氢的一部分或全部也可以被氟取代。其中，从提高电池特性方面考虑，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
作为链状羧酸酯类，可以举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯等、以及三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯等上述化合物的氢的一部分或全部也可以被氟取代而成的化合物等，链状羧酸酯类的总碳原子数通常为3以上且10以下，优选为4以上且7以下。这些当中，更优选乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯。
作为环状羧酸酯，可以可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。这些当中，更优选γ-丁内酯。
此外，作为链状醚，可以举出：二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等。这些当中，更优选二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷。
作为环状醚，可以举出：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。
此外，含磷有机溶剂的种类也没有特别限制，作为通常使用的含磷有机溶剂的例子，可以举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦类、及磷腈类等。
作为含硫有机溶剂，可以举出：亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁二醇二酯(Busulfan)、环丁砜、环丁烯砜等。
上述非水溶剂中，优选使用从作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟碳酸亚乙酯中选择的至少一种，从电解液的粘度和电导率方面考虑，更优选将它们与从作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中选择的至少一种组合使用。
如上述这样将环状碳酸酯和链状碳酸酯作为非水溶剂组合使用的情况下，本发明的非水电解液中链状碳酸酯在非水溶剂中所占的优选含量通常为20体积％以上、优选为40体积％以上，并且通常为95体积％以下、优选为90体积％以下。另一方面，本发明的非水电解液中环状碳酸酯在非水溶剂中中所占的优选含量通常为5体积％以上、优选为10体积％以上，并且通常为80体积％以下、优选为60体积％以下。通过使链状碳酸酯的比例在上述范围内，本发明的非水电解液的粘度上升得到抑制，并且，可抑制因作为电解质的锂盐的离解度降低导致的本发明的非水电解液的电导率降低。其中，氟碳酸亚乙酯可以作为溶剂使用，也可以作为添加剂使用，该情况下，并不限定于上述含量。
需要说明的是，在本说明书中，非水溶剂的容量是在25℃下的测定值，如碳酸亚乙酯这样在25℃下为固体的情况下，使用的是在熔点的测定值
3-4.其它添加剂
在不明显损害本发明效果的范围，本发明的非水电解液还可以含有各种添加剂。作为添加剂，可以任意使用以往公知的添加剂。需要说明的是，添加剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。
作为添加剂的例子，可以举出过充电防止剂、用于改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂等。
作为过充电防止剂的具体例子，可以举出：联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟代物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物；等等。
需要说明的是，上述过充电防止剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。
本发明的非水电解液含有过充电防止剂的情况下，只要不明显损害本发明的效果，则其浓度是任意的，相对于全部非水电解液，其浓度通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为4质量％以下、更优选为3质量％以下。通过使非水电解液含有上述范围的过充电防止剂，可以抑制因过充电导致的非水电解质二次电池的破裂、起火，非水电解质二次电池的安全性提高，因此优选。
另一方面，作为用于改善高温保存后的容量保持特性、循环特性的助剂的具体例子，可以举出：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、氟碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯化合物、乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯等乙烯基碳酸亚乙酯化合物；4-乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙炔基-5-甲基碳酸亚乙酯等乙炔基碳酸亚乙酯化合物、4,4-二甲基-5-亚甲基碳酸亚乙酯、4-亚甲基碳酸亚乙酯等亚甲基碳酸亚乙酯化合物等。
上述当中，从提高循环特性及高温保存后的容量保持特性方面考虑，优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯或4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯，其中，更优选碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙酯，特别优选碳酸亚乙烯酯。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
组合2种以上使用的情况下，优选将碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯组合使用。
含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物的情况下，其在非水电解液中的比例通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为8质量％以下、更优选为6质量％以下。通过使具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物得比例在上述范围内，可以充分发挥使电池的循环特性、高温保存后的容量保持特性提高的效果，并且可以抑制高温保存时气体产生量的增加。
另外，作为具有卤原子的环状碳酸酯，可以举出：氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟碳酸亚乙酯、4,4,5,5-四氟碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟-5-甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯等。这些当中，从提高循环特性及提高高温保存特性方面考虑，优选氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯。这些具有卤原子的环状碳酸酯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
非水电解液含有具有氟原子的环状碳酸酯化合物的情况下，其在非水电解液中的比例通常为0.001质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，并且通常为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。其中，如〔1-2.非水溶剂〕项中所说明的那样，氟碳酸亚乙酯还可以作为溶剂使用，在该情况下，并不限定于上述含量。
另外，对于单氟磷酸盐或二氟磷酸盐而言，作为单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的抗衡阳离子，没有特别限定，作为例子，可举出：锂、钠、钾、镁、钙、及N+R13R14R15R16(式中，R13～R16各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的有机基团)表示的铵等。
作为上述铵的R13～R16表示的碳原子数1～12的有机基团，没有特别限定，可以举出例如：任选被卤原子取代的烷基、任选被卤原子或烷基取代的环烷基、任选被卤原子或烷基取代的芳基、任选具有取代基的含有氮原子的杂环基团等。其中，作为R13～R16，优选各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或含有氮原子的杂环基团。
作为单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的具体例子，可以举出：单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等，优选单氟磷酸锂、二氟磷酸锂，更优选二氟磷酸锂。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。非水电解液含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的情况下，其在非水电解液中的比例通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下。
需要说明的是，单氟磷酸盐及二氟磷酸盐在以非水电解液的形式实际供于二次电池制作时，将该电池拆解再次取出非水电解液后，单氟磷酸盐及二氟磷酸盐在非水电解液中的含量明显降低的情况较多。因此，由从电池中取出的非水电解液中检测出至少一种单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐也被看作是在非水电解液中以本发明规定的给定比例含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的非水电解液。
另外，作为腈化合物，可以举出：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、壬腈、癸腈、十二腈(月桂腈)、十三腈、十四腈(肉豆蔻腈)、十六腈、十五腈、十七腈、十八腈(硬脂腈)、十九腈、二十腈等单腈；丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一碳二腈、十二碳二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、三甲基丁二腈、四甲基丁二腈、3,3’-氧联二丙腈、3,3’-硫联二丙腈、3,3’-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫)二丙腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、三(2-氰基乙基)胺等二腈，这些当中，优选月桂腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈。
上述腈化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
非水电解液含有腈化合物的情况下，其在非水电解液中的比例通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下。
另外，还可以举出：丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、柠康酸酐等酸酐；赤藓醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺-双二亚甲基碳酸酯(Spiro-bis-dimethylene-carbonate)等碳酸酯化合物；亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸丁二醇二酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、二乙烯基砜、甲基苯基砜、二乙基二硫醚、二丁基二硫醚、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺、氟磺酸锂等含硫化合物；3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷等缩醛化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-琥珀酰亚胺、4-三氟甲基苯基异氰酸酯、1,6-已二异氰酸酯等含氮化合物；庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物；氟苯、二氟苯、三氟苯、三氟甲基苯、五氟苯、六氟苯等含氟芳香族化合物；等等。
上述助剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。在含有上述助剂的情况下，只要不明显损害本发明的效果，则其浓度是任意的，相对于全部非水电解液，其浓度通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为2质量％以下。
3-5.凝胶化剂
非水电解液在用于本发明的锂二次电池时，通常以液体状态存在，但例如也可以通过高分子将其凝胶化而形成半固体状电解质。用于凝胶化的高分子为任意的，可以举出例如聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。需要说明的是，用于凝胶化的高分子可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。
另外，将非水电解液制成半固体状电解质使用的情况下，只要不明显损害本发明的效果，则非水电解液在半固体状电解质中所占的比例是任意的。作为其优选范围，非水电解液相对于半固体状电解质总量的比例通常为30质量％以上、优选为50质量％以上、更优选为75质量％以上，并且通常为99.95质量％以下、优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。通过使非水电解液的比例为30质量％以上，在充放电效率及容量方面是充分的，通过使非水电解液的比例为99.95质量％以下，可以抑制电解液的保持变得困难而产生液体泄漏。
3-6.非水电解液的制造方法
本发明的非水电解液可以通过使上述的电解质、本发明的上述通式(1)表示的化合物、以及根据需要使用的其它添加剂等溶解在上述的非水溶剂中来制备。
需要说明的是，非水电解液中存在水时，可能会引起水的电解、水与锂金属的反应、锂盐的水解等，因此不优选。因此，在非水电解液的制备时，非水溶剂等各成分优选预先进行脱水。具体来说，优选进行脱水直至其水分含有率通常为50ppm以下、优选为20ppm以下的值。脱水方法可以任意选择，可以举出例如在减压下加热、获得使它们通过分子筛等方法。
4.电池构成
对于本发明的非水电解质二次电池而言，非水电解液以外的构成与以往公知的非水电解质二次电池相同，通常具有隔着含浸有本发明的非水电解液的多孔膜(隔板)将正极和负极叠层、并将其收纳在壳体(外装体)中的形态。本发明的非水电解质二次电池的形状没有特别限制，可以是圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
4-1.非水电解液
作为非水电解液，使用上述本发明的非水电解液。需要说明的是，在不脱离本发明主旨的范围，也可以在本发明的非水电解液中混合其它非水电解液使用。
4-2.负极
以下，对于在负极中使用的负极活性物质进行叙述。作为负极活性物质，只要是能够电化学地吸留和放出锂离子的物质即可，并无特殊限制。作为其具体例子，可列举碳质材料、合金类材料、含锂金属复合氧化物材料等。这些物质可以单独使用一种，也可以任意将2种以上组合使用。
＜负极活性物质＞
作为负极活性物质，可以举出碳质材料、合金类材料、含锂金属复合氧化物材料等。
作为碳质材料，可以举出：(1)天然石墨、(2)人造石墨、(3)非晶质碳、(4)碳包覆石墨、(5)石墨包覆石墨、(6)树脂包覆石墨等。
(1)作为天然石墨，可以举出鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨和/或以这些石墨为原料实施了球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。这些当中，从粒子的填充性、充放电倍率特性的观点考虑，特别优选实施了球形化处理而得到的球状或椭圆状的石墨。
作为用于球形化处理的装置，例如可以使用对粒子反复赋予以冲击力为主体并且也包括粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。具体来说，优选在壳体内部具有设置了多个叶片的转子，并通过该转子高速旋转来对导入内部的碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，从而进行表面处理的装置。另外，优选具有通过使碳材料循环而反复赋予机械作用的机构的装置。
例如在使用上述装置进行球形化处理的情况下，优选将旋转的转子的圆周速度设为30～100米/秒，更优选设为40～100米/秒，进一步优选设为50～100米/秒。另外，处理可以仅使碳质物质通过，但优选使其在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理，更优选使其在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
(2)作为人造石墨，可以举出将煤焦油沥青、煤系重质油、常压残油、石油系重质油、芳香烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机化合物在通常为2500℃以上、且通常为3200℃以下范围的温度进行石墨化，再根据需要进行粉碎和/或分级而制造的人造石墨。此时，还可以使用含硅化合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂。另外，可以举出将在沥青的热处理过程中分离出的中间相碳微珠进行石墨化而得到的人造石墨。还可以举出由初级粒子形成的造粒粒子的人造石墨。例如可以举出将中间相碳微珠、焦炭等能够石墨化的碳质材料粉体、焦油、沥青等能够石墨化的粘合剂和石墨化催化剂混合并进行石墨化，再根据需要进行粉碎而得到的多个扁平状的粒子以取向面不平行的方式集合或结合而成的石墨粒子。
(3)作为非晶质碳，可以举出使用焦油、沥青等易石墨化性碳前体为原料、在不发生石墨化的温度区域(400～2200℃的范围)进行1次以上热处理而得到的非晶质碳粒子；以及使用树脂等难石墨化碳前体为原料进行热处理而得到的非晶质碳粒子。
(4)作为碳包覆石墨，可以举出将天然石墨和/或人造石墨与碳前体(为焦油、沥青、树脂等有机化合物)进行混合、并在400～2300℃范围下进行1次以上热处理而得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，且由非晶质碳包覆核石墨的碳-石墨复合体。复合的方式可以是包覆整个表面，或者是包覆部分表面，也可以以来源于上述碳前体的碳作为粘合剂使多个初级粒子复合而成。另外，还可以通过使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族类的挥发成分等烃类气体等在高温下与天然石墨和/或人造石墨反应，使碳沉积(CVD)于石墨表面而得到碳-石墨复合体。
(5)作为石墨包覆石墨，可以举出将天然石墨和/或人造石墨与焦油、沥青、树脂等易石墨化的有机化合物的碳前体混合、并在2400～3200℃左右的范围进行1次以上热处理而得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，且由石墨化物包覆核石墨的整个表面或部分表面而成的石墨包覆石墨。
(6)作为树脂包覆石墨，可以举出将天然石墨和/或人造石墨与树脂等混合、并在低于400℃的温度下干燥而得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，且由树脂等包覆核石墨而成的树脂包覆石墨。
另外，(1)～(6)的碳质材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。
作为上述(2)～(5)中使用的焦油、沥青、树脂等有机化合物，可以举出从煤系重质油、直馏系重质油、分解系石油重质油、芳香烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中选择的能够碳化的有机化合物等。另外，为了调整混合时的粘度，原料有机化合物也可以溶解在低分子有机溶剂中使用。
另外，作为成为核石墨原料的天然石墨和/或人造石墨，优选实施了球形化处理的天然石墨。
作为用作负极活性物质的合金类材料，只要能够吸留和放出锂即可，可以是锂单质、用来形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意化合物，没有特别限制。作为用来形成锂合金的单质金属及合金，优选包含13族及14族的金属/准金属元素(即，碳除外)的材料，更优选包含铝、硅及锡的单质金属及它们的原子的合金或化合物。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。
＜碳质材料的物性＞
使用碳质材料作为负极活性物质的情况下，优选具有以下物性的碳质材料。
(X射线参数)
通过采用学振法对碳质材料进行X射线衍射而求出的晶格面(002)的d值(层间距离)通常为0.335nm以上，且通常为0.360nm以下、优选为0.350nm以下、更优选为0.345nm以下。另外，通过采用学振法的X射线衍射求出的碳质材料的微晶尺寸(Lc)优选为1.0nm以上，更优选为1.5nm以上，进一步优选为2.0nm以上。
(体积基准平均粒径)
碳质材料的体积基准平均粒径是利用激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径)，其通常为1μm以上、优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上、特别优选为7μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为25μm以下。
体积基准平均粒径低于上述范围时，可能会导致不可逆容量增大而引起初期电池容量的损失。此外，超过上述范围时，在通过涂布来制作电极时，容易形成不均匀的涂布面，在电池制作工序中可能是不理想的。
体积基准平均粒径的测定如下进行：使碳粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10mL)中，并利用激光衍射/散射式粒度分布计(株式会社堀场制作所制造的LA-700)进行测定。将通过该测定求出的中值粒径定义为本发明的碳质材料的体积基准平均粒径。
(拉曼R值)
碳质材料的拉曼R值是使用激光拉曼光谱法的丁的值，其通常为0.01以上、优选为0.03以上、更优选为0.1以上，并且通常为1.5以下、优选为1.2以下、更优选为1以下、特别优选为0.5以下。
如果拉曼R值低于上述范围，则粒子表面的结晶性变得过高，有时会伴随着充放电的进行而使Li进入到层间的位点减少。即，存在充电接受性降低的情况。另外，在将负极活性物质涂布于集电体之后，通过进行压制来对负极进行高密度化的情况下，结晶容易在与电极板平行的方向发生取向，存在导致负载特性降低的情况。
另一方面，如果拉曼R值高于上述范围，则粒子表面的结晶性下降，与非水电解液的反应性增加，存在导致效率降低、产生气体增加的情况。
拉曼光谱的测定如下进行：使用拉曼分光器(例如，日本分光株式会社制造的拉曼分光器)，使试样自然落下并填充于测定池(cell)内，对池内样品的表面照射氩离子激光(或半导体激光)，同时使测定池在与激光垂直的面内旋转。针对得到的拉曼光谱，测定在1580cm-1附近的峰PA的强度IA、和在1360cm-1附近的峰PB的强度IB，并计算出其强度比R(R＝IB/IA)。将利用该测定算出的拉曼R值定义为本发明中碳质材料的拉曼R值。
另外，上述拉曼分光分析测定条件如下所述。
·激光波长：Ar离子激光514.5nm(半导体激光532nm)
·测定范围：1100cm-1～1730cm-1
·拉曼R值：本底(background)处理
·光滑(smoothing)处理：单纯平均、卷积5点(コンボリュション5ポイント)
(BET比表面积)
碳质材料的BET比表面积是使用BET法测定的比表面积的值，其通常为0.1m2·g-1以上、优选为0.7m2·g-1以上、更优选为1.0m2·g-1以上、特别优选为1.5m2·g-1以上，并且通常为100m2·g-1以下、优选为25m2·g-1以下、更优选为15m2·g-1以下、特别优选为10m2·g-1以下。
如果BET比表面积的值低于该范围，则在制成负极材料使用的情况下，在充电时锂的接受性容易变差，锂容易在电极表面析出，稳定性可能下降。另一方面，如果BET比表面积的值高于该范围，则在制成负极材料使用时，与非水电解液的反应性增加，气体产生容易增多，有时难以得到理想的电池。
采用BET法进行的比表面积的测定如下进行：使用表面积计(例如，大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下、于350℃对试样进行15分钟预干燥，然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定。
(圆度)
在测定作为碳质材料的球形程度的圆度的情况下，优选圆度在下述范围内。需要说明的是，圆度定义为：“圆度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”，当圆度为1时，成为理论上的真球。
碳质材料的粒径为3～40μm范围内的粒子的圆度越接近于1越理想，另外，优选为0.1以上、更优选为0.5以上、进一步优选为0.8以上、更进一步优选为0.85以上、特别优选为0.9以上。对于高电流密度充放电特性而言，由于通常圆度越大则高电流密度充放电特性越高。因此，如果圆度低于上述范围，则负极活性物质的填充性降低，粒子间的电阻增大，短时间高电流密度充放电特性有时会降低。
圆度的测定使用流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex Industrial公司制造的FPIA)进行。将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径3～40μm范围的粒子进行测定。
用于提高圆度的方法没有特别限制，但通过实施球形化处理而使粒子成为球形时，在应用于电极体时可实现粒子间空隙形状的统一，因此优选。作为球形化处理的实例，可列举通过施加剪切力、压缩力来机械地接近球形的方法、利用粘合剂或粒子本身所具有的附着力进行多个微粒的造粒的机械/物理处理方法等。
(振实密度)
碳质材料的振实密度通常为0.1g·cm-3以上、优选为0.5g·cm-3以上、更优选为0.7g·cm-3以上、特别优选为1g·cm-3以上，并且优选为2g·cm-3以下、更优选为1.8g·cm-3以下、特别优选为1.6g·cm-3以下。如果振实密度低于上述范围，则在制成负极使用时充填密度难以提高，有时无法得到高容量的电池。另外，如果振实密度高于上述范围，则电极中粒子间的空隙变得过少，难以确保粒子间的导电性，有时难以得到理想的电池特性。
振实密度的测定如下进行：使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入20cm3的振实容器中，直到试样充满至容器的上端面之后，利用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出振实密度。
(取向比)
碳质材料的取向比通常为0.005以上、优选为0.01以上、更优选为0.015以上，并且通常为0.67以下。如果取向比低于上述范围，则高密度充放电特性有时会下降。需要说明的是，上述范围的上限是碳质材料取向比的理论上限值。
取向比是在对试样进行加压成型后利用X射线衍射测定的。将试样0.47g填充在直径17mm的成型机中，在58.8MN·m-2下压缩得到成型体，再用粘土固定测定用试样，使该试样与测定用试样架的面为同一面，从而进行X射线衍射测定。由得到的碳的(110)衍射与(004)衍射的峰强度计算出以(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度表示的比值。
X射线衍射测定条件如下所示。需要说明的是，“2θ”代表衍射角。
·靶：Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝：
发散狭缝＝0.5度
受光狭缝＝0.15mm
散射狭缝＝0.5度
·测定范围及步进角/计测时间：
(110)面：75度≤2θ≤80度1度/60秒
(004)面：52度≤2θ≤57度1度/60秒
(长径比(粉末))
碳质材料的长径比通常为1以上，并且通常为10以下、优选为8以下、更优选为5以下。长径比高于上述范围时，在极板化时产生条纹、无法得到均匀的涂布面，高电流密度充放电特性有时会降低。需要说明的是，上述范围的下限是碳质材料长径比的理论下限值。
长径比的测定利用扫描电子显微镜对碳质材料的粒子进行放大观察来进行。选择固定在厚度为50μm以下的金属端面上的任意50个石墨粒子，对于这些石墨粒子，分别旋转、倾斜固定有试样的载物台，并测定进行三维观察时观察到的碳质材料粒子的最长粒径A和与其垂直的最短粒径B，求出A/B的平均值。
(包覆率)
本发明的负极活性物质可以用碳质物质或石墨质物质包覆。其中，从锂离子的接受性方面考虑，优选用非晶质碳质物质包覆，其包覆率通常为0.5％以上且30％以下，优选为1％以上且25％以下，更优选为2％以上且20％以下。如果该含有率过大，则负极活性物质的非晶质碳部分增多，在安装电池时可逆容量有变小的倾向。如果含有率过小，则非晶质碳部位未均匀地涂布在作为核的石墨粒子上，同时未进行牢固的造粒，在烧成后进行粉碎时，存在粒径变得过小的倾向。
需要说明的是，最终得到的负极活性物质的来源于有机化合物的碳化物的含有率(包覆率)可以由负极活性物质的量、有机化合物的量、以及基于JIS K2270标准的微型(micro)法测定的残碳率，用下述式子算出。
式：来源于有机化合物的碳化物的包覆率(％)＝(有机化合物的质量×残碳率×100)/{负极活性物质的质量+(有机化合物的质量×残碳率)}
(内部间隙率)
负极活性物质的内部间隙率通常为1％以上，优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为7％以上。另外，通常低于50％，优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。如果该内部间隙率过小，则粒子内的液量变少，存在充放电特性恶化的倾向，如果内部间隙率过大，则制成电极时粒子间间隙少，电解液的扩散有变得不充分的倾向。另外，对于该空隙而言，非晶质碳、石墨质物质、树脂等缓冲能够与Li合金化的金属粒子的膨胀、收缩的物质可以存在于空隙中或者由它们充满空隙。
＜能够与Li合金化的金属粒子＞
作为用于确认金属粒子是能够与Li合金化的金属粒子的方法，可以举出利用X射线衍射的金属粒子相的鉴定、利用电子显微镜的粒子结构的观察及元素分析、利用荧光X射线的元素分析等。
能够与Li合金化的金属粒子可以使用以往公知的任意金属粒子，从容量和循环寿命方面考虑，金属粒子优选例如选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti等的金属或其化合物。另外，也可以使用由2种以上金属形成的合金，金属粒子还可以是由2种以上金属元素形成的合金粒子。这些当中，优选选自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W中的金属或其化合物。
作为金属化合物，可以举出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外，也可以使用由2种以上金属形成的合金。
其中，从高容量化方面考虑，优选Si或Si化合物。在本说明书中，将Si或Si化合物总称为Si化合物。作为Si化合物，具体可举出SiOx、SiNx、SiCx、SiZxOy(Z＝C、N)等，优选用通式表示的SiOx。该通式SiOx是以二酸化硅(SiO2)和金属硅(Si)为原料而得到的，该x的值通常为0≤x＜2。与石墨相比，SiOx的理论容量大，此外，非晶质Si或纳米尺寸的Si晶体更易于锂离子等碱金属离子的进出，能够得到高容量。
具体来说，是x为0≤x＜2的表示为SiOx的物质，更优选x为0.2以上且1.8以下，进一步优选0.4以上且1.6以下，特别优选为0.6以上且1.4以下尤其优选X＝0。如果为该范围，则不仅可得到高容量，同时还能够因Li和氧的键合而使不可逆容量降低。
·能够与Li合金化的金属粒子的平均粒径(d50)
从循环寿命的观点考虑，能够与Li合金化的金属粒子的平均粒径(d50)通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.3μm以上，并且通常为10μm以下、优选为9μm以下、更优选为8μm以下。如果平均粒径(d50)为上述范围内，则伴随着充放电的体积膨胀减小，可以保持充放电容量，同时获得良好的循环特性。
平均粒径(d50)通过激光衍射/散射式粒度分布测定方法等求出。
·能够与Li合金化的金属粒子的BET法比表面积
通过BET法求出的能够与Li合金化的金属粒子的比表面积通常为0.5～60m2/g，优选为1～40m2/g。如果通过BET法求出的能够与Li合金化的金属粒子的比表面积为上述范围内、则电池的充放电效率及放电容量高、高速充放电时的锂的进出迅速、倍率特性优异，因此优选。
·能够与Li合金化的金属粒子的含氧量
能够与Li合金化的金属粒子的含氧量没有特别限制，通常为0.01～8质量％，优选为0.05～5质量％。对于粒子内的氧分布状态而言，可以存在于表面附近、存在于粒子内部、均匀地存在于粒子内，特别优选存在于表面附近。如果能够与Li合金化的金属粒子的含氧量为上述范围内，则在Si和O的强键合的作用下，伴随着充放电的体积膨胀被抑制，循环特性优异，因此优选。
本发明中所说的含有能够与Li合金化的金属粒子和石墨粒子的负极活性物质可以是能够与Li合金化的金属粒子和石墨粒子以相互独立的粒子状态混合而成的混合物，也可以是能够与Li合金化的金属粒子存在于石墨粒子的表面或内部的复合体。在本说明书中，所谓复合体(也称为复合粒子)，只要是包含能够与Li合金化的金属粒子及碳质物质的粒子即可，没有特别限制，但优选能够与Li合金化的金属粒子及碳质物质通过物理结合和/或化学键合而一体化的粒子。作为更优选的形态，是如下的形态：能够与Li合金化的金属粒子及碳质物质处于各固体成分分散存在于粒子内的状态，且达到它们至少存在于复合粒子表面及主体内部的任一位置的程度，且存在有碳质物质，以使它们通过物理结合和/或化学键合而一体化。作为更具体的优选形态，是如下的负极活性物质，其是至少由能够与Li合金化的金属粒子和石墨粒子构成的复合材料，其特征在于，石墨粒子、优选天然石墨存在于具有折叠结构的粒子内，所述折叠结构具有曲面，且能够与Li合金化的金属粒子存在于该具有曲面的折叠结构内的间隙中。另外，间隙可以是空隙，非晶质碳、石墨质物质、树脂等缓冲能够与Li合金化的金属粒子的膨胀、收缩的物质可以存在于间隙中。
·能够与Li合金化的金属粒子的含有比例
能够与Li合金化的金属粒子相对于能够与Li合金化的金属粒子和石墨粒子的总计的含有比例通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上。另外，通常为99质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为25质量％以下，特别优选为15％以下，最优选为10质量％以下。为该范围时，从能够获得足够的容量方面来看是优选的。
合金类材料负极可以使用公知的任意方法来制造。具体来说，作为负极的制造方法，虽然也可以举出例如在上述负极活性物质中加入粘结剂、导电材料等，并将该混合物直接进行辊成型而制成片状电极的方法；以及进行压缩成型而制成颗粒电极的方法，但通常使用如下方法：通过涂布法、蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法在负极用集电体(以下，有时称为“负极集电体”)上形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。该情况下，在上述负极活性物质中加入粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料，再将其涂布于负极集电体上并进行干燥，然后进行压制而高密度化，由此在负极集电体上形成负极活性物质层。
作为负极集电体的材质，可以举出钢、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。这些当中，从容易加工成薄膜这点及成本方面考虑，优选铜箔。
负极集电体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下。如果负极集电体的厚度过厚，则有时电池整体的容量过于降低，相反，如果负极集电体的厚度过薄，则有时操作会变得困难。
需要说明的是，为了使与形成于表面的负极活性物质层的粘结效果提高，优选这些负极集电体的表面预先进行了表面粗糙化处理。作为表面粗糙化方法，可以举出喷砂处理、利用表面粗糙的辊进行压延、使用粘固有研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、金刚砂研磨、具备钢线等的钢丝刷等对集电体表面进行研磨的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。
另外，为了降低负极集电体的质量而使电池单位质量的能量密度提高，还可以使用膨胀合金、穿孔金属这样的开孔类型的负极集电体。该类型的负极集电体可以通过改变其开口率而自由地变更其质量。另外，在该类型的负极集电体的两面形成有负极活性物质层的情况下，由于穿过该孔的铆钉效果，更加不易发生负极活性物质层的剥离。但是，开口率过高的情况下，由于负极活性物质层与负极集电体的接触面积变小，反而有时会使粘接强度降低。
用于形成负极活性物质层的浆料通常是在负极材料中加入粘结剂、增稠剂等而制作。需要说明的是，本说明书中的“负极材料”是指负极活性物质和导电材料组合而成的材料。
负极活性物质在负极材料中的含量通常为70质量％以上、特别优选为75质量％以上，并且通常为97质量％以下、特别优选为95质量％以下。如果负极活性物质的含量过少，则使用了所得到的负极的二次电池的容量有不足的倾向，如果负极活性物质的含量过多，则导电剂的含量相对不足，由此存在难以确保作为负极的导电性的倾向。需要说明的是，在组合使用2种以上负极活性物质的情况下，只要负极活性物质的总量满足上述范围即可。
作为负极中使用的导电材料，可以举出铜及镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。这些导电材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。特别是，使用碳材料作为导电材料时，碳材料还作为活性物质起作用，因此优选。导电材料在负极材料中的含量通常为3质量％以上、特别优选为5质量％以上，并且通常为30质量％以下、特别优选为25质量％以下。如果导电材料的含量过少，则存在导电性不足的倾向，如果导电材料的含量过多，则负极活性物质等的含量相对不足，存在电池容量、强度降低的倾向。需要说明的是，在组合使用2种以上导电材料的情况下，只要导电材料的总量满足上述范围即可。
作为负极中使用的粘结剂，只要是对电极制造时所使用的溶剂及电解液来说是安全的材料，就可以使用任意的粘结剂。可以举出例如：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。上述粘结剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合2种以上使用。相对于负极材100质量份，粘结剂的含量通常为0.5质量份以上、特别优选为1质量份以上，并且通常为10质量份以下、特别优选为8质量份以下。如果粘结剂的含量过少，则存在所得到的负极的强度不足的倾向，如果粘结剂的含量过多，则负极活性物质等的含量相对不足，从而存在电池容量、导电性不足的倾向。需要说明的是，组合使用2种以上粘结剂的情况下，只要粘结剂的总量满足上述范围即可。
作为负极中使用的增稠剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。上述增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合2种以上使用。增稠剂可以根据需要使用，在使用增稠剂的情况下，所使用的增稠剂在负极活性物质层中的含量通常优选为0.5质量％以上且5质量％以下的范围。
用于形成负极活性物质层的浆料是在上述负极活性物质中根据需要混合导电剂、粘结剂、增稠剂，并使用水系溶剂或有机溶剂作为分散介质来制备。作为水系溶剂，通常使用水，但也可以将水与乙醇等醇类、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等有机溶剂以相对于水为30质量％以下的范围组合使用。另外，作为有机溶剂，通常可以举出：N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类、苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香烃类、丁醇、环己醇等醇类，其中，优选N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类等。需要说明的是，上述水系溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合2种以上使用。
将所得到的浆料涂布在上述负极集电体上并进行干燥，然后进行压制，由此形成负极活性物质层。涂布的方法没有特别限制，可以使用其本身已经公知的方法。干燥的方法也没有特别限制，可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法。
＜负极的构成和制作方法＞
在不明显破坏本发明效果的范围内，可以采用任意公知的方法来制造电极。例如，可以通过向负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而加入的增稠剂、导电材料、填充材料等，制成浆料，并将该浆料涂布在集电体上、使其干燥之后进行压制来形成电极。
另外，使用合金类材料的情况下，还可以采用通过蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法来形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
(电极密度)
将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.2g·cm-3以上、特别优选为1.3g·cm-3以上，并且优选为2.2g·cm-3以下、更优选为2.1g·cm-3以下、进一步优选为2.0g·cm-3以下、特别优选为1.9g·cm-3以下。如果存在于集电体上的负极活性物质的密度高于上述范围，则负极活性物质粒子被破坏，初期不可逆容量的增加，可能会因非水电解液向集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低而导致高电流密度充放电特性恶化。另外，如果存在于集电体上的负极活性物质的密度低于上述范围，则负极活性物质间的导电性降低、电池电阻增大，每单位容积的容量有时会降低。
4-3.正极
＜正极活性物质＞
以下，对正极中使用的正极活性物质(锂过渡金属类化合物)进行叙述。
〈锂过渡金属类化合物〉
锂过渡金属类化合物是指具有能够使Li离子脱离、插入的结构的化合物，可以举出例如：硫化物、磷酸盐化合物、锂过渡金属复合氧化物等。作为硫化物，可以举出TiS2、MoS2等具有二维层状结构的化合物、通式MexMo6S8(Me是以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)表示的具有牢固的三维骨架结构的谢弗雷尔化合物(Chevrel compound)等。作为磷酸盐化合物，可以举出属于橄榄石结构的化合物，通常以LiMePO4(Me为至少一种以上过渡金属)表示，具体可以举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。作为锂过渡金属复合氧化物，可以举出属于能够进行三维扩散的尖晶石结构、能够进行锂离子的二维扩散的层状结构的物质。具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物通常以LiMe2O4(Me为至少一种以上过渡金属)表示，具体可以举出LiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4等。
具有层状结构的锂过渡金属类化合物通常以LiMeO2(Me为至少一种以上过渡金属)表示。具体可以举出：LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2等。
〈组成〉
另外，锂含有过渡金属化合物可以举出例如下述组成式(D)或(E)所示的锂过渡金属类化合物。
1)为下述组成式(D)所示的锂过渡金属类化合物的情况
Li1+xMO2…(D)
其中，x通常为0以上且0.5以下。M为由Ni及Mn、或者由Ni、Mn及Co构成的元素，Mn/Ni摩尔比通常为0.1以上且5以下。Ni/M摩尔比通常为0以上且0.5以下。Co/M摩尔比通常为0以上且0.5以下。需要说明的是，也包括x表示的Li的过量(rich)部分置换为过渡金属位点M的情况。
需要说明的是，在上述组成式(D)中，为了便于说明，氧量的原子比记为2，但也可以具有一定的非化学计量性。另外，上述组成式中的x是锂过渡金属类化合物的制造阶段中的加料组成。通常，进入到市场的电池在组装电池之后进行了熟化。因此，伴随着充放电的进行，存在正极的Li量发生缺损的情况。该情况下，在组成分析上，放电至3V时的x有时被测定为-0.65以上且1以下。
另外，为了提高正极活性物质的结晶性而在含氧气体氛围下对锂过渡金属类化合物进行高温烧成而得到的烧成物的电池特性优异。
另外，组成式(D)所示的锂过渡金属类化合物也可以是如以下的通式(D’)所示的被称为213层的与Li2MO3形成的固溶体。
αLi2MO3·(1-α)LiM’O2···(D’)
通式中，α是满足0＜α＜1的数。
M是平均氧化数为4+的至少一种金属元素，具体为选自Mn、Zr、Ti、Ru、Re及Pt中的至少一种金属元素。
M’是平均氧化数为3+的至少一种金属元素，优选为选自V、Mn、Fe、Co及Ni中的至少一种金属元素，更优选为选自Mn、Co及Ni中的至少一种金属元素。
2)为下述通式(E)表示的锂过渡金属类化合物的情况
Li[LiaMbMn2-b-a]O4+δ···(E)
其中，M是由选自Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al及Mg的过渡金属中的至少一种构成的元素。
b值通常为0.4以上且0.6以下。
如果b值为该范围，则锂过渡金属类化合物中的每单位质量的能量密度高。
另外，a的值通常为0以上且0.3以下。另外，上述组成式中的a是锂过渡金属类化合物的制造阶段中的加料组成。通常，进入到市场的电池在组装电池之后进行了熟化。因此，伴随着充放电的进行，存在正极的Li量发生缺损的情况。该情况下，在组成分析上，放电至3V时的a有时被测定为-0.65以上且1以下。
如果a值为该范围，则锂过渡金属类化合物每单位质量的能量密度不会明显受损，并且可得到良好的负载特性。
此外，δ值通常为±0.5的范围。
如果δ值为该范围，则作为晶体结构的稳定性高，具有使用该锂过渡金属类化合物制作的电极的电池的循环特性、高温保存性良好。
这里，关于作为锂过渡金属类化合物的组成的锂镍锰类复合氧化物中的锂组成的化学意义，在以下进行详细说明。
为了求出上述锂过渡金属类化合物的组成式中的a、b，可以电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)对各过渡金属和锂进行分析，并通过求出Li/Ni/Mn比而计算出a、b。
从结构方面来看，可认为与a有关的锂被置换而进入到同一过渡金属位点。在此，由于a与锂相关，由于电荷守恒的原理，M与锰的平均价数大于3.5价。
另外，上述锂过渡金属类化合物还可以被氟取代，记为LiMn2O4-xF2x。
〈掺混〉
作为上述组成的锂过渡金属类化合物的具体例子，可以举出例如：Li1+xNi0.5Mn0.5O2、Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2、Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2、Li1+xMn1.8Al0.2O4、Li1+xMn1.5Ni0.5O4等。上述锂过渡金属类化合物可以单独使用一种，也可以掺混2种以上使用。
〈异种元素导入〉
另外，锂过渡金属类化合物也可以导入异种元素。作为异种元素，可以从B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、N、F、S、Cl、Br、I、As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的任意一种以上中选择。上述异种元素可以进入到锂过渡金属类化合物的晶体结构内，或者也可以不进入到锂过渡金属类化合物的晶体结构内、而是以单质或化合物的形式不均匀地存在于其粒子表面、晶粒边界等。
[锂二次电池用正极]
锂二次电池用正极是在集电体上形成正极活性物质层而得到的，所述正极活性物质层含有上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉体及粘结剂。
正极活性物质层通常如下制作：将正极材料、粘结剂、以及根据需要使用的导电材料及增稠剂等进行干式混合，制成片状，将得到的片状物压粘在正极集电体上，从而制作正极活性物质层；或者将上述材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，将该浆料状物涂布在正极集电体上并进行干燥，从而制作正极活性物质层。
作为正极集电体的材质，通常使用铝、不锈钢、镍镀覆、钛、钽等金属材料、碳布、碳纸等碳材料。另外，作为形状，在金属材料的情况下，可以举出：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。需要说明的是，薄膜也可以适宜地形成为网状。
使用薄膜作为正极集电体的情况下，其厚度可以为任意厚度，通常优选1μm以上且100mm以下的范围。如果其厚度比上述范围更薄，则有可能作为集电体的必要强度不足，另一方面，如果其厚度比上述范围更厚，则操作性有可能受损。
作为用于制造正极活性物质层的粘结剂，没有特别限定，在涂布法的情况下，只要是相对于电极制造时所使用的液体介质稳定的材料即可，作为具体例子，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物等热塑性弹性体状高分子、间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
粘结剂在正极活性物质层中的比例通常为0.1质量％以上且80质量％以下。如果粘结剂的比例过低，则无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度不足，有可能使循环特性等电池性能恶化，如果粘结剂的比例过高，则可能会导致电池容量、导电性降低。
为了提高导电性，通常使正极活性物质层中含有导电材料。其种类没有特别限制，作为具体例子，可以举出：铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳等碳材料，等等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。正极活性物质层中导电材料的比例通常为0.01质量％以上且50质量％以下。如果导电材料的比例过低，则导电性有时不充分，相反，如果导电材料的比例过高，则电池容量有时降低。
作为用于形成浆料的液体介质，只要是能够溶解或分散作为正极材料的锂过渡金属类化合物粉体、粘结剂、以及根据需要使用的导电材料及增稠剂的溶剂即可，对其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任意溶剂。作为水系溶剂的例子，可以举出水、醇等，作为有机系溶剂的例子，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是使用水系溶剂的情况下，在增稠剂中同时加入分散剂，使用SBR等的胶乳进行浆料化。需要说明的是，上述溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
作为正极材料的锂过渡金属类化合物粉体在正极活性物质层中的含有比例通常为10质量％以上且99.9质量％以下。如果锂过渡金属类化合物粉体在正极活性物质层中的比例过多，则存在正极的强度不足的倾向，如果锂过渡金属类化合物粉体在正极活性物质层中的比例过少，则在容量方面有时不充分。
另外，正极活性物质层的厚度通常为10～200μm左右。
作为正极压制后的电极密度，通常为2.2g/cm3以上且4.2g/cm3以下。
需要说明的是，为了提高正极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选用辊压机等进行压实化。
这样，可以制备锂二次电池用正极。
2-3.隔板
为了防止短路，通常在正极和负极之间夹入隔板。此时，通常使该隔板中浸渗有本发明的非水电解液后使用。
隔板的材料及形状没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内，可任意采用公知的隔板。其中，可使用由对本发明的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔片或无纺布状形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维隔板的材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选玻璃过滤器、聚烯烃，进一步优选聚烯烃。上述材料可单独使用一种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
隔板可以为任意厚度，但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上，且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。如果隔板比上述范围更薄，则存在绝缘性、机械强度降低的情况。另外，如果隔板比上述范围更厚，则不仅存在倍率特性等电池性能降低的情况，而且存在作为非水电解质二次电池整体的能量密度降低的情况。
此外，使用多孔片、无纺布等多孔材料作为隔板的情况下，隔板的空隙率是任意的，但通常为20％以上、优选为35％以上、更优选为45％以上，且通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为75％以下。如果空隙率比上述范围更小，则存在膜电阻增大而使倍率特性恶化的倾向。另外，如果空隙率比上述范围更大，则存在隔板的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。
另外，隔板的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，且通常为0.05μm以上。如果平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。另外，如果平均孔径低于上述范围，则存在膜电阻增大而使倍率特性降低的情况。
另一方面，作为无机物的材料，可使用例如氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，可使用粒子形状或纤维形状的无机物材料。
作为形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。在薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔板：使用树脂制粘结材料在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔板。例如，可列举如下：使用氟树脂作为粘结材料，使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子在正极的两面形成多孔层。
可以用Gurley值来把握隔板在非电解液二次电池中的特性。Gurley值表示空气在膜厚度方向透过的难易程度，用100ml的空气透过该膜所需要的秒数来表示，因此，数值小者表示容易透过，数值大者表示不易透过。即，该数值小时，表示膜厚度方向上的连通性良好，该数值大时，表示膜厚度方向上的连通性差。所述连通性，是指膜厚度方向上的孔的连接程度。本发明的隔板的Gurley值低时，可以用于各种用途。例如，在作为非水系锂二次电池的隔板使用的情况下，Gurley值低表示锂离子的迁移容易，电池性能优异，因此优选。隔板的Gurley值为任意值，优选为10～1000秒/100ml，更优选为15～800秒/100ml，进一步优选为20～500秒/100ml。如果Gurley值为1000秒/100ml以下，实质上电阻较低，作为隔板是理想的。
2-4.电池设计
＜电极组＞
电极组可以是由上述正极板和负极板隔着上述隔板叠层而成的结构、以及由上述正极板和负极板隔着上述隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，且通常为90％以下、优选为80％以下。
电极组占有率低于上述范围时，电池容量变小。另外，电极组占有率高于上述范围时，存在下述情况：间隙空间少，由于电池达到高温而使部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压增高而使内部压力升高、制成电池后的反复充放电性能及高温保存等各种特性的降低、以及将内部压力释放于外部的气体释放阀工作。
＜外装壳体＞
作为外装壳体的材质，只要是对使用的非水电解液稳定的物质即可，并无特殊限制。具体而言，可采用：镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻质化的观点考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用金属类的外装壳体中，可列举具有下述结构的壳体：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔粘而形成的封装密闭结构；或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压膜的外装外壳中，可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构时，由于金属和树脂之间的接合，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。
＜保护元件＞
作为保护元件，可使用在异常发热或过大电流流过时电阻增加的PTC(Positive Temperature Coefficient，正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、在异常发热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，更优选设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常发热或热逃逸的形式。
＜外装体＞
本发明的非水电解质二次电池通常是将上述非水电解液、负极、正极、隔板等收纳于外装体内而构成。该外装体没有限制，可以任意采用不明显损害本发明效果的公知的外装体。具体来说，外装体的材质是任意的，通常使用例如实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。
另外，外装体的形状也是任意的，可以是例如圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进行更具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。基于本发明第1实施方式的实施例及比较例如以下所示。
本实施例中使用的包含通式(A)表示的结构的化合物如以下所示。
[化学式29]
(a)三聚异氰酸三烯丙酯
(b)三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三聚异氰酸酯(Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurate)
(i)二烯丙基丙基三聚异氰酸酸酯
(j)三聚异氰酸三丙酯
(r)三聚异氰酸三甲基丙烯酯
(s)三聚异氰酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯
本实施例中使用的(1)选自腈化合物、异氰酸酯化合物、二氟磷酸盐、氟磺酸盐、双(氟磺酰)亚胺锂及通式(B)表示的化合物中的至少一种化合物如以下所示。
[化学式30]
(c)己二腈
(d)六亚甲基二异氰酸酯
(e)二氟磷酸锂
(f)氟磺酸锂
(l)1,3-双(异氰酸甲基)环己烷
(m)双(氟磺酰)酰亚胺锂
(n)对甲苯磺酰异氰酸酯
(p)三乙基膦酰基乙酸酯
(q)二乙基膦酰基乙酸2-丙炔酯
本实施例中使用的(2)具有氟原子的环状碳酸酯化合物如以下所示。
[化学式31]
(g)单氟碳酸亚乙酯
本实施例中使用的助剂(酸酐化合物：马来酸酐、琥珀酸酐、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯：碳酸亚乙烯酯)如以下所示。
[化学式32]
(h)马来酸酐
(k)碳酸亚乙烯酯
(o)琥珀酸酐
＜实施例1-1～1-6、比较例1-1～1-4＞
[非水电解液的制备]
在干燥的氩气氛围下，使经过充分干燥的LiPF6溶解在单氟碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积容量比2:8)中，并使其浓度为1mol/L(在非水电解液中的浓度)(将其称为基准电解液1)。相对于全部基准电解液1，以下述表1记载的比例加入化合物，制备了电解液。其中，比较例1-1为基准电解液1本身。
[正极的制作]
利用分散混合器将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)94质量％、作为导电材料的乙炔黑3质量％、及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成了浆料。将该浆料均匀涂布在厚21μm的铝箔的两面并进行干燥，然后进行压制，制成了正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的硅粉末及石墨粉末与粘合剂混合，向其中加入N-甲基吡咯烷酮溶液，用分散混合器进行混合而制成浆料状。将所得到的浆料均匀地涂布在作为负极集电体的厚度20μm的铜箔上，然后将其切割，使得活性物质为宽30mm、长40mm，制成了负极。需要说明的是，该负极在摄氏60度下减压干燥12小时后使用。
[非水电解质电池(层压型)的制造]
将上述正极、负极及聚烯烃制隔板按照负极、隔板、正极的顺序进行了叠层。用铝层压膜包入上述获得的电池元件，注入后述的电解液后进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。
＜非水电解质二次电池的评价＞
[高温循环试验]
在25℃的恒温槽中，将硬币型电池的非水电解质二次电池以相当于0.05C的电流进行了4小时的恒定电流充电(以下适宜称为“CC充电”)，然后以0.2C进行了恒定电流-恒定电压充电(以下适宜称为“CC-CV充电”)直至4.0V。然后以0.2C放电至2.75V。接着，以0.2C进行CC-CV直至4.0V，然后以0.2C放电至2.75V，使非水电解质二次电池稳定。然后，以0.2C进行CC-CV充电直至4.2V，然后以0.2C放电至2.75V，进行了初期的调整。
将初期调整后的电池在45℃的恒温槽中以0.5C进行CCCV充电直至4.2V，然后以0.5C的恒定电流放电至2.75V，将该过程作为1个循环，实施了200个循环。将第200循环的容量设为“200循环后容量”。在此，1C表示以1小时将电池的基准容量放电的电流值，例如，0.2C表示其1/5的电流值。
下述表1示出以比较例1-1的值进行了标准化的200循环后容量。以下，表中括号中的数值为质量％(wt％)。
[表1]
＜实施例2-1～2-3、比较例2-1～2-4＞
[非水电解液的制备]
在干燥的氩气氛围下，使经过充分干燥的LiPF6溶解在下述表2中记载的比例的化合物(g)和EMC的混合物中，并使其浓度为1mol/L(在非水电解液中的浓度)。以下述表2中记载的比例向其中加入化合物，制备了电解液。
[正极的制作]
利用分散混合器将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)97质量％、作为导电材料的乙炔黑1.5质量％、以及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)1.5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成了浆料。将该浆料均匀涂布在厚21μm的铝箔的两面并进行干燥，然后进行压制，制成了正极。
[负极的制作]
在作为负极活性物质的石墨粉末100质量份中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份、以及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散混合器进行混合，制成了浆料。将该浆料均匀涂布在厚度12μm的铜箔的一面并进行了干燥，然后进行压制，制成了负极。
[非水电解质电池(硬币型)的制造]
使用上述的正极、负极、以及各实施例及比较例制备的非水电解液，按照以下的顺序制作了硬币型电池。即，将正极收纳在兼作正极导电体的不锈钢制罐体中，并在其上隔着含浸有电解液的聚乙烯制隔板载置负极。将该罐体和兼作负极导电体的封口板隔着绝缘用垫片铆接密封，制作了硬币型电池。
[电池评价]
在25℃的恒温槽中，将硬币型电池的非水电解质二次电池以相当于0.05C的电流进行了6小时的恒定电流充电(以下适宜称为“CC充电”)，然后以0.2C放电至3.00V，将所得到的容量进行[放电容量]/[充电容量]，将所得到的值作为初次效率。以0.2C进行了恒定电流-恒定电压充电(以下适宜称为“CC-CV充电”)直至4.1V。然后，以0.2C放电至3.00V，使非水电解质二次电池稳定。然后，以0.2C进行CC-CV充电直至4.33V，然后以0.2C放电至3.00V，将该操作进行3次，将第3次的放电容量作为“0.2C容量”。
在此，1C表示以1小时将电池的基准容量放电的电流值，例如，0.2C表示其1/5的电流值。
[高温保存特性评价]
将进行了初期容量评价之后的非水电解质电池在25℃以0.2C进行了CC-CV充电(0.05C截止)直至4.33V，然后在85℃、24小时的条件下进行了高温保存。使电池充分冷却后，在25℃下以0.2C放电至3V，求出高温保存特性评价后的容量，将其作为“高温保存后残存容量”。
下述表2中示出了以比较例2-1的值进行了标准化的初次效率、0.2C容量、高温保存试验后残存容量。
[表2]
如果将实施例2-1～2-3与比较例2-1进行比较，可知与化合物(g)相对于电解液的含量超过50质量％的比较例2-1相比，化合物(g)相对于电解液的含量为50质量％以下时，初期效率得到提高。如果关注比较例2-2，在不含化合物(g)时特性不及实施例2-1～2-3，可知电解液中含有特定量的化合物(g)是重要的。另外，由比较例2-2、2-3可知，分别单独使用化合物(a)和化合物(g)时，初期效率、初期容量均不及实施例2-1，因此，同时添加化合物(a)及化合物(g)会使特性大幅提高。另外，在高温保存试验后的残存容量方面可以说也是同样的。
＜实施例3-A-1～3-A-15、比较例3-A-1～3-A-5＞
[非水电解液的制备]
在干燥的氩气氛围下，使经过充分干燥的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(体积容量比3:7)中，并使其浓度为1mol/L(在非水电解液中的浓度)，再分别以2.0质量％添加了(k)碳酸亚乙烯酯(VC)和(g)单氟碳酸亚乙酯(将其称为基准电解液3-A)。相对于全部基准电解液3，以下述表3中记载的比例加入化合物，制备了电解液。其中，比较例3-A-1是基准电解液3-A本身。
[正极的制作]
利用分散混合器将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(NMC)85质量％、作为导电材的乙炔黑10质量％、以及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度21μm的铝箔的两面并进行了干燥，然后进行压制，制成了正极。
[负极的制作]
使平均粒径0.2μm的Si微粒50g分散在平均粒径35μm的鳞片状石墨2000g中，投入到混合系统(Hybridization System)(奈良机械制作所制)中，使其在转子转速7000rpm的装置内循环或滞留180秒钟来进行处理，得到了Si和石墨粒子的复合体。将所得到的复合体与作为有机化合物的煤焦油沥青(碳质物质)混合，利用双螺杆混炼机进行混炼、分散，并使得烧成后的包覆率为7.5％。将所得到的分散物导入到烧成炉中，在氮气氛围下、于1000℃烧成了3小时。所得到的烧成物进一步用锤磨机粉碎后，实施过筛(45μm)，制作了负极活性物质。用上述测定法测得的硅元素的含量、平均粒径d50、振实密度、比表面积分别为2.0质量％、20μm、1.0g/cm3、7.2m2/g。
加入负极活性物质97.5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份、以及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1.5质量份，用分散混合器进行混合而制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度10μm的铜箔的一面并进行了干燥，然后进行压制，制成了负极。
[非水电解质电池(层压型)的制造]
将上述正极、负极及聚烯烃制隔板按照负极、隔板、正极的顺序进行了叠层。用铝层压膜包入上述获得的电池元件，注入后述的电解液后进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。
＜非水电解质二次电池的评价＞
[高温循环试验]
在25℃的恒温槽中，将层压型电池的非水电解质二次电池以相当于0.05C的电流进行了恒定电流-恒定电压充电直至4.0V。然后，以0.05C放电至2.5V，接着，以0.2C进行CC-CV直至4.0V后，以0.2C放电至2.5V，使非水电解质二次电池稳定。然后，以0.2C进行CC-CV充电直至4.2V后，以0.2C放电至2.5V，进行了初期调整。
将初期调整后的电池在45℃的恒温槽中以0.5C进行CCCV充电直至4.2V后，以0.5C的恒定电流放电至2.5V，将该过程作为1个循环，实施了100个循环。将第100循环的容量作为“100循环后容量”。另外，测定了循环前后的电池厚度，将随着循环的进行电池的厚度发生的变化作为“电池膨胀”。
下述表3中示出的是以比较例3-A-1的值进行了标准化的100循环后容量、电池膨胀。
[表3]
＜实施例3-B-1～3-B-2、比较例3-B-1～3-B-3＞
[非水电解液的制备]
在干燥的氩气氛围下，使经过充分干燥的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(体积容量比3:7)中，并使其浓度为1mol/L(在非水电解液中的浓度)(将其称为基准电解液3-B)。相对于全部基准电解液3-B，以下述表4中记载的比例加入化合物，制备了电解液。其中，比较例3-B-1是基准电解液3-B本身。
[正极的制作]
利用分散混合器将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(NMC)85质量％、作为导电材的乙炔黑10质量％、以及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度21μm的铝箔的两面并进行了干燥，然后进行压制，制成了正极。
[负极的制作]
使平均粒径0.2μm的Si微粒50g分散在平均粒径35μm的鳞片状石墨2000g中，投入到混合系统(Hybridization System)(奈良机械制作所制)中，使其在转子转速7000rpm的装置内循环或滞留180秒钟来进行处理，得到了Si和石墨粒子的复合体。将所得到的复合体与作为有机化合物的煤焦油沥青(碳质物质)混合，利用双螺杆混炼机进行混炼、分散，并使得烧成后的包覆率为7.5％。将所得到的分散物导入到烧成炉中，在氮气氛围下、于1000℃烧成了3小时。所得到的烧成物进一步用锤磨机粉碎后，实施过筛(45μm)，制作了负极活性物质。用上述测定法测得的硅元素的含量、平均粒径d50、振实密度、比表面积分别为2.0质量％、20μm、1.0g/cm3、7.2m2/g。
加入负极活性物质97.5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份、以及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1.5质量份，用分散混合器进行混合而制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度10μm的铜箔的一面并进行了干燥，然后进行压制，制成了负极。
[非水电解质电池(层压型)的制造]
将上述正极、负极及聚烯烃制隔板按照负极、隔板、正极的顺序进行了叠层。用铝层压膜包入上述获得的电池元件，注入后述的电解液后进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。
＜非水电解质二次电池的评价＞
[高温循环试验]
在25℃的恒温槽中，将层压型电池的非水电解质二次电池以相当于0.05C的电流进行了恒定电流-恒定电压充电直至4.0V。然后，以0.05C放电至2.5V，接着，以0.2C进行CC-CV直至4.0V后，以0.2C放电至2.5V，使非水电解质二次电池稳定。然后，以0.2C进行CC-CV充电直至4.2V后，以0.2C放电至2.5V，进行了初期调整。
将初期调整后的电池在45℃的恒温槽中以0.5C进行CCCV充电直至4.2V后，以0.5C的恒定电流放电至2.5V，将该过程作为1个循环，实施了100个循环。将第100循环的容量作为“100循环后容量”。另外，测定了循环前后的电池厚度，将随着循环的进行电池的厚度发生的变化作为“电池膨胀”。
下述表4中示出的是以比较例3-B-1的值进行了标准化的100循环后容量、电池膨胀。
[表4]
＜实施例4-1～4-7、比较例4-1～4-3＞
[非水电解液的制备]
在干燥的氩气氛围下，使经过充分干燥的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(体积容量比3:7)中，并使其浓度为1mol/L(在非水电解液中的浓度)，再分别添加了2.0质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和氟碳酸亚乙酯(将其称为基准电解液4)。相对于全部基准电解液4，以下述表5中记载的比例加入化合物，制备了电解液。其中，比较例4-1是基准电解液4本身。
[正极的制作]
利用分散混合器将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(NMC)85质量％、作为导电材的乙炔黑10质量％、以及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度21μm的铝箔的两面并进行了干燥，然后进行压制，制成了正极。
[负极的制作]
使平均粒径0.2μm的Si微粒50g分散在平均粒径35μm的鳞片状石墨2000g中，投入到混合系统(Hybridization System)(奈良机械制作所制)中，使其在转子转速7000rpm的装置内循环或滞留180秒钟来进行处理，得到了Si和石墨粒子的复合体。将所得到的复合体与作为有机化合物的煤焦油沥青(碳质物质)混合，利用双螺杆混炼机进行混炼、分散，并使得烧成后的包覆率为7.5％。将所得到的分散物导入到烧成炉中，在氮气氛围下、于1000℃烧成了3小时。所得到的烧成物进一步用锤磨机粉碎后，实施过筛(45μm)，制作了负极活性物质。用上述测定法测得的硅元素的含量、平均粒径d50、振实密度、比表面积分别为2.0质量％、20μm、1.0g/cm3、7.2m2/g。
加入负极活性物质97.5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份、以及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1.5质量份，用分散混合器进行混合而制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度10μm的铜箔的一面并进行了干燥，然后进行压制，制成了负极。
[非水电解质电池(层压型)的制造]
将上述正极、负极及聚烯烃制隔板按照负极、隔板、正极的顺序进行了叠层。用铝层压膜包入上述获得的电池元件，注入后述的电解液后进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。
＜非水电解质二次电池的评价＞
[高温保存试验]
在25℃的恒温槽中，将层压型电池的非水电解质二次电池以相当于0.05C的电流进行了恒定电流-恒定电压充电直至4.0V。然后，以0.05C放电至2.5V，接着，以0.2C进行CC-CV直至4.0V后，以0.2C放电至2.5V，以0.2C进行CC-CV直至4.2V，然后以0.2C放电至2.5V，使非水电解质二次电池稳定。然后，以0.2C进行CC-CV充电直至4.3V后，以0.2C放电至2.5V，进行了初期调整。
将初期调整后的电池在60℃、168小时的条件进行了高温保存。使电池充分冷却后，浸于乙醇浴中测定体积，由保存试验前后的体积变化求出产生气体量，将其作为“保存气体量”。另外，在25℃下以0.2C放电至2.5V，求出高温保存特性评价后的容量，将其作为“保存后0.2C容量”。
下述表5中示出的是用比较例4-1的值进行了标准化的保存气体量、保存后0.2C容量。
[表5]
＜实施例5-1、比较例5-1＞
[非水电解液的制备]
在干燥的氩气氛围下，使经过充分干燥的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(DEC)的混合物(体积容量比3:4:3)中，并使得其浓度为1.2mol/L(在非水电解液中的浓度)，再分别添加了2.5质量％、1.0质量％、1.0质量％的(k)碳酸亚乙烯酯(VC)、(g)单氟碳酸亚乙酯和(c)己二腈(将其称为基准电解液5)。相对于全部基准电解液5，以下述表6中记载的比例加入化合物，制备了电解液。其中，比较例5-1是基准电解液5本身。
[正极的制作]
利用分散混合器将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)97质量％、作为导电材的乙炔黑1.5质量％、以及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)1.5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度21μm的铝箔的两面并进行了干燥，然后进行压制，制成了正极。
[负极的制作]
在作为负极活性物质的石墨粉末98质量份中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份、以及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散混合器进行混合而制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度12μm的铜箔的一面并进行了干燥，然后进行压制，制成了负极。
[非水电解质电池(层压型)的制造]
将上述正极、负极及聚烯烃制隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行了叠层。用铝层压膜包入上述获得的电池元件，注入后述的电解液后进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。
＜非水电解质二次电池的评价＞
[连续充电试验]
将进行初期容量评价之后的非水电解质电池在60℃下以0.2C进行CCCV充电(168小时截止)直至4.38V，由此实施了连续充电试验。然后，使电池充分冷却后，浸于乙醇浴中测定体积，由连续充电前后的体积变化求出了“连续充电气体量”。
下述表6中示出的是用比较例5-1的值进行了标准化的连续充电气体量。
[表6]
＜实施例6-1、比较例6-1＞
[非水电解液的制备]
在干燥的氩气氛围下，使经过充分干燥的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯(DEC)的混合物(体积容量比3:7)中，并使得其浓度为1.0mol/L(在非水电解液中的浓度)，再分别添加了(k)碳酸亚乙烯酯(VC)和(g)单氟碳酸亚乙酯各2.0质量％(将其称为基准电解液6)。相对于全部基准电解液6，以下述表7中记载的比例加入化合物，制备了电解液。其中，比较例6-1是基准电解液6本身。
[正极的制作]
利用分散混合器将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)97质量％、作为导电材的乙炔黑1.5质量％、以及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)1.5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度21μm的铝箔的两面并进行了干燥，然后进行压制，制成了正极。
[负极的制作]
在作为负极活性物质的石墨粉末98质量份中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份、以及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散混合器进行混合而制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度12μm的铜箔的一面并进行了干燥，然后进行压制，制成了负极。
[非水电解质电池(层压型)的制造]
将上述正极、负极及聚烯烃制隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行了叠层。用铝层压膜包入上述获得的电池元件，注入后述的电解液后进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。
＜非水电解质二次电池的评价＞
[放电保存特性评价]
将进行初期容量评价之后的非水电解质电池在25℃下以0.2C进行了CCCV充电(0.05C截止)直至3.0V。然后，在60℃、168小时的条件进行了高温保存。测定保存前后的电压，求出其差值作为“放电保存后电压变化(mV)”。使电池充分冷却后，浸于乙醇浴中测定体积，由保存试验前后的体积变化求出产生气体量，将其作为“保存气体量”。
[充电保存试验]
将初期容量评价后的电池再次以0.2C进行CC-CV充电直至4.35V后，在85℃、24小时的条件下进行了高温保存。使电池充分冷却后，浸于乙醇浴中测定体积，由保存试验前后的体积变化求出产生气体量，将其作为“充电保存气体量”。
下述表7中示出的是用比较例6-1的值进行了标准化的放电保存后电压变化、放电保存气体量、充电保存气体量。
[表7]
比较例6-1 1.0M LiPF6 EC/DEC＝3/7+VC(2)+MFEC(2)
＜实施例7-1～7-2、比较例7-1、7-2＞
[非水电解液的制备]
在干燥的氩气氛围下，使经过充分干燥的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(DEC)的混合物(体积容量比3:4:3)中，并使得其浓度为1.2mol/L(在非水电解液中的浓度)，再添加5.0质量％的(g)单氟碳酸亚乙酯(将其称为基准电解液7)。相对于全部基准电解液7，以下述表8中记载的比例加入化合物，制备了电解液。其中，比较例7-1是基准电解液7本身。
[正极的制作]
利用分散混合器将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)97质量％、作为导电材的乙炔黑1.5质量％、以及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)1.5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度21μm的铝箔的两面并进行了干燥，然后进行压制，制成了正极。
[负极的制作]
在作为负极活性物质的石墨粉末98质量份中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份、以及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散混合器进行混合而制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度12μm的铜箔的一面并进行了干燥，然后进行压制，制成了负极。
[非水电解质电池(层压型)的制造]
将上述正极、负极及聚烯烃制隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行了叠层。用铝层压膜包入上述获得的电池元件，注入后述的电解液后进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。
＜非水电解质二次电池的评价＞
[初期容量]
在25℃的恒温槽中将层压型电池的非水电解质二次电池以相当于0.05C的电流进行6小时恒定电流充电后，以0.2C放电至3.0V。以0.2C进行CC-CV充电直至4.1V，然后，在45℃、72小时的条件下实施了熟化。然后，以0.2C放电至3.0V，使非水电解质二次电池稳定，再以0.2C进行CC-CV充电直至4.35V，然后以0.5C放电至3.0V，将其放电容量作为“初期容量”。
[保存试验]
将初期容量评价后的电池再次以0.2C进行了CC-CV充电直至4.35V，然后在60℃、168小时的条件下进行了高温保存。使电池充分冷却后，浸于乙醇浴中测定体积，由保存试验前后的体积变化求出产生气体量，将其作为“保存气体量”。然后，在25℃下以0.2C放电至3.0V，再次以0.2C进行CC-CV充电直至4.35V，然后以0.5C放电至3.0V，将其放电容量作为“保存后容量”。
下述表8中示出的是用比较例7-1的值进行了标准化的初期容量、保存后气体量、保存后容量。
[表8]
比较例7-1 1.2M LiPF6 EC/EMC/DEC＝3/4/3+MFEC(5)
＜实施例8-1、比较例8-1＞
[非水电解液的制备]
在干燥的氩气氛围下，使经过充分干燥的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(DEC)的混合物(体积容量比3:4:3)中，并使得其浓度为1.2mol/L(在非水电解液中的浓度)，再添加5.0质量％的(g)单氟碳酸亚乙酯(将其称为基准电解液8)。相对于全部基准电解液8，以下述表9中记载的比例加入化合物，制备了电解液。其中，比较例8-1是基准电解液8本身。
[正极的制作]
利用分散混合器将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)97质量％、作为导电材的乙炔黑1.5质量％、以及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)1.5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度21μm的铝箔的两面并进行了干燥，然后进行压制，制成了正极。
[负极的制作]
在作为负极活性物质的石墨粉末98质量份中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份、以及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散混合器进行混合而制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度12μm的铜箔的一面并进行了干燥，然后进行压制，制成了负极。
[非水电解质电池(层压型)的制造]
将上述正极、负极及聚烯烃制隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行了叠层。用铝层压膜包入上述获得的电池元件，注入后述的电解液后进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。
＜非水电解质二次电池的评价＞
[初期倍率特性]
在25℃的恒温槽中将层压型电池的非水电解质二次电池以相当于0.05C的电流进行了6小时恒定电流充电，然后以0.2C放电至3.0V。以0.2C进行CC-CV充电直至4.1V，然后在45℃、72小时的条件下实施了熟化。然后，以0.2C放电至3.0V，使非水电解质二次电池稳定，再以0.2C进行CC-CV充电直至4.35V，然后以0.2C、1.0C放电至3.0V，将其容量比(1.0C容量/0.2C容量)作为“初期倍率特性”。
[保存后倍率特性]
将初期容量评价后的电池再次以0.2C进行CC-CV充电直至4.35V，然后在60℃、168小时的条件下进行了高温保存。然后，在25℃下以0.2C放电至3.0V，再次以0.2C进行CC-CV充电直至4.35V后，以0.2C、1.0C放电至3.0V，将其容量比(1.0C容量/0.2C容量)作为“保存后倍率特性”。
下述表9示出的是用比较例8-1的值进行了标准化的初期倍率特性、保存后倍率特性。
[表9]
比较例8-1 1.2M LiPF6 EC/EMC/DEC＝3/4/3+MFEC(5)
＜实施例9-1～9-2、比较例9-1～9-4＞
[非水电解液的制备]
在干燥的氩气氛围下，使经过充分干燥的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(体积容量比3:7)中，并使其浓度为1mol/L(在非水电解液中的浓度)，再分别添加了2.0质量％的(k)碳酸亚乙烯酯(VC)和(g)单氟碳酸亚乙酯(将其称为基准电解液9)。相对于全部基准电解液9，以下述表10中记载的比例加入化合物，制备了电解液。其中，比较例9-1是基准电解液9本身。
[正极的制作]
利用分散混合器将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(NMC)85质量％、作为导电材的乙炔黑10质量％、以及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度21μm的铝箔的两面并进行了干燥，然后进行压制，制成了正极。
[负极的制作]
使平均粒径0.2μm的Si微粒50g分散在平均粒径35μm的鳞片状石墨2000g中，投入到混合系统(Hybridization System)(奈良机械制作所制)中，使其在转子转速7000rpm的装置内循环或滞留180秒钟来进行处理，得到了Si和石墨粒子的复合体。将所得到的复合体与作为有机化合物的煤焦油沥青(碳质物质)混合，利用双螺杆混炼机进行混炼、分散，并使得烧成后的包覆率为7.5％。将所得到的分散物导入到烧成炉中，在氮气氛围下、于1000℃烧成了3小时。所得到的烧成物进一步用锤磨机粉碎后，实施过筛(45μm)，制作了负极活性物质。用上述测定法测得的硅元素的含量、平均粒径d50、振实密度、比表面积分别为2.0质量％、20μm、1.0g/cm3、7.2m2/g。
加入负极活性物质97.5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份、以及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1.5质量份，用分散混合器进行混合而制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度10μm的铜箔的一面并进行了干燥，然后进行压制，制成了负极。
[非水电解质电池(层压型)的制造]
将上述正极、负极及聚烯烃制隔板按照负极、隔板、正极的顺序进行了叠层。用铝层压膜包入上述获得的电池元件，注入后述的电解液后进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。
＜非水电解质二次电池的评价＞
[高温保存试验]
在25℃的恒温槽中，将层压型电池的非水电解质二次电池以相当于0.05C的电流进行了恒定电流-恒定电压充电直至4.0V。然后，以0.05C放电至2.5V，接着，以0.2C进行CC-CV直至4.0V后，以0.2C放电至2.5V，以0.2C进行CC-CV直至4.2V，然后以0.2C放电至2.5V，使非水电解质二次电池稳定。然后，以0.2C进行CC-CV充电直至4.3V后，以0.2C放电至2.5V，进行了初期调整。
将初期调整后的电池在60℃、168小时的条件进行了高温保存。使电池充分冷却后，浸于乙醇浴中测定体积，由保存试验前后的体积变化求出产生气体量，将其作为“保存气体量”。另外，在25℃下以0.2C放电至2.5V，求出高温保存特性评价后的容量，将其作为“保存后0.2C容量”。
[高温循环试验]
将初期调整后的电池在45℃的恒温槽中以0.5C进行直至4.2V后，以0.5C的恒定电流放电至2.5V，将该过程作为1个循环，实施了100个循环。将第100循环的容量作为“100循环后容量”。
下述表10中示出的是用比较例9-1的值进行了标准化的保存后气体量、保存后0.2C容量、100循环后容量。
[表10]
＜实施例10-1～10-4、比较例10-1～10-3＞
基于本发明的第2实施方式的实施例及比较例如以下所示。
[非水电解液的制备]
在干燥的氩气氛围下，在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的混合物(容量比3:3:4)中加入经过充分干燥的LiPF6，并使其其浓度为1mol/L，再以表-1所示的化合物的组合溶解各种化合物，并使其为表中所记载的浓度，制备了实施例及比较例的非水电解液。
需要说明的是，表中的VC是碳酸亚乙烯酯，化合物(2)、化合物(16)是以下所示的化合物。
[化学式33]
[正极的制作]
将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)94质量％、作为导电材的乙炔黑3质量％、以及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成了浆料。将所得到的浆料涂布在厚度12μm的铝箔的两面并进行干燥，使得每1平方厘米为50毫克，用压机压延成厚度85μm，将压延后的铝箔进行切割，使得活性物质为宽30mm、长40mm，制成了正极。制成的正极在摄氏80度下减压干燥12小时后使用。
[负极的制作]
作为负极活性物质，使用作为非碳材料的硅73.2质量份及铜8.1质量份、以及人造石墨粉末(Timcal公司制造的商品名“KS-6”)12.2质量份，向其中加入含有12质量份的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液54.2质量份、以及N-甲基吡咯烷酮50质量份，用分散混合器进行混合，制成了浆料。将所得到的浆料均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔上，制成负极，然后进行压制使得电极密度为1.5g·cm-3左右，将其进行切割并使得活性物质为宽30mm、长40mm，制成了负极(硅合金负极)。需要说明的是，该负极在摄氏60度下减压干燥12小时后使用。
[非水电解质电池的制造]
将上述正极、负极及聚乙烯制隔板以负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行叠层，制作了电池元件。使正极和负极的端子突出设置的同时，将该电池元件插入到由下述层压膜制成的袋内，然后向袋内注入非水电解液0.4mL，进行真空密封，制作了片状电池，所述层压膜是用树脂层包覆铝(厚40μm)的两面而得到的。此外，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹入片状电池进行了加压。
＜非水电解质二次电池的评价＞
[高温保存试验]
将上述片状电池在25℃下以相当于0.2C的恒定电流进行几个循环的充电终止电压4.33V、放电终止电压3V的循环，使电池稳定。然后，进行了4.33V-恒定电流恒定电压充电(0.05C截止)后，在85℃、1天的条件下进行了高温保存试验。在该高温保存前后进行了电阻测定，对保存后的电阻进行了评价。另外，将保存后的放电容量相对于保存前的放电容量的比例作为容量残存率(％)进行了评价。其结果示于表11。
[表11]
相对于使用了不含本发明通式(1)化合物的电解液的比较例10-1，使用了含有本发明通式(1)化合物的电解液的实施例10-1、10-2的保存后的电阻降低。
另外，相对于使用了不含本发明通式(1)化合物的电解液的比较例1，使用了含有本发明通式(1)化合物的电解液的实施例10-1、10-2的容量残存率得到了提高。
由以上结果可以说，本发明的通式(1)化合物具有抑制在充电状态的电阻增加、并且抑制容量降低的效果。
另外，在含有碳酸亚乙烯酯的情况下，相对于使用了不含本发明通式(1)化合物的电解液的比较例10-2，使用了含有本发明通式(1)化合物的电解液的实施例10-3、10-4的保存后的电阻降低。另一方面，与比较例10-2相比，使用了含有-NCO的化合物(16)(其不是本发明通式(1)化合物)的电解液的比较例10-3虽然保存后的电阻降低，但其效果较小。
另外，相对于使用了不含本发明通式(1)化合物的电解液的比较例10-2，使用了含有本发明通式(1)化合物的电解液的实施例10-3、10-4的容量残存率得到了提高。另一方面，与比较例10-2相比，使用了含有化合物(16)的电解液的比较例10-3的容量残存率降低。
由以上结果可以说，本发明的通式(1)化合物具有抑制在充电状态的电阻增加、并且抑制容量降低的效果。
工业实用性
根据本发明的非水电解液，可以改善非水电解质电池在高温保存时的容量劣化和循环特性。因此，可以优选应用于使用非水电解质二次电池的电子设备等的所有领域。
根据本发明的非水电解液，可以制造出可抑制非水电解质二次电池的电解液分解、在高温环境下使用电池时也可抑制气体产生及电池劣化，并且容量高、循环特性优异的高能量密度的非水电解质二次电池。因此，可以优选应用于使用非水电解质二次电池的电子设备等的所有领域。
本发明的非水电解液及非水电解质二次电池的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。作为其用途的具体例子，可以举出：平板电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、便携式音频播放器、小型摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、无线电收发两用机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、电动工具、闪光灯、照相机等。
本发明的二次电池用非水电解液及非水电解质二次电池的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。作为其用途的具体例子，可以举出：笔记本电脑、笔输入型电脑、移动式电脑、电子书播放器、手机、游戏机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式环绕立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、无线电收发两用机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、电动工具等便携电子设备用电源、混合动力汽车、电动汽车、电动摩托车、电动自行车这样的移动式的大型电源装置、或者以电力负载均衡化等为目的的家用电源装置及备用电源这样的固定大型电源等。

Claims (16)

1.一种非水电解液，其是具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极的非水电解质电池用非水电解液，该非水电解液含有电解质及非水系溶剂，同时含有包含下述通式(A)表示的结构的化合物，并且，
(1)含有选自腈化合物、异氰酸酯化合物、二氟磷酸盐、氟磺酸盐、双(氟磺酰)亚胺锂及下述通式(B)表示的化合物中的至少一种化合物；或者，(2)相对于非水电解液的总量，含有0.01～50.0质量％具有氟原子的环状碳酸酯化合物，
式(A)中，R1～R3是任选具有取代基的碳原子数1～20的有机基团，
式(B)中，R4、R5及R6各自独立地表示任选被卤原子取代的碳原子数1～12的烷基、烯基或炔基，n表示0～6的整数。
2.一种非水电解液，该非水电解液含有电解质和非水溶剂，其中含有下述通式(1)表示的化合物，
式中，X1及X2独立地表示NR8、NR8R9或CR8R9，R7～R9各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基、烯基、炔基、芳基，R7～R9中的至少一个表示具有氰基的基团，且它们可以相同也可以不同。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述通式(A)中，R1～R3中的至少一个以上为具有碳-碳不饱和键的烃基。
4.根据权利要求1或3所述的非水电解液，其中，所述具有碳-碳不饱和键的烃基为烯丙基、甲代烯丙基。
5.根据权利要求1、3～4中任一项所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液的总量，所述包含通式(A)表示的结构的化合物的添加量为0.01质量％以上且10.0质量％以下。
6.根据权利要求1、3～5中任一项所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液的总量，所述腈化合物、异氰酸酯化合物、二氟磷酸盐、氟磺酸盐、双(氟磺酰)亚胺锂及所述通式(B)表示的化合物为0.01质量％以上且10.0质量％以下。
7.根据权利要求1、3～6中任一项所述的非水电解液，其中，所述具有氟原子的环状碳酸酯是选自单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯中的至少一种化合物。
8.根据权利要求1、3～7中任一项所述的非水电解液，其中，所述非水电解液含有选自具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、酸酐、乙烯基磺酸酯及碳原子数12以下的芳香族化合物、链状羧酸酯中的至少一种化合物。
9.根据权利要求2所述的非水电解液，其中，所述通式(1)表示的化合物是以下述结构式(2)～(9)表示的化合物，
10.根据权利要求2或9所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液全体，以0.001质量％以上且10质量％以下的比例含有所述通式(1)表示的化合物。
11.根据权利要求2、9～10中任一项所述的非水电解液，其中，含有选自具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐及腈化合物中的至少一种化合物。
12.一种非水电解质电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极、能够吸留和放出锂离子的负极和非水电解液，其中，该非水电解液是权利要求1～11中任一项所述的非水电解液。
13.根据权利要求12所述的非水电解质电池，其中，所述能够吸留和放出锂离子的负极的负极活性物质具有碳作为构成元素。
14.根据权利要求13所述的非水电解质电池，其中，所述能够吸留和放出锂离子的负极的负极活性物质具有硅(Si)或锡(Sn)作为构成元素。
15.根据权利要求14所述的非水电解质电池，其中，所述能够吸留和放出锂离子的负极的负极活性物质是以硅(Si)或锡(Sn)为构成元素的粒子和石墨粒子的混合体或复合体。
16.根据权利要求15所述的非水电解质电池，其中，相对于所述以硅(Si)或锡(Sn)作为构成元素的粒子和石墨粒子的总计，以硅(Si)或锡(Sn)作为构成元素的粒子的含量为0.1～25质量％。
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