CN114175340A - 非水电解液、非水电解液电池及化合物 - Google Patents

非水电解液、非水电解液电池及化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种初始电阻值低的用于非水电解液电池的非水电解液及掺合在该非水电解液中的化合物。本发明的非水电解液含有下述式(1)所表示的化合物、溶质及非水有机溶剂。
Figure DDA0003483265660000011
通式(1)中，R1及R2表示PO(Rf)2或SO2Rf，Rf例如表示氟原子，R3及R4例如表示锂离子，或R3与R4任选和它们所键合的氮原子一起形成环状结构，此时，R3与R4一起形成亚烷基，任选在该亚烷基中的碳原子‑碳原子键之间含有氧原子、或在该亚烷基的侧链具有烷基，此外，所述烷基及亚烷基中的任意氢原子任选被氟原子取代。

Description

非水电解液、非水电解液电池及化合物
技术领域
本发明涉及一种非水电解液、非水电解液电池及化合物。
背景技术
对于作为电化学器件的电池，近年来，用于信息相关设备、通信设备，即用于电脑、摄像机、数码相机、手机、智能手机等小型、高能量密度用途的蓄电系统，或者用于电动汽车、混合动力汽车、燃料电池汽车辅助电源、电力储存等大型电力用途的蓄电系统受到关注。其候补之一为以能量密度、电压高且可获得高容量的锂离子电池为首的非水电解液电池，现在正在积极地进行研究与开发。
作为用于非水电解液电池的非水电解液，由于在环状碳酸酯或链状碳酸酯、酯等溶剂中溶解了作为溶质的六氟磷酸锂(以下记作LiPF6)或双(氟磺酰基酰亚胺)锂(以下记作LFSI)、四氟硼酸锂(以下记作LiBF4)等含氟电解质的非水电解液适合于得到高电压及高容量的电池，因此常被利用。然而，使用了这样的非水电解液的非水电解液电池未必能够满足以循环特性、输出特性为首的电池特性。
例如，在为锂离子二次电池的情况下，在首次充电时将锂阳离子嵌入负极时，负极与锂阳离子进行反应或负极与电解液溶剂进行反应，在负极表面上形成以氧化锂或碳酸锂、烷基碳酸锂为主要成分的覆膜。该电极表面上的覆膜被称作Solid ElectrolyteInterface(固体电解质界面膜)(SEI)，其会抑制溶剂的进一步的还原分解、抑制电池性能的劣化等，其性质对电池性能造成较大影响。此外，还知晓在正极表面上也同样会形成由分解物形成的覆膜，其也发挥抑制溶剂的氧化分解、抑制电池内部的气体产生等重要的作用。
为了提高以循环特性、高温存储特性这样的耐久性及输入输出特性等为首的电池特性，形成离子传导性高且电子传导性低的稳定的SEI是很重要的，人们开始广泛尝试通过在电解液中加入少量(通常为0.001质量％以上10质量％以下)被称为添加剂的化合物而积极地形成良好的SEI。
迄今为止，作为用于改善非水电解液电池的循环特性、高温存储特性等耐久性的手段，研究了对以正极或负极的活性物质为首的各种电池构成要素的优化。非水电解液相关技术也不例外，提出了使用各种添加剂来抑制非水电解液在活性的正极或负极表面分解所造成的劣化的方案。
专利文献1中提出了通过在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯从而提高高温存储特性等各电池特性。该方法通过使用由碳酸亚乙烯酯的聚合而得到的聚合物覆膜覆盖电极，从而防止非水电解液在电极表面的分解，但由于锂离子也难以通过该覆膜，因此内部电阻上升成为了技术问题。
已知对解决该问题而言，专利文献2中公开的二氟磷酸锂的添加是有效的，通过同时使用碳酸亚乙烯酯与二氟磷酸锂，可得到保持了较高的高温存储特性并抑制了内部电阻上升的电池。
此外，专利文献3中公开了一种通过使非水电解液含有氟磺酸盐作为单一添加剂而非使其含有多个添加剂的组合，从而改善输入输出特性、阻抗特性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3438636号公报
专利文献2：日本专利第3439085号公报
专利文献3：日本特开2013-152956号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，本申请的发明人在进行研究后发现，即使在向含有碳酸亚乙烯酯的非水电解液中添加二氟磷酸锂的情况下，内部电阻的上升抑制效果仍较小，此外，即使在使用了专利文献3所示的含氟磺酸锂的非水电解液的情况下，提高初始输入输出特性的效果仍较小。如此，对电阻特性、特别是对初始的电阻特性的研究仍有余地。
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种初始电阻值低的非水电解液及非水电解液电池。此外，目的在于提供一种可适用于上述非水电解液的化合物。
解决技术问题的技术手段
鉴于上述问题，本申请的发明人进行了认真研究，结果发现，通过含有通式(1)所表示的化合物、溶质及非水有机溶剂的非水电解液，可得到初始电阻值低的非水电解液电池，从而完成了本发明。
即，本申请的发明人发现，通过以下的构成，能够解决上述技术问题。
[1]一种非水电解液，其含有下述通式(1)所表示的化合物、溶质及非水有机溶剂，
[化学式1]
Figure BDA0003483265650000031
通式(1)中，R1及R2各自独立地表示PO(Rf)2或SO2Rf，
Rf各自独立地表示氟原子、碳原子数为1～4的直链全氟烷基或碳原子数为3～4的支链状全氟烷基，
R3及R4各自独立地表示氢原子、锂离子、钠离子、钾离子、碳原子数为1～12的直链烷基或碳原子数为3～12的支链状烷基，任选在所述烷基中的碳原子-碳原子键之间含有氧原子；或者R3与R4和它们所键合的氮原子一起形成环状结构，此时，R3与R4一起形成亚烷基，任选在该亚烷基中的碳原子-碳原子键之间含有氧原子、或在该亚烷基的侧链具有烷基，此外，所述烷基及亚烷基中的任意氢原子任选被氟原子取代，其中，在R3表示锂离子、钠离子或钾离子时，通式(1)中的氮原子与R3的键表示离子键，此外，在R4表示锂离子、钠离子或钾离子时，通式(1)中的氮原子与R4的键表示离子键。
[2]根据[1]所述的非水电解液，其中，所述通式(1)中的R1及R2各自独立地为POF2或SO2F。
[3]根据[1]或[2]所述的非水电解液，其中，所述通式(1)中的R1及R2均为SO2F。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水电解液，其中，所述通式(1)中的R3及R4各自独立地表示氢原子、锂离子、钠离子、碳原子数为1～4的直链烷基或碳原子数为3～4的支链状烷基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的非水电解液，其中，所述通式(1)所表示的化合物为下述式(1a)所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003483265650000041
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的非水电解液，其中，所述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯组成的组中的至少一种。
[7]根据[6]所述的非水电解液，其中，所述环状碳酸酯为选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯组成的组中的至少一种，所述链状碳酸酯为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲基丙酯组成的组中的至少一种。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的非水电解液，其中，相对于所述通式(1)所表示的化合物、所述溶质及所述非水有机溶剂的总量，所述通式(1)所表示的化合物的含量为0.01质量％～10.0质量％。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的非水电解液，其中，相对于所述非水电解液的总量，进一步含有0.01质量％～5.0质量％的选自碳酸亚乙烯酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、1,3-丙烯磺酸内酯及1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种。
[10]一种非水电解液电池，其包含正极、负极及[1]～[9]中任一项所述的非水电解液。
[11]一种下述式(1a)所表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003483265650000051
发明效果
根据本发明，能够提供一种初始电阻值低的非水电解液及非水电解液电池。此外，能够提供一种可适用于上述非水电解液的化合物。
具体实施方式
以下的实施方案中的各构成及这些构成的组合仅为例示，在不脱离本发明主旨的范围内，可以有各种变更形式。此外，本发明不受实施方案限定，仅受权利要求书限定。
在本说明书中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义进行使用。
另外，在本说明书中，初始电阻值表示刚完成为了电池稳定化而在最初进行的充放电操作之后的非水电解液电池的电阻值。具体而言，是指刚完成用于电池稳定化的3个循环的充放电操作后的、通过阻抗测定而得到的电阻值。
[1.非水电解液]
本发明的非水电解液为含有上述通式(1)所表示的化合物、溶质及非水有机溶剂的非水电解液。
＜(I)关于通式(1)所表示的化合物＞
本发明的非水电解液含有通式(1)所表示的化合物。
本申请的发明人推测，若在非水电解液电池(例如锂离子二次电池)中使用含有通式(1)所表示的化合物的非水电解液，则通式(1)所表示的化合物在正极及负极上分解，在正极及负极表面形成离子传导性良好的覆膜。认为该覆膜抑制非水有机溶剂或溶质与电极活性物质之间的直接接触，使溶质的Li离子离解能降低。由此，发挥降低非水电解液电池的初始电阻的效果。
以下，对通式(1)所表示的化合物进行说明。
通式(1)中，R1及R2各自独立地表示PO(Rf)2或SO2Rf。
Rf表示氟原子、碳原子数为1～4的直链全氟烷基或碳原子数为3～4的支链状全氟烷基。
作为Rf表示碳原子数为1～4的直链全氟烷基或碳原子数为3～4的支链状全氟烷基时的具体例，例如可列举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟正丁基等。其中，优选三氟甲基。
优选Rf为氟原子。
PO(Rf)2中的2个Rf任选相同或不同。
优选R1及R2各自独立地为POF2或SO2F，优选R1及R2均为SO2F。
通式(1)中，R3及R4各自独立地表示氢原子、锂离子、钠离子、钾离子、碳原子数为1～12的直链烷基或碳原子数为3～12的支链状烷基。
作为R3及R4表示碳原子数为1～12的直链烷基或碳原子数为3～12的支链状烷基时的具体例，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。
任选在上述烷基中的碳原子-碳原子键之间含有氧原子。作为在上述烷基中的碳原子-碳原子键之间含有氧原子时的具体例，例如可列举出2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基等。
上述烷基的任意氢原子任选被氟原子取代。作为任意氢原子被氟原子取代的烷基，例如可列举出三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、2-氟乙基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、六氟异丙基等。
若上述烷基为碳原子数为6以下的烷基，则能够减小在电极上形成覆膜时的电阻，故而优选。上述烷基更优选为碳原子数为4以下的烷基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
R3及R4优选各自独立地为氢原子、锂离子、钠离子或碳原子数为1～4的烷基，更优选为氢原子、锂离子、钠离子或甲基，进一步优选R3及R4均为锂离子。
此外，R3及R4任选和它们所键合的氮原子一起形成环状结构。此时，R3与R4一起形成碳原子数为2～4的亚烷基，任选在该亚烷基中的碳原子-碳原子键之间含有氧原子、或在该亚烷基的侧链具有烷基。此外，所述烷基及亚烷基中的任意氢原子任选被氟原子取代。
作为亚烷基，例如可列举出亚乙基或亚丙基等，特别优选为亚乙基。
具体而言，通式(1)所表示的化合物优选为选自由下述式(1a)～(1y)所表示的化合物组成的组中的至少一种。
更优选为选自由式(1a)所表示的化合物(也称为化合物(1a))、式(1b)所表示的化合物(也称为化合物(1b))、式(1c)所表示的化合物(也称为化合物(1c))、式(1e)所表示的化合物(也称为化合物(1e))、式(1p)所表示的化合物(也称为化合物(1p))及式(1w)所表示的化合物(也称为化合物(1w))组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由化合物(1a)、化合物(1e)及化合物(1w)组成的组中的至少一种，特别优选为化合物(1a)。
[化学式4]
Figure BDA0003483265650000081
[化学式5]
Figure BDA0003483265650000091
[化学式6]
Figure BDA0003483265650000092
[化学式7]
Figure BDA0003483265650000101
另外，本发明也涉及上述化合物(1a)。
在本发明的非水电解液中，优选将上述通式(1)所表示的化合物用作添加剂。
在本发明的非水电解液中，相对于上述通式(1)所表示的化合物、溶质及非水有机溶剂的总量(100质量％)，通式(1)所表示的化合物的总量(后文中也记载为“通式(1)所表示的化合物的浓度”)的下限优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。通式(1)所表示的化合物的浓度的上限优选为10.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。
通过将通式(1)所表示的化合物的浓度设为0.01质量％以上，容易获得抑制使用了该非水电解液的非水电解液电池的初始电阻上升的效果。另一方面，通过将通式(1)所表示的化合物的浓度设为10.0质量％以下，能够抑制该非水电解液的粘度上升，容易获得提高使用了该非水电解液的非水电解液电池的高温循环特性的效果。
作为本发明的非水电解液的一个形态，只要通式(1)所表示的化合物的浓度在不超过10.0质量％的范围内，则可单独使用一种化合物，也可根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上的化合物。
上述通式(1)所表示的化合物的合成方法没有特别限定，例如可如ChemischeBerichte(1968),101(1),162-73或Journal of Chemical Research,Synopses(1977),(10),237中所记载的，通过氟磺酰基异氰酸酯与水的反应或碳酰氯与甲氨基磺酰氟(methylsulfamoyl fluoride)的反应进行合成。
进一步，通过与氢化碱金属离子等无机碱进行反应，能够合成R3及R4为锂离子、钠离子或钾离子的上述通式(1)所表示的化合物。
＜(II)关于溶质＞
本发明的非水电解液含有溶质。
作为溶质没有特别限定，但优选为离子盐，更优选为含有氟的离子盐。
作为溶质，例如可优选列举出由一对阳离子与阴离子形成的离子盐，所述阳离子为选自由以锂离子或钠离子为首的碱金属离子、碱土金属离子及季铵盐组成的组中的至少一种，所述阴离子为选自由六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、高氯酸阴离子、六氟砷酸阴离子、六氟锑酸阴离子、三氟甲烷磺酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(五氟乙烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子、(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子及二氟磷酸阴离子组成的组中的至少一种。
这些溶质可单独使用一种，也可根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。
其中，若从作为非水电解液电池的能量密度、输出特性、寿命等来考虑，阳离子优选为选自由锂、钠、镁及季铵盐组成的组中的至少一种，阴离子优选为选自由六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子及二氟磷酸阴离子组成的组中的至少一种。
本发明的非水电解液中的溶质的总量(后文中也记载为“溶质浓度”)没有特别限制，下限优选为0.5mol/L以上，更优选为0.7mol/L以上，进一步优选为0.9mol/L以上。此外，溶质浓度的上限优选为5.0mol/L以下，更优选为4.0mol/L以下，进一步优选为2.0mol/L以下。通过将溶质浓度设为0.5mol/L以上，能够抑制离子传导率下降所造成的非水电解液电池的循环特性、输出特性的下降，通过设为5.0mol/L以下，能够抑制非水电解液的粘度上升所造成的离子传导率的下降、非水电解液电池的循环特性、输出特性的下降。
＜(III)关于非水有机溶剂＞
用于本发明的非水电解液的非水有机溶剂的种类没有特别限定，可使用任意的非水有机溶剂。
具体而言，优选为选自由碳酸甲乙酯(后文中也记载为“EMC”)、碳酸二甲酯(后文中也记载为“DMC”)、碳酸二乙酯(后文中也记载为“DEC”)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲丁酯、2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯、2,2,2-三氟乙基碳酸乙酯、2,2,2-三氟乙基碳酸丙酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基碳酸甲酯、1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基碳酸乙酯、1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基碳酸丙酯、双(1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基)碳酸酯、碳酸乙烯酯(后文中也记载为“EC”)、碳酸丙烯酯(后文中也记载为“PC”)、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯(后文中也记载为“FEC”)、双氟代碳酸乙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、二乙醚、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯及γ-戊内酯组成的组中的至少一种。
此外，在本发明中，作为非水有机溶剂，可使用采用了盐结构的离子液体。
此外，若上述非水有机溶剂为选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯组成的组中的至少一种，则高温下的循环特性优异，就这一点而言是优选的。此外，若上述非水有机溶剂为选自由酯组成的组中的至少一种，则低温下的输入输出特性优异，就这一点而言是优选的。
作为上述环状碳酸酯的具体例，可列举出EC、PC、碳酸丁烯酯、FEC等，其中优选选自由EC、PC及FEC组成的组中的至少一种。
作为上述链状碳酸酯的具体例，可列举出EMC、DMC、DEC、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯、2,2,2-三氟乙基碳酸乙酯、1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基碳酸甲酯及1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基碳酸乙酯等，其中优选选自由EMC、DMC、DEC及碳酸甲基丙酯组成的组中的至少一种。
此外，作为上述酯的具体例，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯及2-氟丙酸乙酯等。
＜关于其他添加剂＞
只要不损害本发明的主旨，则可以在本发明的非水电解液中以任意的比率进一步添加通常使用的添加成分。
作为该其他添加剂的具体例，可列举出环己苯、环己基氟苯、氟苯、联苯、二氟苯甲醚、叔丁苯、叔戊苯、2-氟甲苯、2-氟联苯、碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、反式-双氟代碳酸乙烯酯、甲基炔丙基碳酸酯、乙基炔丙基碳酸酯、二炔丙基碳酸酯、马来酸酐、琥珀酸酐、丙烷磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、亚甲基甲烷二磺酸酯、二亚甲基甲烷二磺酸酯、三亚甲基甲烷二磺酸酯、甲烷磺酸甲酯、1,6-二异氰酸基己烷、三(三甲代甲硅烷基)硼酸盐、丁二腈、(乙氧基)五氟环三膦腈、二氟二草酸磷酸锂、二氟二草酸磷酸钠、二氟二草酸磷酸钾、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钾、二草酸硼酸锂、二草酸硼酸钠、二草酸硼酸钾、四氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钾、三草酸磷酸锂、乙基氟磷酸锂、氟磷酸锂、乙烯磺酰氟、氟磺酸锂、三氟甲烷磺酰氟、甲烷磺酰氟、二氟磷酸苯酯等具有防过充电效果、负极覆膜形成效果或正极保护效果的化合物。
本发明的非水电解液可以含有下述通式(2)所表示的化合物作为其他添加剂。
[化学式8]
Figure BDA0003483265650000141
通式(2)中，R5～R7各自独立地为选自氟原子、碳原子数为1～10的直链或支链状烷基、碳原子数为1～10的直链或支链状烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的烯氧基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为2～10的炔氧基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为3～10的环烷氧基、碳原子数为3～10的环烯基、碳原子数为3～10的环烯氧基、碳原子数为6～10的芳基及碳原子数为6～10的芳氧基中的有机基团，在这些有机基团中，也能够存在有氟原子、氧原子或不饱和键。其中，R5～R7中的至少一个为氟原子。
Mm+表示碱金属阳离子、碱土金属阳离子或鎓阳离子，m表示与相应的阳离子的价数相同的整数。
若通式(2)所表示的化合物(具有酰亚胺阴离子的盐)具有至少一个P-F键或S-F键，则可得到优异的低温特性。上述具有酰亚胺阴离子的盐中的P-F键或S-F键的数量越多，则越能够进一步提高低温特性，故而优选，在上述通式(2)所表示的具有酰亚胺阴离子的盐中，进一步优选R5～R7均为氟原子的化合物。
此外，在上述通式(2)所表示的具有酰亚胺阴离子的盐中，优选R5～R7中的至少一个为氟原子，且R5～R7中的至少一个选自任选含有氟原子的碳原子数为6以下的烃基的化合物。
此外，在上述通式(2)所表示的具有酰亚胺阴离子的盐中，优选以下化合物：R5～R7中的至少一个为氟原子，且R5～R7中的至少一个选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、乙烯基、烯丙基、烯丙氧基、乙炔基、2-丙炔基、2-丙炔氧基、苯基、苯氧基、2,2-二氟乙基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基及1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基中的化合物。
上述通式(2)所表示的具有酰亚胺阴离子的盐的抗衡阳离子(counter cation)Mm+优选选自由锂离子、钠离子、钾离子及四烷基铵离子组成的组中。
此外，在上述通式(2)中，作为R5～R7所表示的烷基及烷氧基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基及1,1,1,3,3,3-六氟异丙基等碳原子数为1～10的烷基或含氟烷基、以及由这些基团衍生的烷氧基。
作为烯基及烯氧基，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基及1,3-丁二烯基等碳原子数为2～10的烯基或含氟烯基、以及由这些基团衍生的烯氧基。
作为炔基及炔氧基，可列举出乙炔基、2-丙炔基及1,1-二甲基-2-丙炔基等碳原子数为2～10的炔基或含氟炔基、以及由这些基团衍生的炔氧基。
作为环烷基及环烷氧基，可列举出环戊基及环己基等碳原子数为3～10的环烷基或含氟环烷基、以及由这些基团衍生的环烷氧基。
作为环烯基及环烯氧基，可列举出环戊烯基及环己烯基等碳原子数为3～10的环烯基或含氟环烯基、以及由这些基团衍生的环烯氧基。
作为芳基及芳氧基，可列举出苯基、甲苯基及二甲苯基等碳原子数为6～10的芳基或含氟芳基、以及由这些基团衍生的芳氧基。
上述通式(2)所表示的具有酰亚胺阴离子的盐的具体例及合成方法可列举出国际公开第2017/111143号中记载的具体例及合成方法。
相对于非水电解液的总量，该其他添加剂在非水电解液中的含量优选为0.01质量％以上且8.0质量％以下。
此外，当作为溶质而列举的离子盐在非水电解液中的含量少于溶质的适宜浓度的下限0.5mol/L时，能够作为“其他添加剂”发挥负极覆膜形成效果或正极保护效果。此时，非水电解液中的含量优选为0.01质量％～5.0质量％。
作为此时的离子盐，例如可列举出三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸钾、三氟甲烷磺酸镁、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺镁、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺钠、双(氟磺酰基)酰亚胺钾、双(氟磺酰基)酰亚胺镁、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钠、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钾、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺镁、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂、双(二氟膦酰基)酰亚胺钠、双(二氟膦酰基)酰亚胺钾、双(二氟膦酰基)酰亚胺镁、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钠、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钾、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺镁、(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠、(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾、(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺镁、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠等。
此外，也可将除上述溶质(锂盐、钠盐、钾盐、镁盐)以外的碱金属盐用作添加剂。
具体而言，可列举出丙烯酸锂、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠等羧酸盐、甲基硫酸锂、甲基硫酸钠、乙基硫酸锂、甲基硫酸钠等的硫酸酯盐等。
本发明的非水电解液优选相对于所述非水电解液的总量，含有0.01质量％～5.0质量％的选自上述其他添加剂中的碳酸亚乙烯酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、1,3-丙烯磺酸内酯及1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种。
从抑制初始电阻值上升的角度出发，进一步优选为选自二氟草酸硼酸锂、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂及二氟二草酸磷酸锂中的至少一种。
此外，本发明的非水电解液还可含有聚合物，可像用于被称作聚合物电池的非水电解液电池时那样，通过胶凝剂或交联聚合物对非水电解液进行准固态化而使用。聚合物固体电解质还包括含有作为增塑剂的非水有机溶剂的电解质。
上述聚合物只要为能够溶解上述通式(1)所表示的化合物、上述溶质及上述其他添加剂的非质子性的聚合物则没有特别限定。例如可列举出在主链或侧链上具备聚环氧乙烷的聚合物、聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。在这些聚合物中加入增塑剂时，优选上述非水有机溶剂中的非质子性非水有机溶剂。
[2.非水电解液电池]
本发明的非水电解液电池至少含有上述的本发明的非水电解液、负极及正极。进一步优选含有隔片或外装体等。
作为负极没有特别限定，但优选使用能够可逆地嵌入-脱嵌以锂离子或钠离子为首的碱金属离子或碱土金属离子的材料。
作为正极没有特别限定，但优选使用能够可逆地嵌入-脱嵌以锂离子或钠离子为首的碱金属离子或碱土金属离子的材料。
例如，在阳离子为锂时，作为负极材料，可使用锂金属、锂与其他金属的合金及金属间化合物、或者能够吸留及释放锂的各种碳材料、金属氧化物、金属氮化物、活性碳、导电性聚合物等。作为上述的碳材料，例如可列举出易石墨化碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳(也称作硬碳(hard carbon))或(002)面的面间隔为0.37nm以下的石墨等，后者可使用人造石墨、天然石墨等。
例如，在阳离子为锂时，作为正极材料，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物、混合多个这些含锂过渡金属复合氧化物的Co、Mn、Ni等过渡金属而成的材料、这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被其他除过渡金属以外的金属取代而成的材料、被称为橄榄石的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等过渡金属的磷酸化合物、TiO2、V2O5、MoO3等氧化物、TiS2、FeS等硫化物、或者聚乙炔、聚对苯撑(polyparaphenylene)、聚苯胺及聚吡咯等导电性高分子、活性碳、产生自由基的聚合物、碳材料等。
可向正极或负极材料中加入作为导电材料的乙炔黑、科琴黑、碳纤维或石墨、作为粘结剂的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或SBR树脂等，进一步可使用成型为片状的电极片。
作为用于防止正极与负极的接触的隔片，可使用由聚丙烯、聚乙烯、纸或玻璃纤维等制成的无纺布或多孔片。
由以上的各要素组装出硬币状、圆筒状、方形或铝层压片型等形状的电化学器件。
实施例
以下，进一步通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围不受这些实施例记载的任何限定。
＜合成例1：化合物(1a)的合成＞
向50ml的茄形瓶中加入7.0g的EMC、0.07g的水之后，缓慢地加入1.00g的氟磺酰基异氰酸酯。在发泡结束后，加入0.07g的氢化锂，搅拌过夜。过滤反应液，得到7.8g的以14.7质量％溶解有目标产物的EMC溶液(目标产物为0.8g，收率为86％)。
化合物(1a)：
19F-NMR[标准物质；CFCl3，氘代溶剂为CD3CN]，δppm；50.46(s,2F)。
13C-NMR[标准物质；CD3CN，氘代溶剂为CD3CN]，δppm；166.36(s,1C)。
[实施例及比较例的非水电解液的制备]
＜比较例1-1＞
(LiPF6溶液的制备)
在露点为-60℃以下的手套箱内，以EC:FEC:EMC:DMC＝2:1:3:4的体积比混合EC、FEC、EMC及DMC。然后，将内温保持在40℃以下，同时添加LiPF6，所添加的LiPF6的量使得其浓度相对于非水电解液的总量为1.0mol/L，进行搅拌而使其完全溶解，由此得到LiPF6溶液。将其作为比较非水电解液1-1。
＜实施例1-1＞
(非水电解液1-1的制备)
在露点为-60℃以下的手套箱内，以EC:FEC:EMC:DMC＝2:1:3:4的体积比混合EC、FEC、EMC及DMC。然后，将内温保持在40℃以下，同时添加LiPF6，所添加的LiPF6的量使得其浓度相对于非水电解液的总量为1.0mol/L，并添加属于通式(1)所表示的化合物的化合物(1a)以使其相对于非水有机溶剂与溶质及当该化合物(1a)的总量的浓度成为0.5质量％，搅拌1小时而使其溶解，由此制备实施例1-1的非水电解液1-1。
＜实施例1-2～1-7、比较例1-2～1-5＞
(非水电解液1-2～1-7及比较非水电解液1-2～1-5的制备)
除了如表1记载地变更通式(1)所表示的化合物(及比较化合物)的种类、添加量以外，以与制备非水电解液1-1相同的方式得到非水电解液1-2～1-7及比较非水电解液1-2～1-5。
＜实施例2-1～2-3、比较例2-1～2-3＞
(非水电解液2-1～2-3及比较非水电解液2-1～2-3的制备)
除了进一步添加作为其他添加剂的碳酸亚乙烯酯并使其溶解以使其相对于非水电解液的总量成为表2中记载的浓度以外，以与制备非水电解液1-2、1-5、1-7、比较非水电解液1-1、1-3、1-5相同的方式，分别得到非水电解液2-1～2-3、比较非水电解液2-1～2-3。
＜实施例3-1～3-3、比较例3-1～3-3＞
(非水电解液3-1～3-3及比较非水电解液3-1～3-3的制备)
除了将碳酸亚乙烯酯变更为二草酸硼酸锂以外，以与制备非水电解液2-1～2-3、比较非水电解液2-1～2-3相同的方式，分别得到非水电解液3-1～3-3、比较非水电解液3-1～3-3。
＜实施例4-1～4-3、比较例4-1～4-3＞
(非水电解液4-1～4-3及比较非水电解液4-1～4-3的制备)
除了将碳酸亚乙烯酯变更为二氟草酸硼酸锂以外，以与制备非水电解液2-1～2-3、比较非水电解液2-1～2-3相同的方式，分别得到非水电解液4-1～4-3、比较非水电解液4-1～4-3。
＜实施例5-1～5-3、比较例5-1～5-3＞
(非水电解液5-1～5-3及比较非水电解液5-1～5-3的制备)
除了将碳酸亚乙烯酯变更为二氟二草酸磷酸锂以外，以与制备非水电解液2-1～2-3、比较非水电解液2-1～2-3相同的方式，分别得到非水电解液5-1～5-3、比较非水电解液5-1～5-3。
＜实施例6-1～6-3、比较例6-1～6-3＞
(非水电解液6-1～6-3及比较非水电解液6-1～6-3的制备)
除了将碳酸亚乙烯酯变更为四氟草酸磷酸锂以外，以与制备非水电解液2-1～2-3、比较非水电解液2-1～2-3相同的方式，分别得到非水电解液6-1～6-3、比较非水电解液6-1～6-3。
＜实施例7-1～7-3、比较例7-1～7-3＞
(非水电解液7-1～7-3及比较非水电解液7-1～7-3的制备)
除了将碳酸亚乙烯酯变更为双(氟磺酰基)酰亚胺锂以外，以与制备非水电解液2-1～2-3、比较非水电解液2-1～2-3相同的方式，分别得到非水电解液7-1～7-3、比较非水电解液7-1～7-3。
＜实施例8-1～8-3、比较例8-1～8-3＞
(非水电解液8-1～8-3及比较非水电解液8-1～8-3的制备)
除了将碳酸亚乙烯酯变更为1,3-丙烯磺酸内酯以外，以与制备非水电解液2-1～2-3、比较非水电解液2-1～2-3相同的方式，分别得到非水电解液8-1～8-3、比较非水电解液8-1～8-3。
在下述表1～8中，DFP表示二氟磷酸锂，FS表示氟磺酸锂，VC表示碳酸亚乙烯酯，BOB表示二草酸硼酸锂，DFOB表示二氟草酸硼酸锂，DFBOP表示二氟二草酸磷酸锂，TFOP表示四氟草酸磷酸锂，FSI表示双(氟磺酰基)酰亚胺锂，PRS表示1,3-丙烯磺酸内酯。
在下述表1～8中，通式(1)所表示的化合物(以及比较化合物DFP及FS)的添加量表示相对于非水溶剂与溶质及该化合物的总量的浓度。此外，其他添加剂的添加量表示相对于非水溶剂与溶质与该化合物及该其他添加剂的总量的浓度。
[非水电解液电池的制作]
(NCM622正极的制作)
在90质量％的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粉末中混合5质量％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(以下，也记载为PVDF)、5质量％的作为导电材料的乙炔黑，进一步添加N-甲基-2-吡咯烷酮，制作正极合剂浆料。将该浆料涂布在铝箔(A1085)的两面上，进行干燥、加压之后，冲切为4×5cm，由此得到试验用NCM622正极。
(人造石墨负极的制作)
将90质量％的人造石墨粉末、5质量％的作为粘结剂的PVDF、5质量％的作为导电材料的乙炔黑混合，制作负极合剂浆料。将该浆料涂布在铜箔的一个面上，进行干燥、加压之后，冲切为4×5cm，由此得到试验用人造石墨负极。
(非水电解液电池的制作)
在露点为-50℃以下的氩气气氛下，将端子焊接在上述的NCM622正极上，然后使用两片聚乙烯制隔片(5×6cm)夹住其两侧，进一步以负极活性物质面面向正极活性物质面的方式，使用两片预先焊接了端子的人造石墨负极夹持其外侧。然后，将它们放入在一边留有开口部的铝层压袋中，将非水电解液真空注液之后，对开口部进行热封，由此制作实施例及比较例的铝层压型的非水电解液电池。另外，作为非水电解液，使用表1～8中记载的非水电解液。
[评价]
-初始充放电-
将非水电解液电池放入25℃恒温槽，以该状态与充放电装置连接。以3mA充电至4.3V。在维持了1小时4.3V之后，以6mA放电至3.0V。将其作为一个充放电循环，进行共计3个循环的充放电，使电池稳定化。
＜初始电阻测定＞
在初始充放电后，以25℃、6mA充电至4.3V，直接通过阻抗测定而测定电阻值。
在表1～8的各个表中，将使用了未添加通式(1)所表示的化合物及比较化合物的比较非水电解液的比较例(在表1中为比较例1-1，在表2中为比较例2-1，在表3中为比较例3-1，在表4中为比较例4-1，在表5中为比较例5-1，在表6中为比较例6-1，在表7中为比较例7-1，在表8中为比较例8-1)的初始电阻的值设为100，以相对值的形式示出各个实施例及比较例的初始电阻的评价结果。
[表1]
Figure BDA0003483265650000221
[表2]
Figure BDA0003483265650000231
[表3]
Figure BDA0003483265650000232
[表4]
Figure BDA0003483265650000233
[表5]
Figure BDA0003483265650000241
[表6]
Figure BDA0003483265650000242
[表7]
Figure BDA0003483265650000243
[表8]
Figure BDA0003483265650000251
由表1～8可知，使用了含有本发明的通式(1)所表示的化合物的非水电解液的非水电解液电池的初始电阻低且优异。

Claims (11)

1.一种非水电解液，其含有下述通式(1)所表示的化合物、溶质及非水有机溶剂，
[化学式1]
Figure FDA0003483265640000011
通式(1)中，R1及R2各自独立地表示PO(Rf)2或SO2Rf，
Rf各自独立地表示氟原子、碳原子数为1～4的直链全氟烷基或碳原子数为3～4的支链状全氟烷基，
R3及R4各自独立地表示氢原子、锂离子、钠离子、钾离子、碳原子数为1～12的直链烷基或碳原子数为3～12的支链状烷基，任选在所述烷基中的碳原子-碳原子键之间含有氧原子；或者R3与R4和它们所键合的氮原子一起形成环状结构，此时，R3与R4一起形成亚烷基，任选在该亚烷基中的碳原子-碳原子键之间含有氧原子、或在侧链具有烷基，所述烷基及亚烷基中的任意氢原子任选被氟原子取代，
其中，在R3表示锂离子、钠离子或钾离子时，通式(1)中的氮原子与R3的键表示离子键，此外，在R4表示锂离子、钠离子或钾离子时，通式(1)中的氮原子与R4的键表示离子键。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述通式(1)中的R1及R2各自独立地为POF2或SO2F。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述通式(1)中的R1及R2均为SO2F。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液，其中，所述通式(1)中的R3及R4各自独立地表示氢原子、锂离子、钠离子、碳原子数为1～4的直链烷基或碳原子数为3～4的支链状烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液，其中，所述通式(1)所表示的化合物为下述式(1a)所表示的化合物，
[化学式2]
Figure FDA0003483265640000021
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解液，其中，所述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其中，所述环状碳酸酯为选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及氟代碳酸乙烯酯组成的组中的至少一种，所述链状碳酸酯为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲基丙酯组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解液，其中，相对于所述通式(1)所表示的化合物、所述溶质及所述非水有机溶剂的总量，所述通式(1)所表示的化合物的含量为0.01质量％～10.0质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解液，其中，相对于所述非水电解液的总量，进一步含有0.01质量％～5.0质量％的选自碳酸亚乙烯酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、1,3-丙烯磺酸内酯及1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种。
10.一种非水电解液电池，其包含正极、负极、及权利要求1～9中任一项所述的非水电解液。
11.一种下述式(1a)所表示的化合物，
[化学式3]
Figure FDA0003483265640000031
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