JP2015005328A - 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】第1の化合物としてジフルオロ(ビス(オキサラト))リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、第2の化合物として特定の構造の少なくとも一つのシロキサン化合物を電解液中に含有する非水電解液電池用電解液。この電解液は初期特性の向上の他に、保存安定性、低温特性等にも優れた傾向を示し、電池全体としてバランスのとれた優れた性能を発揮する。
【選択図】なし
Description
本発明は、ジフルオロ(ビス(オキサラト))リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物が添加された非水電解液電池用電解液であっても、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、サイクル特性の向上、内部抵抗の上昇を抑制する効果、低温特性の向上等を損なわないで、初期の電気容量が増大した非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を提供するものである。
そして、この遊離酸の抑制効果に恐らく起因して、該電解液を非水電解液電池に用いた非水電解液電池は、初期の電気容量の低下が抑制できることが分かった。
該構成を有する非水電解液電池は、このような初期特性の向上の他に、保存安定性(長時間経過後の容量の維持率)の向上、サイクル特性の向上、内部抵抗の上昇を抑制する効果、若しくは、低温特性の向上、等の傾向も示し、電池全体として優れた性能を発揮することが判った。
このように、発明者らは、優れた物性を示す非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を見出し、本発明を完成した。
アリール基、アリールオキシ基の「アリール」部位としては、無置換のフェニル基が、入手の容易性の観点から好適であるが、該フェニル基の任意の位置に「アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基(炭素数に制限はないが、典型的な炭素数は1〜6)」から選ばれた基が置換したものも用いることができる。
なお「これらの基がフッ素原子を有する場合」とは、具体的にはこれらの基におけるH原子がF原子に置換されたものを指す。
また「これらの基が酸素原子を有する場合」とは、具体的にはこれらの基の炭素原子の間に「−O−」(エーテル結合)が介在する基が挙げられる。
[一般式(3)及び一般式(4)中、R9、R10、R15は互いに独立して、フッ素原子を少なくとも一つ含有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれた基を示し、これらの基は酸素原子を有していても良い。R11〜R14、R16はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、nは1〜10の整数を示す。nが2以上の場合、複数のR13、R14、R15又はR16は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。]
アリール基、アリールオキシ基の「アリール」部位としては、無置換のフェニル基が、入手の容易性の観点から好適であるが、該フェニル基の任意の位置に「アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基(炭素数に制限はないが、典型的な炭素数は1〜6)」から選ばれた基が置換したものも用いることができる。
なお「これらの基がフッ素原子を有する場合」とは、具体的にはこれらの基におけるH原子がF原子に置換されたものを指す。
また「これらの基が酸素原子を有する場合」とは、具体的にはこれらの基の炭素原子の間に「−O−」(エーテル結合)が介在する基が挙げられる。
また、シロキサン化合物として、特定の「含フッ素アルコキシ基含有シロキサン」を用いる場合、長時間経過後のシロキサン化合物の残存率にさらに顕著な改善が見られ、この結果、非水電解液の保存安定性は一層高まるという効果を奏する。
化合物No.2
化合物No.3
化合物No.4
化合物No.5
化合物No.6
化合物No.7
化合物No.8
化合物No.9
化合物No.10
化合物No.11
化合物No.12
化合物No.13
化合物No.14
化合物No.15
化合物No.16
化合物No.17
化合物No.18
化合物No.19
化合物No.20
化合物No.17
化合物No.18
化合物No.19
化合物No.20
化合物No.21
化合物No.22
化合物No.23
化合物No.24
化合物No.25
化合物No.26
化合物No.27
化合物No.28
化合物No.29
化合物No.30
化合物No.31
これらのうちでも、商業的に大量に用いられているヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)は、本発明に用いる溶質として、特に好ましいものの1つである。
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比1:2の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてLiPF6を1.0mol/L、第1の化合物としてジフルオロ(ビス(オキサラト))リン酸リチウムを0.01質量%、第2の化合物として前記化合物No.1を1質量%溶解し、表1に示すように非水電解液電池用電解液を調製した。なお、上記の調製は、電解液の温度を25℃に維持しながら行った。上記の調製1時間後の電解液中の遊離酸の濃度は54質量ppmであり、調製24時間後の電解液中の遊離酸の濃度は2質量ppmであった。なお、遊離酸の測定は滴定で行った。
作成したセルを用い、電流密度0.35mA/cm2で4.2Vまで充電した後に、電流密度0.35mA/cm2で3.0Vまで放電を行い、このときの初放電容量を初期の電気容量とした。尚、測定は25℃の環境温度で行った。
上記のセルを用いて、60℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流密度0.35mA/cm2で行い、充電は、4.2Vに達した後、1時間4.2Vを維持、放電は、3.0Vまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、500サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した(サイクル特性評価)。放電容量維持率は下記式で求めた。結果を表2に示す。
<500サイクル後の放電容量維持率>
放電容量維持率(%)=(500サイクル後の放電容量/初放電容量)×100
サイクル試験後のセルを25℃の環境温度で、電流密度0.35mA/cm2で4.2Vまで充電した後に、電池の内部抵抗を測定した。
−20℃の環境温度でのセルの放電容量と内部抵抗を測定した。セルの充放電は電流密度0.35mA/cm2、充電終止電圧は4.2V、放電終止電圧は3.0Vとした。
前記実施例1−1において、第1の化合物及び第2の化合物の種類、添加量をそれぞれ変えて非水電解液電池用電解液を調製した。この非水電解液を用いて実施例1−1と同様にセルを作成し、電池評価を行った。非水電解液の調製条件、調製1時間後及び24時間後の電解液中の遊離酸の濃度を表1に示し、該電解液を用いた電池の評価結果を表2に示す。なお、実施例1−15、1−16では、サイクル試験後のラミネートセルの膨れが、実施例1−1〜1−13のセルに比べて大きく、電池内部でのガス発生量が比較的多いことが確認された。実施例1−15、1−16のセルの電池特性は、比較例1−1のセルに比べて優れていたが、ガス発生の影響のため、実施例1−1〜1−13のセルほどの電池性能は得られなかった。
比較例1−1〜1−3の電解液は、第2の化合物は添加せず、第1の化合物であるジフルオロ(ビス(オキサラト))リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、またはジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムを1質量%溶解すること以外は、前記実施例1−1と同様に調製した。比較例1−4〜1−5の電解液は、第1の化合物は添加せず、第2の化合物として前記の化合物No.1または化合物No.2を2質量%溶解すること以外は、前記実施例1−1と同様に調製した。比較例1−6の電解液は、第1の化合物及び第2の化合物ともに添加せずに、それ以外は、前記実施例1−1と同様に調製した。非水電解液の調製条件、調製1時間後及び24時間後の電解液中の遊離酸の濃度を表1に示し、該電解液を用いた電池の評価結果を表2に示す。
「初期の充放電容量」「500サイクル後の容量維持率」「25℃における内部抵抗値」「−20℃における低温特性(放電容量、内部抵抗)」についても、「第1の化合物と第2の化合物を併用した電解液」の方が優れた傾向を示しており、本発明の構成を充足する電解液によって、バランスのとれた優れた非水電解液電池が得られることが示された。
実施例1−1で用いた負極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液No.1−8、1−20、1−32、1−38または1−42を用いて、実施例1−1と同様に、電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を評価した。なお、負極活物質がLi4Ti5O12である実施例1−38〜1−40、及び比較例1−7〜1−8において、負極体は、Li4Ti5O12粉末90質量%に、バインダーとして5質量%のポリフッ化ビニリデン(PVDF)、導電剤としてアセチレンブラックを5質量%混合し、さらにN−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を2.7V、放電終止電圧を1.5Vとした。また、負極活物質がケイ素(単体)である実施例1−41〜1−43、及び比較例1−9〜1−10において、負極体は、ケイ素粉末80質量%に、バインダーとして5質量%のポリフッ化ビニリデン(PVDF)、導電材としてアセチレンブラックを15質量%混合しさらにN−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例1−1と同様とした。上記の電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を表3に示す。
実施例1−1で用いた正極体と負極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液No.1−8、1−20、1−32、1−38または1−42を用いて、実施例1−1と同様に、電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を評価した。なお、正極活物質がLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2である正極体は、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末90質量%にバインダーとして5質量%のポリフッ化ビニリデン(PVDF)、導電材としてアセチレンブラックを5質量%混合し、さらにN−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。実施例1−1と同様に負極活物質が黒鉛である実施例2−1〜2−3、及び比較例2−1〜2−2において、電池評価の際の充電終止電圧を4.3V、放電終止電圧を3.0Vとした。実施例1−38と同様に負極活物質がLi4Ti5O12である実施例2−4〜2−6、及び比較例2−3〜2−4において、電池評価の際の充電終止電圧を2.8V、放電終止電圧を1.5Vとした。実施例1−41と同様に負極活物質がケイ素(単体)である実施例2−7〜2−9、及び比較例2−5〜2−6において、電池評価の際の充電終止電圧を4.3V、放電終止電圧を3.0Vとした。上記の電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を表3に示す。
実施例1−1で用いた正極体と負極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液No.1−8、1−20、1−32、1−38または1−42を用いて、実施例1−1と同様に、電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を評価した。なお、正極活物質がLiMn1.95Al0.05O4である正極体は、LiMn1.95Al0.05O4粉末90質量%にバインダーとして5質量%のポリフッ化ビニリデン(PVDF)、導電材としてアセチレンブラックを5質量%混合し、さらにN−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。実施例1−1と同様に負極活物質が黒鉛である実施例3−1〜3−3、及び比較例3−1〜3−2において、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例1−1と同様とした。実施例1−38と同様に負極活物質がLi4Ti5O12である実施例3−4〜3−6、及び比較例3−3〜3−4において、電池評価の際の充電終止電圧を2.7V、放電終止電圧を1.5Vとした。上記の電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を表3に示す。
実施例1−1で用いた正極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液No.1−8、1−20、1−32、1−38または1−42を用いて、実施例1−1と同様に、電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を評価した。なお、正極活物質がLiFePO4である正極体は、非晶質炭素で被覆されたLiFePO4粉末90質量%にバインダーとして5質量%のポリフッ化ビニリデン(PVDF)、導電材としてアセチレンブラックを5質量%混合し、さらにN−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとした。上記の電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を表3に示す。
第2の化合物として前記化合物No.16、No.17をそれぞれ用いた以外は実施例1−6と同様に、非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池評価を行った。非水電解液の調製条件、調製1時間後及び24時間後の電解液中の遊離酸の濃度を表4に示し、該電解液を用いた電池の評価結果を表5に示す。
第2の化合物として前記化合物No.18〜No.20をそれぞれ用いた以外は実施例1−7と同様に、非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池評価を行った。非水電解液の調製条件、調製1時間後及び24時間後の電解液中の遊離酸の濃度を表4に示し、該電解液を用いた電池の評価結果を表5に示す。
比較例1−11、1−12の電解液は、第1の化合物は添加せず、第2の化合物として前記の化合物No.16または化合物No.17を0.5質量%溶解すること以外は、それぞれ、前記実施例1−44、1−45と同様に調製した。非水電解液の調製条件、調製1時間後及び24時間後の電解液中の遊離酸の濃度を表4に示し、該電解液を用いた電池の評価結果を表5に示す。
表6に、非水電解液の調製条件及び電解液の保存安定性評価結果を示し、表7に、該電解液を用いた電池の評価結果を示す。なお、表7中の電池のサイクル特性、内部抵抗特性のそれぞれの値は、調製後1ヶ月静置前の電解液No.10−37を用いて作製したラミネートセルの初期の電気容量と内部抵抗の評価結果をそれぞれ100としたときの相対値である。
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比1:2の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてLiPF6を1.0mol/L、第1の化合物としてジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムを1質量%、第2の化合物として前記含フッ素アルコキシ基含有シロキサンNo.16を1質量%溶解し、非水電解液電池用電解液を調製した。なお、上記の調製は、電解液の温度を20〜30℃の範囲に維持しながら行った。
調製した電解液をアルゴン雰囲気下において25℃にて1か月間静置し、電解液中の前記第2の化合物(含フッ素アルコキシ基含有シロキサンNo.16)の残存量を測定した。残存量の測定には1H NMR、19F NMR法を用いた。
調製後1か月静置前の電解液と調製後1か月静置後の電解液を用いてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作成し、実際に電池のサイクル特性、内部抵抗特性を評価した。試験用セルは以下のように作成した。
上記のセルを用いて、60℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流密度0.35mA/cm2で行い、充電は、4.3Vに達した後、1時間4.3Vを維持、放電は、3.0Vまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、500サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した(サイクル特性評価)。放電容量維持率は下記式で求めた。
<500サイクル後の放電容量維持率>
放電容量維持率(%)=(500サイクル後の放電容量/初放電容量)×100
サイクル試験後のセルを25℃の環境温度で、電流密度0.35mA/cm2で4.2Vまで充電した後に、電池の内部抵抗を測定した。
表6に、非水電解液の調製条件及び電解液の保存安定性評価結果を示し、表7に、該電解液を用いた電池の評価結果を示す。
前記実施例10−26において、第1の化合物及び第2の化合物の種類、添加量をそれぞれ変えて非水電解液電池用電解液を調製した。この非水電解液を用いて実施例10−26と同様にセルを作成し、電池評価を行った。
表6に、非水電解液の調製条件及び電解液の保存安定性評価結果を示し、表7に、該電解液を用いた電池の評価結果を示す。
比較例10−1の電解液は、第1の化合物及び第2の化合物ともに添加せずに、それ以外は、前記実施例10−26と同様に調製した。比較例10−2の電解液は、第2の化合物は添加せず、第1の化合物であるジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムを1質量%溶解すること以外は、前記実施例10−26と同様に調製した。参考例10−3〜10−6の電解液は、第2の化合物としてシロキサン化合物No.1、No.2又は下記のフッ素原子を含まないアルコキシ基含有シロキサンNo.32をそれぞれ0.5質量%又は1質量%添加すること以外は、前記実施例10−26と同様に調製した。
化合物No.32
調製後1か月静置前の電解液を用いた電池評価結果では、含フッ素アルコキシ基含有シロキサンは含フッ素アルコキシ基を含まないシロキサン化合物と同等以上の優れたサイクル特性、内部抵抗特性を示した。また、調製後1か月静置前の電解液と1か月静置後の電解液を用いた電池特性を比較すると、含フッ素アルコキシ基を含まないシロキサン化合物を用いた場合では電池特性が比較的大きく変化し、含フッ素アルコキシ基を含有するシロキサン化合物を用いた場合ではほぼ違いは見られない傾向が示された。従って、第2の化合物として含フッ素アルコキシ基含有シロキサンを用いることで、調製後1か月静置後においてもバランスのとれた優れた非水電解液電池が得られることが示された。
Claims (9)
- 非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、第1の化合物としてジフルオロ(ビス(オキサラト))リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、第2の化合物として一般式(1)又は一般式(2)で示される少なくとも一つのシロキサン化合物を電解液中に含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液。
[一般式(1)及び一般式(2)中、R1〜R8はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、nは1〜10の整数を示す。nが2以上の場合、複数のR4、R6、R7又はR8は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。] - 前記第1の化合物の添加量が非水電解液電池用電解液の総量に対して0.01〜5.0質量%の範囲であることを特徴とする、請求項1に記載の非水電解液電池用電解液。
- 前記第2の化合物の添加量が非水電解液電池用電解液の総量に対して0.01〜5.0質量%の範囲であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の非水電解液電池用電解液。
- 前記一般式(1)のR1〜R6で表された基、及び前記一般式(2)のR7〜R8で表された基が、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリール基、及び含フッ素アルコキシ基から選ばれた基であることを特徴とする、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
- 前記一般式(1)のR1〜R6で表された基、及び前記一般式(2)のR7〜R8で表された基が、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、2,2−ジフルオロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ基、1,1,1−トリフルオロイソプロポキシ基、及び1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれた基であることを特徴とする、請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
- 前記第2の化合物が、一般式(3)又は一般式(4)で示される少なくとも一つの含フッ素アルコキシ基含有シロキサン化合物である、請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
[一般式(3)及び一般式(4)中、R9、R10、R15は互いに独立して、フッ素原子を少なくとも一つ含有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれた基を示し、これらの基は酸素原子を有していても良い。R11〜R14、R16はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、nは1〜10の整数を示す。nが2以上の場合、複数のR13、R14、R15又はR16は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。] - 前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(FSO2)2)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2F5SO2)2)、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)、及びビス(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiB(C2O4)2)からなる群から選ばれた少なくとも一つの溶質であることを特徴とする、請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
- 前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン又はスルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれた少なくとも一つの非水溶媒であることを特徴とする、請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
- 少なくとも正極と、負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、非水電解液電池用電解液が請求項1乃至請求項8のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液であることを特徴とする、非水電解液電池。
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