JP7404056B2 - 非水系電解液及び非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Description
しかし、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Liと合金化可能な金属と黒鉛とを含有する負極活物質を含む負極を用いると、充放電を繰り返すことで負極の厚みが膨化することにより電池が膨れてしまうという問題点があった。
例えば、特許文献1及び特許文献6には、非水系電解液に特定ケイ素化合物を含有させることにより、電池の内部抵抗を低減させる検討が開示されている。
特許文献2には、非水系電解液に特定シラン化合物を含有させることにより、非水電解液の遊離酸量を抑制する検討が開示されている。
特許文献4には、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素活物質、電解液にアルキル(トリメチルシリル)アセテート化合物を含有する非水系電解液を用いることにより、初期容量、サイクル特性を改善する検討が開示されている。
上記特許文献1~6には、アルキル(トリメチルシリル)アセテート化合物に代表される特定ケイ素化合物を非水系電解液に添加することにより、サイクル容量維持率の改善や電解液中の遊離酸分を捕捉する検討がなされているが、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Liと合金化可能な金属と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極の充放電時の電池の厚み抑制に関することは何ら開示されておらず、電極の膨れに関しては依然として課題があった。
[1] 金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Liと合金化可能な金属系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
前記非水系電解液が下記条件(i)あるいは(ii)を満たす非水系電解液。
条件(i):トポロジカル極性表面積(TPSA)値が0平方オングストロームより大きく、45平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式(A)で表される化合物を少なくとも一種含有する。
条件(ii):TPSA値が0平方オングストロームであり、且つ、下記一般式(B)で表される化合物を少なくとも一種含有する。
条件(iii):トポロジカル極性表面積(TPSA)値が10平方オングストローム以上、40平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式(A)で表される化合物を少なくとも一種含有する。
[5] 前記Liと合金化可能な金属系材料がSi又はSi金属酸化物である、前記[4]に記載の非水系電解液。
[6] 前記Liと合金化可能な金属系材料と黒鉛とを含有する負極活物質が、金属系材料と黒鉛との複合体及び/又は混合体である、前記[1]~[5]のいずれか1つに記載の非水系電解液。
[7] 前記負極活物質における、前記Liと合金化可能な金属系材料と黒鉛との合計に対する、前記Liと合金化可能な金属系材料の含有量が、0.1~25質量%である、前記[1]~[6]のいずれか1つに記載の非水系電解液。
[8] 前記条件(i)及び(ii)を満たす化合物群から選ばれた少なくとも1種の化合物の合計の含有量が、非水系電解液の全量に対して0.001~10質量%である、前記[1]~[7]のいずれか1つに記載の非水系電解液。
[9] 非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びハロゲン化環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、且つ、前記非水系電解液が下記条件(i)あるいは(ii)を満たす、非水系電解液。
条件(i):トポロジカル極性表面積(TPSA)値が0平方オングストロームより大きく、45平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式(A)で表される化合物を少なくとも一種含有する。
条件(ii):TPSA値が0平方オングストロームであり、且つ、下記一般式(B)で表される化合物を少なくとも一種含有する。
[10] 前記条件(i)が下記条件(iii)である、前記[9]に記載の非水系電解液。条件(iii):トポロジカル極性表面積(TPSA)値が10平方オングストローム以上、40平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式(A)で表される化合物を少なくとも一種含有する。
[11] 前記一般式(A)で表される化合物が下記一般式(a)で表される化合物である、前記[10]に記載の非水系電解液。
[12] 前記一般式(A)で表される化合物及び(B)で表される化合物の合計の含有量が、非水系電解液の全量に対して0.001~10質量%である、前記[9]~[11]のいずれか1つに記載の非水系電解液。
[13] 非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに下記一般式(c)で表される化合物を含有する非水系電解液。
[14] 前記一般式(c)で表される化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して0.001~10質量%である、前記[13]に記載の非水系電解液。
中でも、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Liと合金化可能な金属と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と特定ケイ素化合物を含有する非水系電解液を組み合わせることにより、繰り返し充放電における電池膨れを抑制できる非水系電解液二次電池を得ることが出来る。
なお、本明細書において、「~」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数
値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、2つ以上の対象を併せて説明する際に用いる「それぞれ独立に」とは、それらの2つ以上の対象が同じであっても異なっていてもよいという意味で使用される。
<1.非水系電解液>
本発明の実施形態に係る非水系電解液(以下、「第一の実施形態」とも称する)は、下記条件(i)あるいは条件(ii)を満たし、特に、該条件(i)が下記条件(iii)であることが好ましい。また、下記条件(i)と条件(ii)とを比較した場合、化合物のSi粒子との反応活性が高く、Si表面を好適に改質する観点から、条件(i)を満たすことが好ましい。
条件(i):トポロジカル極性表面積(TPSA)値が0平方オングストロームより大きく、45平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式(A)で表される化合物を少なくとも一種含有する。
条件(ii):TPSA値が0平方オングストロームであり、且つ、下記一般式(B)で表される化合物を少なくとも一種含有する。
条件(iii):トポロジカル極性表面積(TPSA)値が10平方オングストローム以上、40平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式(A)で表される化合物を少なくとも一種含有する。
上記条件(i)~(iii)より、非水系電解液は、少なくとも下記一般式(A)または(B)で表される化合物を含む。
物であることが好ましい。
これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、チオール基、アミノ基(-N-(Rm)2)、アミド基(-N-(Rm)-(C=O)-Rm)であり、更に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、チオール基、である。
また、これら置換基はアルキレン基等の炭化水素基を介してケイ素に結合していてもよく、該炭化水素において、少なくとも1つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよい。特に、化合物の極性が最適であり、Si粒子と好適に反応するという理由から、窒素原子が好ましい。また、R1~R4は、上記一般式(a)におけるR7~R9で表される官能基、及び(-X-Y)を満たす官能基であることが好ましい。
なお、Rmは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数2~10のアルキニル基、またはトリメチルシリル基を示す。
。
非水系電解液全量に対する一般式(A)および(B)で表される化合物の含有量の合計が、上記の範囲であれば、負極活物質の改質反応が好適に進行し、充放電時の負極膨化が抑制され、膨れにくい電池の作製が可能となる。
トポロジカル極性表面積(TPSA)とは分子の極性を帯びている部分の表面積の計算値で、J.Med.Chem. 2000,43,3714.に記載の方法で極性を持った部分構造からの寄与を足し合わせることにより計算することができる。なお、本発明におけるトポロジカル極性表面積(TPSA)とは、J.Med.Chem. 2000,43,3714.に記載の方法で算出した値のことをいう。
また、前記一般式(B)で表される化合物のTPSAの範囲は0平方オングストロームである。
前記一般式(A)または(B)の化合物を含有することで、Liと合金化可能な金属と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極の充放電時の電池の厚み変化抑制効果が得られるメカニズムは明らかではないが、以下の様に推測する。
なお、電解液に、一般式(A)または(B)で表される化合物を含有する方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。
本発明の別の実施形態である非水系電解液は、非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びハロゲン化環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、且つ、前記非水系電解液が下記条件(i)あるいは(ii)を満たす、非水系電解液である。なお、下記条件(i)および(ii)の条件は、上述の条件(i)および(ii)と同様である。
条件(i):トポロジカル極性表面積(TPSA)値が0平方オングストロームより大き
く、45平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式(A)で表される化合物を少なくとも一種含有する。
質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上であり、また、通常10質量%以下であり、好ましくは4.5質量%以下であり、より好ましくは4.0質量%以下、さらに好ましくは3.5質量%以下、特に好ましくは3.0質量%以下、最も好ましくは2.0質量%以下である。
非水系電解液全量に対する一般式(C)で表される化合物の含有量が、上記の範囲であれば、負極活物質の改質反応が好適に進行し、充放電時の負極膨化が抑制され、膨れにくい電池の作製が可能となる。
炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネート(以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある)としては、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、80以上、250以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは85以上であり、また、より好ましくは150以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
ハロゲン原子を有する環状カーボネート化合物の例として、主にフッ素原子で置換された酸無水物の例を以下に挙げるが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換して得られる酸無水物も、例示化合物に含まれるものとする。
ハロゲン原子を有する環状カーボネート化合物としては、炭素原子数2~6のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基(例えば、炭素原子数1~4個のアルキル基)で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を1~8個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
ハロゲン原子を有する環状カーボネート化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、また、通常10質量%以下、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。ただし、モノフルオロエチレンカーボネートは溶媒として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
<リチウム塩>
非水系電解液における電解質は、特段制限されないが、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
中でも、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2-パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3-パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等が、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。また、上記電解質塩は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電
解質を溶解する非水系溶媒を含有する。ここで用いる非水系溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エーテル系化合物、スルホン類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
飽和環状カーボネートとしては、通常炭素数2~4のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数2~3の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
なお、本発明における体積%とは25℃、1気圧における体積を意味する。
鎖状カーボネートとしては、通常炭素数3~7のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数3~5の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
具体的には、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-n-プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、n-プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、n-ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、t-ブチルメチルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート、n-ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、t-ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類(以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。)も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、1以上であれば特に制限されないが、通常6以下であり、好ましくは4以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
ルオロメチル)カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、2-フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、2,2-ジフルオロエチルメチルカーボネート、2-フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、2,2,2-トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2-ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、2-フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常15体積%以上であり、好ましくは20体積%以上、より好ましくは25体積%以上であり、また、通常90体積%以下、好ましくは85体積%以下、より好ましくは80体積%以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常15体積%以上、好ましくは20体積%以上、また、通常45体積%以下、好ましくは40体積%以下であり、ジエチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常20体積%以上、好ましくは30体積%以上、また、通常50体積%以下、好ましくは45体積%以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は通常20体積%以上、好ましくは30体積%以上、また、通常50体積%以下、好ましくは45体積%以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
エーテル系化合物としては、炭素数3~10の鎖状エーテル、及び炭素数3~6の環状エーテルが好ましい。
炭素数3~10の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ(2-フルオロエチル)エーテル、ジ(2,2-ジフルオロエチル)エーテル、ジ(2,2,2-トリフルオロエチル)エーテル、エチル(2-フルオロエチル)エーテル、エチル(2,2,2-トリフルオロエチル)エーテル、エチル(1,1,2,2-テトラフルオロエチル)エーテル、(2-フルオロエチル)(2,2,2-トリフルオロエチル)エーテル、(2-フルオロエチル)(1,1,2,2-テトラフルオロエチル)エーテル、(2,2,2-トリフルオロエチル)(1,1,2,2-テトラフルオロエチル)エーテル、エチル-n-プロピルエーテル、エチル(3-フルオロ-n-プロピル)エーテル、エチル(3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル)エーテル、エチル(2,2,3,3-テトラフルオロ-n-プロピル)エーテル、エチル(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-n-プロピル)
エーテル、2-フルオロエチル-n-プロピルエーテル、(2-フルオロエチル)(3-フルオロ-n-プロピル)エーテル、(2-フルオロエチル)(3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル)エーテル、(2-フルオロエチル)(2,2,3,3-テトラフルオロ-n-プロピル)エーテル、(2-フルオロエチル)(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-n-プロピル)エーテル、2,2,2-トリフルオロエチル-n-プロピルエーテル、(2,2,2-トリフルオロエチル)(3-フルオロ-n-プロピル)エーテル、(2,2,2-トリフルオロエチル)(3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル)エーテル、(2,2,2-トリフルオロエチル)(2,2,3,3-テトラフルオロ-n-プロピル)エーテル、(2,2,2-トリフルオロエチル)(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-n-プロピル)エーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-n-プロピルエーテル、(1,1,2,2-テトラフルオロエチル)(3-フルオロ-n-プロピル)エーテル、(1,1,2,2-テトラフルオロエチル)(3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル)エーテル、(1,1,2,2-テトラフルオロエチル)(2,2,3,3-テトラフルオロ-n-プロピル)エーテル、(1,1,2,2-テトラフルオロエチル)(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-n-プロピル)エーテル、ジ-n-プロピルエーテル、(n-プロピル)(3-フルオロ-n-プロピル)エーテル、(n-プロピル)(3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル)エーテル、(n-プロピル)(2,2,3,3-テトラフルオロ-n-プロピル)エーテル、(n-プロピル)(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-n-プロピル)エーテル、ジ(3-フルオロ-n-プロピル)エーテル、(3-フルオロ-n-プロピル)(3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル)エーテル、(3-フルオロ-n-プロピル)(2,2,3,3-テトラフルオロ-n-プロピル)エーテル、(3-フルオロ-n-プロピル)(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-n-プロピル)エーテル、ジ(3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル)エーテル、(3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル)(2,2,3,3-テトラフルオロ-n-プロピル)エーテル、(3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル)(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-n-プロピル)エーテル、ジ(2,2,3,3-テトラフルオロ-n-プロピル)エーテル、(2,2,3,3-テトラフルオロ-n-プロピル)(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-n-プロピル)エーテル、ジ(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-n-プロピル)エーテル、ジ-n-ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ(2-フルオロエトキシ)メタン、メトキシ(2,2,2-トリフルオロエトキシ)メタンメトキシ(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)メタン、ジエトキシメタン、エトキシ(2-フルオロエトキシ)メタン、エトキシ(2,2,2-トリフルオロエトキシ)メタン、エトキシ(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)メタン、ジ(2-フルオロエトキシ)メタン、(2-フルオロエトキシ)(2,2,2-トリフルオロエトキシ)メタン、(2-フルオロエトキシ)(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)メタンジ(2,2,2-トリフルオロエトキシ)メタン、(2,2,2-トリフルオロエトキシ)(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)メタン、ジ(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ(2-フルオロエトキシ)エタン、メトキシ(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エタン、メトキシ(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)エタン、ジエトキシエタン、エトキシ(2-フルオロエトキシ)エタン、エトキシ(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシ(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(2-フルオロエトキシ)エタン、(2-フルオロエトキシ)(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エタン、(2-フルオロエトキシ)(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エタン、(2,2,2-トリフルオロエトキシ)(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)エタン、エチレングリコールジ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系溶媒100体積%中、通常1体積%以上、好ましくは2体積%以上、より好ましくは3体積%以上、また、通常30体積%以下、好ましくは25体積%以下、より好ましくは20体積%以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内であれば、エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
スルホン系化合物としては、環状スルホン、鎖状スルホンであっても特に制限されないが、環状スルホンの場合、通常炭素数が3~6、好ましくは炭素数が3~5であり、鎖状スルホンの場合、通常炭素数が2~6、好ましくは炭素数が2~5である化合物が好ましい。また、スルホン系化合物1分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常1又は2である。
中でも、2-メチルスルホラン、3-メチルスルホラン、2-フルオロスルホラン、3-フルオロスルホラン、2,2-ジフルオロスルホラン、2,3-ジフルオロスルホラン、2,4-ジフルオロスルホラン、2,5-ジフルオロスルホラン、3,4-ジフルオロスルホラン、2-フルオロ-3-メチルスルホラン、2-フルオロ-2-メチルスルホラン、3-フルオロ-3-メチルスルホラン、3-フルオロ-2-メチルスルホラン、4-フルオロ-3-メチルスルホラン、4-フルオロ-2-メチルスルホラン、5-フルオロ-3-メチルスルホラン、5-フルオロ-2-メチルスルホラン、2-フルオロメチルスルホラン、3-フルオロメチルスルホラン、2-ジフルオロメチルスルホラン、3-ジフルオロメチルスルホラン、2-トリフルオロメチルスルホラン、3-トリフルオロメチルスルホラン、2-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)スルホラン、3-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)スルホラン、4-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)スルホラン、5-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)スルホラン等がイオン伝導度が高く
入出力が高い点で好ましい。
上述した非水系電解液が用いられる非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Liと合金化可能な金属系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、上述した非水系電解液とを備えるものである。
非水系電解液二次電池は、上述した非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様である。通常は、非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して正極と負極とが積層され、これらがケース(外装体)に収納された形態を有する。従って、非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型
、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
<2-3.負極>
負極は、集電体上に負極活物質層を有するものであってよく、負極活物質層は負極活物質を含有する。以下、負極活物質について述べる。
<2-3-1.炭素質材料>
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
(1)天然黒鉛、
(2)人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を400~3200℃の範囲で一回以上熱処理した炭素質材料、
(3)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ/又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
(4)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ/又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、(1)~(4)の炭素質材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい
上記(2)の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、n-へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す(1)~(13)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、通常0.335~0.340nmであり、好ましくは0.335~0.338nmであり、とりわけ0.335~0.337nmであるものが好ましい。
また、学振法によるX線回折で求めた結晶子サイズ(Lc)は、通常1.0nm以上、好ましくは1.5nm以上、特に好ましくは2nm以上である。
炭素質材料の体積基準平均粒子径(メジアン径d50)は、特に限定されないが、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上がさらに好ましく、7μm以上が特に好ましく、また、通常100μm以下であり、50μm以下が好ましく、40μm以
下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、25μm以下が特に好ましい。
体積基準平均粒子径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約10mL)に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計(例えば、堀場製作所社製LA-700)を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径d50を、炭素質材料の体積基準平均粒子径と定義する。
炭素質材料のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常0.01以上であり、0.03以上が好ましく、0.1以上がさらに好ましく、また、通常1.5以下であり、1.2以下が好ましく、1以下がさらに好ましく、0.5以下が特に好ましい。
ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15~25mW
・分解能 :10~20cm-1
・測定範囲 :1100cm-1~1730cm-1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、通常0.1m2・g-1以上であり、0.7m2・g-1以上が好ましく、1.0m2・g-1以上がさらに好ましく、1.5m2・g-1以上が特に好ましく、また、通常100m2・g-1以下であり、25m2・g-1以下が好ましく、15m2・g-1以下がさらに好ましく、10m2・g-1以下が特に好ましい。
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒子径が3~40μmの範囲にある粒子の円形度は1に近いほど望ましく、また、0.1以上が好ましく、中でも0.5以上がより好ましく、0.8以上がさらに好ましく、0.85以上が特に好ましく、0.9以上が最も好ましい。
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置(例えば、シスメックス社製FPIA)を用いて行う。試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6~400μmに指定し、粒子径が3~40μmの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。
炭素質材料のタップ密度は、通常0.1g・cm-3以上であり、0.5g・cm-3以上が好ましく、0.7g・cm-3以上がさらに好ましく、1g・cm-3以上が特に好ましく、また、通常2g・cm-3以下が好ましく、1.8g・cm-3以下がさらに好ましく、1.6g・cm-3以下が特に好ましい。
高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
タップ密度の測定は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上であり、0.01以上が好ましく、0.015以上がより好ましく、また、通常0.67以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター・スリット:
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、通常10以下であり、8以下が好ましく、5以下がより好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
集電体の厚さは任意であるが、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましく、また、通常1mm以下であり、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましい。集電体の厚さが、1μmより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、1mmより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「(非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ)/(集電体の厚さ)」の値は、通常150以下、20以下が好ましく、10以下がより好ましく、また、通常0.1以上、0.4以上が好ましく、1以上がより好ましい。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm-3以上が好ましく、1.2g・cm-3以上がより好ましく、1.3g・cm-3以上がさらに好ましく、また、通常2.2g・cm-3以下が好ましく、2.1g・cm-3以下がより好ましく、2.0g・cm-3以下がさらに好ましく、1.9g・cm-3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に
対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物;EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはN-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
負極活物質に対するバインダーの割合は、特に限定されないが、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、0.6質量%以上がさらに好ましく、また、通常20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、8質量%以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有する場合、負極活物質に対する割合は、通常1質量%以上であり、2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、また、通常15質量%以下であり、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましい。
化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされない。このような金属化合物としては、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、13族又は14族の金属・半金属元素(すなわち炭素を除く)を含む材料あることがより好ましく、さらには、ケイ素(Si)、スズ(Sn)又は鉛(Pb)(以下、これら3種の元素を「特定金属元素」という場合がある。)の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属(特定金属元素)の化合物であることが好ましく、ケイ素の単体金属、合金及び化合物、並びにスズの単体金属、合金及び化合物が特に好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び/又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び/又はスズの酸素に対する元素比が、通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.1以下の「ケイ素及び/又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び/又はスズの窒素に対する元素比が、通常0.5以上であり、好ましくは0
.7以上、より好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.1以下の「ケイ素及び/又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び/又はスズの炭素に対する元素比が、通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.1以下の「ケイ素及び/又はスズの炭化物」。
非水系電解液二次電池における負極は、公知の何れの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体(以下「負極集電体」という場合がある。)上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層(負極活物質層)を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
負極集電体の厚さは、通常1μm以上、好ましくは5μm以上であり、また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
負極材中における負極活物質の含有量は、通常70質量%以上、特に75質量%以上が好ましく、また、通常97質量%以下、特に95質量%以下が好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、2以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
囲を満たすようにすればよい。
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
負極活物質として、金属系材料と前記炭素質材料を含有してもよい。ここで、金属系材料と炭素質材料を含有する負極活物質とは、リチウムと合金化可能な単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物の何れかと、炭素質材料が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、リチウムと合金化可能な単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物が炭素質材料の表面又は内部に存在している複合体でもよく、特に、金属系材料と炭素質材料(特に黒鉛)との複合体及び/又は混合体であることが好ましい。本明細書において、複合体とは、特に、金属系材料および炭素質材料が含まれていれば特に制限はないが、好ましくは、金属系材料および炭素質材料が物理的及び/又は化学的な結合によって一体化している。より好ましい形態としては、金属系材料および炭素質材料が、少なくとも複合体表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び/又は化学的な結合によって一体化させるために、炭素質材料が存在しているような形態である。
金属系材料と炭素質材料とを含有する負極活物質(特に黒鉛)の合計に対する、金属系材料の含有量は、特に限定されないが、通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、特に好ましくは3質量%以上であり、また、通常99質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下、最も好ましくは15質量%以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
リチウムと合金化可能な金属系材料としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命との点から、リチウムと合金化可能な金属系材料は、例えば、Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti等からなる群から少なくとも選ばれる1種の金属又はその金属化合物が好ましい。また、リチウムと合金化可能な合金としては、Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及びWからなる群から少なくとも選ばれる1種の金属又はその金属化合物が好ましい。
のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
金属系材料の体積基準平均粒子径(メジアン径d50)は、特に限定されないが、サイクル寿命の観点から、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.3μm以上であり、また、通常10μm以下、好ましくは9μm以下、より好ましくは8μm以下である。平均粒子径(d50)が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性の得ることができる。
金属系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属系材料のBET法により比表面積は、特に限定されないが、通常0.5m2/g以上、好ましくは1m2/g以上、また、通常、60m2/g以下、好ましくは40m2/g以下である。Liと合金化可能な金属粒子のBET法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物(以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する。)が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
上記金属酸化物が、組成式(4)で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、組成式(4)中、0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
上記の組成式(4)中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表わす。
上記の組成式(4)で表される組成の中でも、
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、さらに、下記の(1)~(13)に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも1種を満たしていることが好ましく、2種以上を同時に満たすことが特に好ましい。
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、0.5m2・g-1以上が好ましく、0.7m2・g-1以上がより好ましく、1.0m2・g-1以上がさらに好ましく、1.5m2・g-1以上が特に好ましく、また、通常200m2・g-1以下が好ましく、100m2・g-1以下がより好ましく、50m2・g-1以下がさらに好ましく、25m2・g-1以下が特に好ましい。
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒子径(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒子径(メジアン径d50)で定義される。
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒子径は、通常0.1μm以上であり、0.5μm以上が好ましく、0.7μm以上がより好ましく、また、通常50μm以下であり、40μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましく、25μm以下がさらに好ましい。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径が、通常0.01μm以上であり、0.05μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましく、0.2μm以上がさらに好ましく、また、通常2μm以下であり、1.6μm以下が好ましく、1.3μm以下がより好ましく、1μm以下がさらに好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、0.05g・cm-3以上が好ましく、0.1g・cm-3以上がより好ましく、0.2g・cm-3以上がさらに好ましく、0.4g・cm-3以上が特に好ましく、また、通常2.8g・cm-3以下がより好ましく、2.4g・cm-3以下がさらに好ましく、2g・cm-3以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、通常1以上、また、通常5以下であり、4以下が好ましく、3以下がより好ましく、2以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とLiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
を必要に応じて乾燥した後、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
さらに別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上であり、また、通常150μm以下、好ましくは120μm以下、より好ましくは100μm以下が望ましい。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
集電体の厚さが、上記範囲内であると、強度が向上し塗布が容易となったり、電極の形が安定したりといった点で好ましい。
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「(非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、通常150以下であり、20以下が好ましく、10以下がより好ましく、また、通常0.1以上であり、0.4以上が好ましく、1以上がより好ましい。
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、1g・cm-3以上が好ましく、1.2g・cm-3以上がより好ましく、1.3g・cm-3以上がさらに好ましく、1.5g・cm-3以上が特に好ましく、また、3g・cm-3以下が好ましく、2.5g・cm-3以下がより好ましく、2.2g・cm-3以下がさらに好ましく、2g・cm-3以下が特に好ましい。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはN-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であるとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が低下し電池容量が増加し、また負極電極の強度が保たれるので、電池作製工程上好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、通常1質量%以上であり、2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、また、通常15質量%以下であり、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましい。
以下に非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
(1)組成
正極活物質としては、少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物であり、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、リチウムと少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物が好ましい。Ni及びCoは、酸化還元の電位が二次電池の正極材として用いるのに好適であり、高容量用途に適しているためである。
Lia1Nib1Coc1Md1O2・・・(5)
上記組成式(5)中、0.9≦a1≦1.1、0.3≦b1≦0.9、0.1≦c1≦0.5、0.0≦d1≦0.5の数値を示し、0.5≦b1+c1かつb1+c1+d1=1を満たす。MはMn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及びErからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
上記組成式(5)中、0.1≦d1≦0.5の数値を示すことが好ましい。
中でも、下記組成式(6)で示される遷移金属酸化物であることがより好ましい。
Lia2Nib2Coc2Md2O2・・・(6)
上記組成式(6)中、0.9≦a2≦1.1、0.3≦b2≦0.9、0.1≦c2≦0.5、0.0≦d2≦0.5の数値を示し、c2≦b2かつ0.6≦b2+c2かつb2+c2+d2=1を満たす。MはMn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及びErからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
上記組成式(6)中、0.1≦d2≦0.5の数値を示すことが好ましい。
中でも、下記組成式(7)で示される遷移金属酸化物であることがさらに好ましい。
Lia3Nib3Coc3Md3O2・・・(7)
(組成式(7)中、0.9≦a3≦1.1、0.35≦b3≦0.9、0.1≦c3≦0.5、0.0≦d3≦0.5の数値を示し、c3<b3かつ0.6≦b3+c3かつb3+c3+d3=1を満たす。MはMn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及びErからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。)
組成式(7)中、0.1≦d3≦0.5の数値を示すことが好ましい。
Lia4Nib4Coc4Md4O2・・・(8)
(組成式(8)中、0.9≦a4≦1.1、0.5≦b4≦0.9、0.1≦c4≦0.2、0.0≦d4≦0.3の数値を示し、c4<b4かつ0.7≦b4+c4かつb4+c4+d4=1を満たす。MはMn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及びErからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。)
組成式(8)中、0.1≦d4≦0.3の数値を示すことが好ましい。
また、上記の正極活物質のうち2種類以上を混合して使用してもよい。同様に、上記の正極活物質のうち少なくとも1種以上と他の正極活物質とを混合して使用してもよい。他の正極活物質の例としては、上記に挙げられていない遷移金属酸化物、遷移金属燐酸化合物、遷移金属ケイ酸化合物、遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質(以後、適宜「表面付着物質」という)が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
に好ましい。また、好ましくは20%以下であり、10%以下がより好ましく、5%以下が更に好ましい。
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し難くなる。
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは0.5g・cm-3以上であり、1.0g・cm-3以上がより好ましく、1.5g・cm-3以上が更に好ましい。また、好ましくは4.0g・cm-3以下であり、3.7g・cm-3以下がより好ましい。
正極活物質の粒子のメジアン径d50(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
メジアン径d50は、好ましくは0.1μm以上であり、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましく、3μm以上が特に好ましく、また、好ましくは30μm以下であり、20μm以下がより好ましく、16μm以下が更に好ましく、15μm以下が特に好ましい。メジアン径d50が上記範囲内であると、高嵩密度品を得易くなり、さらに、粒子内のリチウムの拡散に時間がかからないため、電池特性が低下し難くなる。また、電池の正極作製すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際には、スジ引き等も生じ難くなる。
正極活物質のメジアン径d50の測定は、0.1質量%ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を分散媒として用い、粒度分布計(例えば、堀場製作所社製LA-920)を用いて、正極活物質の分散液に対して5分間の超音波分散後に測定屈折率1.24に設定して測定する。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好
ましくは0.01μm以上であり、0.05μm以上がより好ましく、0.08μm以上が更に好ましく、0.1μm以上が特に好ましく、また、好ましくは3μm以下であり、2μm以下がより好ましく、1μm以下が更に好ましく、0.6μm以下が特に好ましい。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制することができる。
正極活物質のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは0.2m2・g-1以上であり、0.3m2・g-1以上がより好ましく、0.4m2・g-1以上が更に好ましく、また、好ましくは4.0m2・g-1以下であり、2.5m2・g-1以下がより好ましく、1.5m2・g-1以下が更に好ましい。BET比表面積の値が、上記範囲内であると、電池性能の低下を防ぎ易い。さらに、十分なタップ密度を確保でき、正極活物質形成時の塗布性が良好となる。
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその1例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらpHを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
以下に、正極の構成及びその作製法について説明する。
(正極の作製法)
正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製することができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト);アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、1g・cm-3以上が好ましく、1.5g・cm-3以上が更に好ましく、2g・cm-3以上が特に好ましく、また、4g・cm-3以下が好ましく、3.5g・cm-3以下が更に好ましく、3g・cm-3以下が特に好ましい。正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体/活物質界面付近への非水系電解液の
浸透性が低下することなく、特に高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは1μm以上であり、3μm以上がより好ましく、5μm以上が更に好ましく、また、好ましくは1mm以下であり、100μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で20倍以上とすることが好ましく、更に40倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量(電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量)が、1アンペアーアワー(Ah)以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは3Ah以上であり、より好ましくは4Ah以上、また、好ましくは100Ah以下であり、より好ましくは70Ah以下であり、特に好ましくは50Ah以下になるように設計する。非水系電解液二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量が、上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することができる。
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、10μm以上が好ましく、20μm以上がより好ましく、また、200μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
[電極群]
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する。)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
集電構造は特に限定されるものではないが、非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
外装ケースの材質は、用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば、特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外
装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
本実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。なお、各化合物のTPSAの値は表2に示した通りである。
[正極の作製]
正極活物質としてリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物(NMC)85質量%と、導電材としてアセチレンブラック10質量%と、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)5質量%とを、N-メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ21μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
平均粒子径0.2μmのSi微粒子50gを平均粒子径35μmの鱗片状黒鉛2000
g中に分散させ、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所製)に投入し、ローター回転数7000rpm、180秒間、装置内を循環又は滞留させて処理し、Siと黒鉛粒子との複合体を得た。得られた複合体を、焼成後の被覆率が、7.5%になるように炭素質物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、2軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下で1000℃、3時間、焼成した。得られた焼成物は、更にハンマーミルで粉砕後、篩(45μm)を実施し、負極活物質を作製した。前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒子径d50、タップ密度、比表面積はそれぞれ、2.0質量%、20μm、1.0g/cm3、7.2m2/gであった。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合物(体積容量比3:7)に、十分に乾燥させたLiPF6を1.2モル/L(非水系電解液中の濃度として)溶解させたものに対して、さらに、ビニレンカーボネート(VC)を2.0質量%添加した(これを基準電解液1と呼ぶ)。実施例1-1~実施例1-13、比較例1-2~比較例1-7では、調整後が下表2に記載の含有量になるように基準電解液1に各化合物1~16を加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例1-1は基準電解液1そのものである。なお、表2中の「含有量(質量%)」は、非水系電解液100質量%中の濃度である。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を作製した。
[高温サイクル試験]
25℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を0.05Cに相当する電流で4.0Vまで定電流-定電圧(CC-CV)充電した。その後、0.05Cで2.5Vまで放電した。続いて0.2Cで4.0VまでCC-CV充電した後、0.2Cで2.5Vまで放電し、0.2Cで4.2VまでCC-CV充電した後、0.2Cで2.5Vまで放電し非水系電解液二次電池を安定させた。その後、0.2Cで4.3VまでCC-CV充電を行った後、0.2Cで2.5Vまで放電させ初期のコンディショニングを行った。
下表2には比較例1-1の電池の厚み変化を100としたときの、各実施例における電池の厚み変化の割合を「電池膨れ」として示した。すなわち、「電池膨れ」が100を下回る場合、比較例1-1に比べて電池の厚み変化が小さいことを示し、100を上回る場合、比較例1-1に比べて電池の厚み変化が大きいことを示す。また、縦軸に電池膨れをとり、横軸にTPSAをとり、表2の実験結果をプロットしたグラフを図1に示した。
電に伴う電池の膨化を改善でき、非水系電解液二次電池用の非水系電解液として有用である。
また、本発明の実施形態に係る非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池は、非水系電解液二次電池を用いる公知の各種用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
Claims (9)
- 金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Liと合金化可能な金属系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記条件(i)及び(ii)の少なくとも一方を満たす非水系電解液。
条件(i):前記Liと合金化可能な金属系材料は、Si又はSi化合物であって、
前記負極活物質における、前記Liと合金化可能な金属系材料と黒鉛との合計に対する、前記Liと合金化可能な金属系材料の含有量は30質量%以下であり、
前記非水系電解液が、トポロジカル極性表面積(TPSA)値が0平方オングストロームより大きく、40平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式(A)で表される化合物を少なくとも一種含有する。
(前記一般式(A)で表される構造を有する化合物において、R1~R4は、それぞれ独立に、F以外の置換基である。ただし、R1~R4の任意の置換基が結合して環を形成していてもよい。)
条件(ii):TPSA値が0平方オングストロームであり、且つ、下記一般式(B)で表される化合物を少なくとも一種含有する。
(前記一般式(B)で表される構造を有する化合物において、R5~R6は、それぞれ独立に、F以外の置換基である。また、nは1~10の整数値を示す。)
- 前記条件(i)が下記条件(iii)である、請求項1に記載の非水系電解液。
条件(iii):前記Liと合金化可能な金属系材料は、Si又はSi化合物であって、前記負極活物質における、前記Liと合金化可能な金属系材料と黒鉛との合計に対する、前記Liと合金化可能な金属系材料の含有量は30質量%以下であり、
前記非水系電解液が、トポロジカル極性表面積(TPSA)値が10平方オングストローム以上、40平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式(A)で表される化合物を少なくとも一種含有する。
(前記一般式(A)で表される構造を有する化合物において、R1~R4は、それぞれ独立に、F以外の置換基である。ただし、R1~R4の任意の置換基が結合して環を形成していてもよい。) - 前記一般式(A)で表される化合物が下記一般式(a)で表される化合物である、請求項1または2に記載の非水系電解液。
(前記一般式(a)中、R7~R9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の炭化水素基であり、かつ、該炭化水素基において、少なくとも1つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、Xは炭素数1~10のアルキレン基であり、かつ、該アルキレン基において、少なくとも1つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、Yはシアノ基、チオール基及び下記一般式(1)で表される基からなる群から選択される構造を示す。)
(前記一般式(1)中、Raは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の炭化水素基を示す。) - 前記条件(ii)において、前記Liと合金化可能な金属系材料がSi、Sn、As、Sb、Al、Zn及びWからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属又はその金属化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 前記Liと合金化可能な金属系材料がSi又はSi金属酸化物である、請求項4に記載の非水系電解液。
- 前記Liと合金化可能な金属系材料と黒鉛とを含有する負極活物質が、金属系材料と黒鉛との複合体及び/又は混合体である、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 前記負極活物質における、前記Liと合金化可能な金属系材料と黒鉛との合計に対する、前記Liと合金化可能な金属系材料の含有量が、0.1~25質量%である、請求項1~6のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 前記条件(i)及び(ii)を満たす化合物群から選ばれた少なくとも1種の化合物の合計の含有量が、非水系電解液の全量に対して0.001~10質量%である、請求項1~7のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池。
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