JP2017095416A - ケイ素含有スルホン酸塩 - Google Patents

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Abstract

【課題】ハロゲン原子を含まず、蓄電デバイスの電解質、電解液等として好適に用いられる新規なスルホン酸塩を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるケイ素含有スルホン酸塩。（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは、１又は２を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。Ａ+は、１価のカチオンを表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、ケイ素含有スルホン酸塩に関し、詳しくは、シラシクロアルカン構造を含む新規なケイ素含有スルホン酸塩に関する。
近年、デジタルカメラ、スマートフォン、タブレット機器等の携帯電子機器の普及がめざましく、これに伴って、それらの機器の電源として用いられる、充電により繰り返し使用できる二次電池等の蓄電デバイスの需要が大きく伸びるとともに、その高容量化、高エネルギー密度化の要望がますます高まりつつある。
これらの蓄電デバイスでは、一般に、非プロトン性の有機溶媒に電解質塩を溶解させた溶液が電解液として使用されている。これら電解質塩及び非プロトン性の有機溶媒の組み合わせについては、現在まで種々検討されてきている。電解質塩としては、４級アンモニウム塩（特許文献１〜３）や４級ホスホニウム塩（特許文献４）等が、有機溶媒への溶解性及び解離度、並びに電気化学的安定域が広いことから汎用されている。
しかし、前記電解質塩はアニオンにフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいることから、環境負荷という点で依然として問題があり、改善が望まれている。また、前述した用途に用いられる電解質塩には、高イオン導電性、広い電位窓等の電気化学的特性が要求される。
特開昭６１−３２５０９号公報 特開昭６３−１７３３１２号公報 特開平１０−５５７１７号公報 特開昭６２−２５２９２７号公報
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン原子を含まず、蓄電デバイスの電解質、電解液等として好適に用いられる新規なスルホン酸塩を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シラシクロアルカン構造を含むスルホン酸アニオンと、１価のカチオンとからなるケイ素含有スルホン酸塩が、電気化学的特性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記ケイ素含有スルホン酸塩を提供する。
１．下記式（１）で表されるケイ素含有スルホン酸塩。
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは、１又は２を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。Ａ+は、１価のカチオンを表す。）
２．Ｒ1が、メチル基又はエチル基である１のケイ素含有スルホン酸塩。
３．ｎが、２又は３である１又は２のケイ素含有スルホン酸塩。
４．Ａ+が、１価の金属イオン、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン又はピリジニウムイオンである１〜３のいずれかのケイ素含有スルホン酸塩。
５．Ａ+が、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びリチウムイオンから選ばれる１価の金属イオンである４のケイ素含有スルホン酸塩。
６．Ａ+が、下記式（２）で表される４級アンモニウムイオンである４のケイ素含有スルホン酸塩。
（式中、Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。ｋは、１又は２を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。また、Ｒ2〜Ｒ5のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、更に、残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。）
７．前記４級アンモニウムイオンが、下記式（２−１）〜（２−４）で表されるものから選ばれる６のケイ素含有スルホン酸塩。
（式中、Ｒ及びｋは、前記と同じ。Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ15及びＲ16は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
８．Ａ+が、下記式（３）で表される４級ホスホニウムイオンである４のケイ素含有スルホン酸塩。
（式中、Ｒ6は、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
９．Ａ+が、下記式（４）で表されるイミダゾリウムイオンである４のケイ素含有スルホン酸塩。
（式中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。ｋは、１又は２を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。）
１０．Ａ+が、下記式（５）で表されるピリジニウムイオンである４のケイ素含有スルホン酸塩。
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜８のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。ｋは、１又は２を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。）
１１．イオン液体である１〜１０のいずれかのケイ素含有スルホン酸塩。
１２．下記式（１'）で表されるケイ素含有スルホン酸。
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは、１又は２を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。）
本発明のケイ素含有スルホン酸塩は、ハロゲンフリーであるため環境負荷が小さい。また、本発明のケイ素含有スルホン酸塩は、従来のハロゲンフリーの塩に比べて広い電位窓を有し、電気化学的に安定である。
実施例１で作製したケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩１の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例２で作製したケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩２の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例３で作製したケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩３の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例４で作製したケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩４の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例５で作製したケイ素含有スルホン酸塩１の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例５で作製したケイ素含有スルホン酸塩１のＤＳＣチャートである。 実施例５で作製したケイ素含有スルホン酸塩１のＴＧ−ＤＴＡチャートである。 実施例６で作製したケイ素含有スルホン酸塩２の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例６で作製したケイ素含有スルホン酸塩２のＤＳＣチャートである。 実施例６で作製したケイ素含有スルホン酸塩２のＴＧ−ＤＴＡチャートである。 実施例７で作製したケイ素含有スルホン酸塩３の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例７で作製したケイ素含有スルホン酸塩３のＤＳＣチャートである。 実施例７で作製したケイ素含有スルホン酸塩３のＴＧ−ＤＴＡチャートである。 実施例８で作製したケイ素含有スルホン酸塩４の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例８で作製したケイ素含有スルホン酸塩４のＤＳＣチャートである。 実施例８で作製したケイ素含有スルホン酸塩４のＴＧ−ＤＴＡチャートである。 実施例９で作製したケイ素含有スルホン酸塩５の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例９で作製したケイ素含有スルホン酸塩５のＤＳＣチャートである。 実施例９で作製したケイ素含有スルホン酸塩５のＴＧ−ＤＴＡチャートである。 実施例１０で作製したケイ素含有スルホン酸塩６の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例１０で作製したケイ素含有スルホン酸塩６のＤＳＣチャートである。 実施例１０で作製したケイ素含有スルホン酸塩６のＴＧ−ＤＴＡチャートである。 実施例１１で作製したケイ素含有スルホン酸塩７の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例１１で作製したケイ素含有スルホン酸塩７のＤＳＣチャートである。 実施例１１で作製したケイ素含有スルホン酸塩７のＴＧ−ＤＴＡチャートである。 実施例１２で作製したケイ素含有スルホン酸塩８の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例１２で作製したケイ素含有スルホン酸塩８のＤＳＣチャートである。 実施例１２で作製したケイ素含有スルホン酸塩８のＴＧ−ＤＴＡチャートである。 実施例１３で作製したケイ素含有スルホン酸塩９の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例１３で作製したケイ素含有スルホン酸塩９のＤＳＣチャートである。 実施例１３で作製したケイ素含有スルホン酸塩９のＴＧ−ＤＴＡチャートである。 実施例１４で作製したケイ素含有スルホン酸塩１０の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例１４で作製したケイ素含有スルホン酸塩１０のＤＳＣチャートである。 実施例１４で作製したケイ素含有スルホン酸塩１０のＴＧ−ＤＴＡチャートである。 ケイ素含有スルホン酸塩１、８、９、及びEMIBF4の電位窓測定結果を示す図である。
［ケイ素含有スルホン酸塩］
本発明のケイ素含有スルホン酸塩は、下記式（１）で表されるものである。
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ1としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
式（１）中、ｍは、１又は２を表す。ｎは、２〜４の整数を表すが、２又は３が好ましい。
式（１）中、Ａ+は、１価のカチオンを表す。前記１価のカチオンとしては、特に限定されないが、１価の金属イオン、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン等が好ましい。
前記１価の金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、銀イオン等が挙げられるが、コスト面から、アルカリ金属イオンが好ましい。
前記４級アンモニウムイオンとしては、下記式（２）で表されるもの等が挙げられる。
式（２）中、Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。ｋは、１又は２を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。
前記炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ1として例示したものと同様のものが挙げられる。前記アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基及びエトキシエチル基が挙げられる。前記アルコキシアルキル基のうち、好ましくはメトキシエチル基又はエトキシエチル基である。
また、Ｒ2〜Ｒ5のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、更に、残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。この場合、前記環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、キノール環等が挙げられるが、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、キノール環等が好ましく、ピロリジン環、イミダゾリジン環等がより好ましい。また、前記スピロ環としては、１,１'−スピロビピロリジン環が特に好ましい。
式（２）で表される４級アンモニウムイオンとして具体的には、下記式（２−１）〜（２−４）で表されるもの等が挙げられる。
式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ及びｋは、前記と同じ。Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｒ15及びＲ16は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
前記４級ホスホニウムイオンとしては、下記式（３）で表されるもの等が挙げられる。
式（３）中、Ｒ6は、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。前記炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、前述した炭素数１〜４のアルキル基のほか、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
式（３）中、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、前述した炭素数１〜１２のアルキル基のほか、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
式（３）で表される４級ホスホニウムイオンのうち、Ｒ6とＲ7とが異なる構造のものはイオン液体を形成しやすい。この場合、Ｒ6としては、炭素数２〜８のアルキル基が好ましく、炭素数３〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜８のアルキル基が更に好ましい。Ｒ6として具体的には、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が好ましい。Ｒ7としては、炭素数１０〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基がより好ましい。
式（３）で表される４級ホスホニウムイオンの例を以下に示すが、これらに限定されない。
前記イミダゾリウムイオンとしては、下記式（４）で表されるもの等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ及びｋは、前記と同じである。前記炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシアルキル基としては、Ｒ2〜Ｒ5として例示したものと同様のものが挙げられる。
前記ピリジニウムイオンとしては、下記式（５）で表されるもの等が挙げられる。
式（５）中、Ｒ10は、炭素数１〜８のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ及びｋは、前記と同じである。
前記炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アルコキシアルキル基としては、Ｒ2〜Ｒ5として例示したものと同様のものが挙げられる。
本発明のケイ素含有スルホン酸塩は、カチオンの種類によってはイオン液体となる。例えば、カチオンが式（２−４）で表されるものはイオン液体となるし、式（３）で表されるもののうち、Ｒ6とＲ7とが異なる構造のものはイオン液体になりやすい。イオン液体とはイオンのみから構成される塩であって、一般に融点が１００℃以下のものをいう。本発明のケイ素含有スルホン酸塩からなるイオン液体は、ハロゲンフリーであるため環境負荷が小さく、また、従来のハロゲンフリーのイオン液体よりも耐熱性に優れる。本発明のケイ素含有スルホン酸塩からなるイオン液体の分解点は、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは３００℃以上である。
［ケイ素含有スルホン酸塩の製造方法］
カチオンが１価の金属イオンである本発明のケイ素含有スルホン酸塩（下記式（６）で表されるもの）は、例えば、下記スキームＡに従って合成することができる。
式中、Ｒ1、ｍ及びｎは、前記と同じ。ｎ'は、０〜２の整数を表す。Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。前記１価の金属イオンとしては、前述したものと同様のものが挙げられる。Ｘは、ハロゲン原子を表す。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられるが、塩素、臭素及びヨウ素原子が好ましい。
出発原料である式（６''）で表される化合物は、従来公知の方法（J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, pp. 6012-14等）に従って合成することができる。
スキームＡ中、第１段階の工程は、式（６''）で表される化合物と有機ハロゲン化物とをカップリング反応させて式（６'）で表される化合物とする工程である。式（６''）で表される化合物と、カップリングさせる有機ハロゲン化物との使用比率は、モル比で１：１〜１：１.５程度とすることができる。通常は１：１に近い比率で行うことが好ましい。なお、前記カップリング反応としては、グリニャール反応等を利用し得る。
第１段階の工程においてグリニャール反応を利用する場合、式（６''）で表される化合物とマグネシウムとを反応させてグリニャール試薬にしてもよく、前記有機ハロゲン化物をグリニャール試薬にしてもよい。グリニャール反応において使用する溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。また、反応温度は、通常２５〜５０℃程度であり、好ましくは３６℃程度である。反応時間は、通常２〜６時間程度であり、好ましくは４時間程度である。
スキームＡ中、第２段階の工程は、式（６'）で表される化合物をスルホン化する工程である。スルホン化剤としては、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。なお、スルホン化は、J. Org. Chem., 1961, 26 (6), pp. 2097-2098を参考にして行うことができる。
第２段階の工程において使用する溶媒としては、水のみ、又は水に補助溶媒としてメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、アセトニトリル等の親水性溶媒等を加えた混合溶媒が挙げられる。また、反応温度は、通常２５〜１００℃程度であり、好ましくは３５〜７０℃程度である。反応時間は、通常２〜７２時間程度であり、好ましくは５〜２４時間程度である。
カチオンが４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン等である本発明のケイ素含有スルホン酸塩は、例えば、下記式（６）で表されるケイ素含有スルホン酸塩と下記式（７）で表される塩とを用いた、イオン交換樹脂を用いた中和法によって製造することができる。
（式中、Ｒ1、Ｍ+、Ｘ、ｍ及びｎは、前記と同じ。Ａ'+は、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン等を表す。）
式（６）で表されるケイ素含有スルホン酸塩は、前述した方法に従って合成できる。式（７）で表される塩は、従来公知の方法に従って合成することができ、又は市販品を使用することができる。
この中和法の場合、まず式（６）で表されるケイ素含有スルホン酸塩及び式（７）で表される塩を、それぞれ陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を用いて下記式（１'）で表されるケイ素含有スルホン酸及び水酸化物に変換した後、両者を混合することによって得ることができる。
（式中、Ｒ1、ｍ及びｎは、前記と同じ。）
本発明においてこの中和法を適用する場合、式（６）で表されるケイ素含有スルホン酸塩、式（７）で表される塩共にイオン交換するものならば、対イオンの制限は特にない。しかし、コスト面から、式（６）で表されるケイ素含有スルホン酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等が好ましい。式（７）で表される塩の対イオンとしてはハロゲンイオンが好ましく、コスト面から、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
前記中和反応におけるケイ素含有スルホン酸及び水酸化物のモル比は特に制限がなく、５：１〜１：５程度とすることができる。コスト面を考慮すると、１：１に近い比率で行うことが好ましく、特に水層の中和点を反応終結点とするのが好ましい。
反応終了後は、通常の後処理を行って目的物を得ることができる。
前記ケイ素含有スルホン酸塩のその他の製造方法として、例えば、式（６）で表されるケイ素含有スルホン酸塩と、式（７）で表される塩とを用いて、イオン交換樹脂を用いてイオン交換させる方法が挙げられる。
イオン交換方法として具体的には、まず、式（７）で表される塩の水溶液を陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通し、前記塩のカチオンを陽イオン交換樹脂に担持させ、水を通して洗浄する。次に、式（６）で表されるケイ素含有スルホン酸塩を前記カラムに通し、溶出液を回収し、精製することで、目的のケイ素含有スルホン酸塩を得ることができる。
前記陽イオン交換樹脂としては、一般的に使用されている陽イオン交換樹脂を用いることができるが、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。これらは、市販品として入手可能である。
また、本発明のケイ素含有スルホン酸塩のうちケイ素含有スルホン酸有機塩は、前記の合成法以外でも成書（「イオン性液体−開発の最前線と未来−」、シーエムシー出版、２００３年、「イオン液体ＩＩ−驚異的な進歩と多彩な近未来−」、シーエムシー出版、２００６年等）記載の一般的なイオン液体合成方法で合成することが可能である。例えば、式（７）で表される塩と式（６）で表されるケイ素含有スルホン酸塩とを溶媒中で反応させて製造することもできる。この場合、溶媒は水、有機溶媒どちらでも構わない。
［ケイ素含有スルホン酸塩の用途］
本発明のケイ素含有スルホン酸塩は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、プロトンポリマー電池等の蓄電デバイスの電解質や電解質用添加剤として使用し得る。更に、本発明のケイ素含有スルホン酸塩は、ゴム、プラスチック等の高分子材料に添加する帯電防止剤や可塑剤等としても使用し得る。
また、本発明のケイ素含有スルホン酸塩からなるイオン液体は、ハロゲンフリーのイオン液体であるため、環境負荷の少ないグリーン溶媒として有用である。特に、本発明のケイ素含有スルホン酸塩からなるイオン液体は、従来のイオン液体のみならず、従来の固体の電解質塩と比べても広い電位窓を有し、電気化学的に安定であるため、特に蓄電デバイスの電解質、電解液等として好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、実施例等で使用した試薬、分析装置及び条件は以下のとおりである。
［１］核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル
装置：日本電子(株)製 ＡＬ−４００
溶媒：重水、重ジメチルスルホキシド又は重クロロホルム
［２］融点
装置：セイコーインスツルメンツ(株)製 ＤＳＣ ６２００
測定条件：２０〜６０℃まで毎分１０℃昇温、６０℃で１分間保持後、６０〜−９０℃まで毎分１℃降温、−９０℃で１分間保持後、−９０〜６０℃まで毎分１℃昇温の条件で測定した。
［３］分解点
装置：セイコーインスツルメンツ(株)製 ＴＧ−ＤＴＡ ６２００
測定条件：空気雰囲気下、３０〜５００℃まで毎分１０℃昇温の条件で測定し、１０％重量減少した温度を分解点とした。
［４］サイクリックボルタンメトリー測定
装置：電気化学測定装置ＨＳＶ−１００（北斗電工(株)製）
測定条件：作用極にグラッシーカーボン電極、対極に白金電極、参照極にＡｇ／Ａｇ+型参照電極を用いて、掃引速度５ｍＶ／ｓｅｃで測定を行った。
［１］ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩の合成
［実施例１］ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩１の合成
滴下漏斗、還流冷却管及び磁気攪拌子を備えた三口フラスコに、マグネシウム２２.２５ｇ（９１５ｍｍｏｌ）を加えて脱気乾燥、窒素置換し、マグネシウムの表面を削るために窒素気流下で一晩攪拌した。三口フラスコに、メチルトリクロロシラン６７.３２ｇ（４５０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（４００ｍＬ）を入れ、滴下漏斗に１,４−ジブロモブタン９６.２６ｇ（４４６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３００ｍＬ）溶液を入れ、室温でゆっくりと滴下した。滴下開始後すぐに白濁し、滴下終了時には茶色懸濁液になった。滴下終了後、更に４時間加熱還流した。放冷後、吸引濾過でマグネシウム塩を濾別し、常圧蒸留でジエチルエーテルを留去した。残渣を常圧で蒸留し、沸点１３４℃留分を分取し、無色油状物のＳｉ−クロロ−Ｓｉ−メチルシラシクロペンタンを得た（収量２７.８７ｇ、収率４６.０％）。
滴下漏斗、還流冷却管及び磁気攪拌子を備えた三口フラスコに、窒素気流下でＳｉ−クロロ−Ｓｉ−メチルシラシクロペンタン１９.２２ｇ（１４３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（８０ｍＬ）を入れて室温で攪拌し、そこに塩化ビニルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液１００ｍＬ（１４６ｍｍｏｌ）を室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後、４時間加熱還流した。氷浴でフラスコを冷却しながら１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて加水分解し、有機層を抽出分離した。得られた淡黄色透明の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジエチルエーテルを常圧蒸留で留去し、残渣を常圧で蒸留して１０６℃留分を分取し、無色液体としてＳｉ−メチル−Ｓｉ−ビニルシラシクロペンタンを得た（収量８.５２８ｇ、収率４７.２％）。
得られたＳｉ−メチル−Ｓｉ−ビニルシラシクロペンタン、これの２倍の物質量のＮａＨＳＯ3及び０.１７倍の物質量のＮａＮＯ2、並びにＮａＮＯ2と同重量のＮａＮＯ3をオートクレーブに投入した。続いてＳｉ−メチル−Ｓｉ−ビニルシラシクロペンタンの６０倍容量のイオン交換水とメタノールとの混合液（比率２：１）を投入し、オートクレーブを閉じ密閉系にし、激しく攪拌を行い終夜反応させた。充分に長時間反応させた後、オートクレーブを開放し、析出した固体分を桐山ロートを用いた減圧濾過で濾別した。得られた濾液をエバポレータで濃縮した。この時、メタノールが留去した程度で止め、イオン交換水を残した溶液とし、そのまま冷蔵庫に入れた。結晶が析出した後、桐山ロートを用い、減圧濾過により濾別した。この時、洗浄液は冷蔵庫で冷やしておいたイオン交換水を用いた。得られた結晶を同様の方法でイオン交換水のみを溶媒として再結晶を数度繰り返し行い、目的物であるケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩１を得た（収率３０％）。ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩１の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重水）を図１に示す。
［実施例２］ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩２の合成
滴下漏斗、還流冷却管及び磁気攪拌子を備えた三口フラスコに、マグネシウム５.６５ｇ（２３２ｍｍｏｌ）を加えて脱気乾燥、窒素置換し、マグネシウムの表面を削るために窒素気流下で一晩攪拌した。三口フラスコに、実施例１に記載の方法で得た中間体Ｓｉ−クロロ−Ｓｉ−メチルシラシクロペンタン２１.５９ｇ（１６１ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（８０ｍＬ）とを入れ、滴下漏斗に３−クロロ−１−プロペン（塩化アリル）１２.７６ｇ（１６７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液を入れ、室温でゆっくりと滴下した。滴下途中で黒色懸濁液になり、後に灰色懸濁液に変化した。滴下終了後、更に４時間加熱還流した。氷浴でフラスコを冷却しながら１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて加水分解し、有機層を抽出分離した。得られた淡黄色透明の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ジエチルエーテルを常圧蒸留で留去し、残渣を減圧蒸留して５８−６３℃／４.２ｋＰａ留分を分取し、無色液体としてＳｉ−アリル−Ｓｉ−メチルシラシクロペンタンを得た（収量１６.６６ｇ、収率７３.８%）。
Ｓｉ−メチル−Ｓｉ−ビニルシラシクロペンタンをＳｉ−アリル−Ｓｉ−メチルシラシクロペンタンに変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様にしてスルホン化反応及び精製を行い、ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩２を得た（収率１０％）。ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩２の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重水）を図２に示す。
［実施例３］ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩３の合成
滴下漏斗、還流冷却管及び磁気攪拌子を備えた三口フラスコに、マグネシウム４.０２ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を加えて脱気乾燥、窒素置換し、マグネシウムの表面を削るために窒素気流下で一晩攪拌した。三口フラスコに、実施例１に記載の方法で得た中間体Ｓｉ−クロロ−Ｓｉ−メチルシラシクロペンタン２０.６５ｇ（１５４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（４０ｍＬ）及びＴＨＦ（３ｍＬ）を入れ、滴下漏斗に１−ブロモ−４−ブテン２０.００ｇ（１４８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液を入れ、室温でゆっくりと滴下した。滴下開始後すぐに黒ずみ、灰色懸濁液になった後に黒色溶液となった。これを二日加熱還流させると灰色懸濁液へ変化した。氷浴でフラスコを冷却しながら１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて加水分解し、有機層を抽出分離した。得られた淡黄色透明の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ジエチルエーテルを常圧蒸留で留去し、残渣を減圧蒸留して５８−６５℃／２.０ｋＰａ留分を分取し、Ｓｉ−ホモアリル−Ｓｉ−メチルシラシクロペンタンを無色液体として得た（収量１４.７２ｇ、収率６４.５％）。
Ｓｉ−メチル−Ｓｉ−ビニルシラシクロペンタンをＳｉ−ホモアリル−Ｓｉ−メチルシラシクロペンタンに変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様にしてスルホン化反応及び精製を行い、目的物であるケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩３を得た（収率２８％）。ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩３の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重ジメチルスルホキシド）を図３に示す。
［実施例４］ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩４の合成
窒素気流下で、還流冷却管、滴下漏斗及び磁気攪拌子を備えた三口フラスコに、マグネシウム９.７２ｇ（０.４００ｍｏｌ）を入れ活性化させ、ここにメチルトリクロロシラン３０.２２ｇ（０.２０２ｍｏｌ）とジエチルエーテル２００ｍＬとを入れ、滴下漏斗から１,５−ジブロモペンタン５１.４８ｇ（０.２２４ｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、滴下終了後一晩攪拌した。析出したマグネシウム塩を吸引濾過で取り除き、ジエチルエーテルを常圧蒸留で留去した。残渣を減圧蒸留で蒸留して６３−７９℃／４.２ｋＰａ留分を分取し、目的物であるＳｉ−クロロ−Ｓｉ−メチルシラシクロヘキサンを無色透明液体として得た（収量２２.００ｇ、収率７４％）（ただし、生成物は塩素置換体と臭素置換体の混合物として得られた。）。
次に、窒素気流下で、還流冷却管、滴下漏斗及び磁気攪拌子を備えた三口フラスコに、マグネシウム４.８６ｇ（０.２０ｍｏｌ）を入れ活性化させ、ここに前記Ｓｉ−クロロ−Ｓｉ−メチルシラシクロヘキサン７.８７ｇ（０.１９ｍｏｌ）とジエチルエーテル１５０ｍＬとを入れ、滴下漏斗からアリルクロリド７.９６ｇ（０.２１ｍｏｌ）のジエチルエーテル（５０ｍＬ）溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、滴下終了後一晩攪拌した。析出したマグネシウム塩を吸引濾過で取り除き、ジエチルエーテルを常圧蒸留で留去した。残渣を減圧蒸留で蒸留して７５−７８℃／３.７ｋＰａ留分を分取し、目的物であるＳｉ−アリル−Ｓｉ−メチルシラシクロヘキサンを無色透明液体として得た（収量２１.７７ｇ、収率７４％）。
還流冷却管及び磁気攪拌子を備えた三口フラスコに、ＮａＨＳＯ3 １２.６１ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、ＮａＮＯ2 ０.７１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮａＮＯ3 ０.７２ｇ（８ｍｍｏｌ）、水１００ｍＬ、メタノール２５０ｍＬ及びＳｉ−アリル−Ｓｉ−メチルシラシクロヘキサン９.２１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を入れ、３日間攪拌した。析出した白色固体を吸引濾過で取り除き、濾液中のメタノールを常圧蒸留で留去し室温まで冷却すると無色結晶が析出した。この結晶を一旦濾別し、得られた結晶をエタノールを用いて再結晶させ、目的物であるケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩４を無色結晶として得た（収量７.３０ｇ、収率４７％）。ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩４の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重ジメチルスルホキシド）を図４に示す。
［２］ケイ素含有スルホン酸有機塩の合成
ケイ素含有スルホン酸塩の合成はいずれもカチオン原料のハライド塩を対応する水酸化物に変換したものとアニオン原料のケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩（ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩１〜４）を対応するスルホン酸へ変換した後、中和反応により合成した。詳細を以下に示す。
［実施例５］ケイ素含有スルホン酸塩１の合成
特開２０１４−０８２３１５号公報に記載の方法で、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドを合成した。Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドをイオン交換水に溶解した溶液（５倍希釈）を調整した。この溶液に、洗浄液が中性を示すまで良く洗浄した強塩基性イオン交換樹脂ORLITE DS-2（オルガノ(株)、交換容量１.４ｍｅｑ／ｍＬ、ＯＨ型）をＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドの２.５倍モル相当量投入した。６〜７時間後、桐山ロートで濾過をしてイオン交換樹脂を濾別した。濾液に新たに洗浄済みのORLITE DS-2を原料の２.５倍モル相当量を投入し、一晩放置後、桐山ロートで濾過をしてイオン交換樹脂を濾別し、塩の大部分がクロライド塩から水酸化物に変換した溶液を得た。更に、濾液をORLITE DS-2（原料の１０倍モル相当）を充填したカラムに空間速度ＳＶ＝１で流し処理し、中和反応用の水酸化物水溶液を得た。
ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩１をイオン交換水に溶解した溶液（１０倍希釈）を調整した。この溶液に、洗浄液が中性を示すまでよく洗浄した強酸性イオン交換樹脂AMBERLYST 15JS-HG・DRY（オルガノ(株)、交換容量４.７ｍｅｑ／ｇ、Ｈ型）をケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩１の２.５倍モル相当量投入した。６〜７時間後、桐山ロートで濾過をしてイオン交換樹脂を濾別した。濾液に新たに洗浄済みのAMBERLYST 15JS-HG・DRYを原料の２.５倍モル相当量を投入し、一晩放置後、桐山ロートで濾過をしてイオン交換樹脂を濾別し、塩の大部分がスルホン酸ナトリウム塩からスルホン酸に変換した溶液を得た。更に濾液をAMBERLYST 15JS-HG・DRY（原料の１０倍モル相当）を充填したカラムに空間速度ＳＶ＝１で流し処理し、中和反応用のスルホン酸水溶液を得た。
前記水酸化物水溶液とスルホン酸ナトリウム水溶液とをｐＨ試験紙でｐＨを確認しつつ混合し、ｐＨ試験紙がｐＨ７を示した時点で混合を終了し、ケイ素含有スルホン酸塩１の水溶液を調製した。この水溶液からエバポレータで大部分の水を留去した後、更に１１０℃（オイルバス使用）で真空ポンプを用いて１時間以上真空引きを行い、目的物であるケイ素含有スルホン酸塩１を得た。ケイ素含有スルホン酸塩１の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を図５に、ＤＳＣチャートを図６に、ＴＧ−ＤＴＡチャートを図７に示す。なお、ケイ素含有スルホン酸塩１は、イオン液体であった。
［実施例６］ケイ素含有スルホン酸塩２の合成
ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩１をケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩２に変えた以外は、実施例５と同様の方法によりケイ素含有スルホン酸塩２を得た。ケイ素含有スルホン酸塩２の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を図８に、ＤＳＣチャートを図９に、ＴＧ−ＤＴＡチャートを図１０に示す。なお、ケイ素含有スルホン酸塩２は、イオン液体であった。
［実施例７］ケイ素含有スルホン酸塩３の合成
ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩１をケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩３に変えた以外は、実施例５と同様の方法によりケイ素含有スルホン酸塩３を得た。ケイ素含有スルホン酸塩３の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を図１１に、ＤＳＣチャートを図１２に、ＴＧ−ＤＴＡチャートを図１３に示す。なお、ケイ素含有スルホン酸塩３は、イオン液体であった。
［実施例８］ケイ素含有スルホン酸塩４の合成
Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドをトリブチルドデシルホスホニウム臭化物塩（東京化成工業(株)）に変えた以外は、実施例５と同様の方法によりケイ素含有スルホン酸塩４を得た。ケイ素含有スルホン酸塩４の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を図１４に、ＤＳＣチャートを図１５に、ＴＧ−ＤＴＡチャートを図１６に示す。なお、ケイ素含有スルホン酸塩４は、イオン液体であった。
［実施例９］ケイ素含有スルホン酸塩５の合成
Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドをトリブチルドデシルホスホニウム臭化物塩（東京化成工業(株)）に、ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩１をケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩３に変えた以外は、実施例５と同様の方法によりケイ素含有スルホン酸塩５を得た。ケイ素含有スルホン酸塩５の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を図１７に、ＤＳＣチャートを図１８に、ＴＧ−ＤＴＡチャートを図１９に示す。なお、ケイ素含有スルホン酸塩５は、イオン液体であった。
［実施例１０］ケイ素含有スルホン酸塩６の合成
ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩１をケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩４に変えた以外は、実施例５と同様の方法によりケイ素含有スルホン酸塩６を得た。ケイ素含有スルホン酸塩６の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を図２０に、ＤＳＣチャートを図２１に、ＴＧ−ＤＴＡチャートを図２２に示す。なお、ケイ素含有スルホン酸塩６は、イオン液体であった。
［実施例１１］ケイ素含有スルホン酸塩７の合成
Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドをトリブチルドデシルホスホニウム臭化物塩（東京化成工業(株)）に、ケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩１をケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩４に変えた以外は、実施例５と同様の方法によりケイ素含有スルホン酸塩７を得た。ケイ素含有スルホン酸塩７の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を図２３に、ＤＳＣチャートを図２４に、ＴＧ−ＤＴＡチャートを図２５に示す。なお、ケイ素含有スルホン酸塩７は、イオン液体であった。
［実施例１２］ケイ素含有スルホン酸塩８の合成
Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドをＮ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)アンモニウムアイオダイドに変えた以外は、実施例５と同様の方法によりケイ素含有スルホン酸塩８を得た。なお、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)アンモニウムアイオダイドは、Electrochimica Acta, 49 (2004) pp. 3603-3611記載の合成法に準じ合成した。ケイ素含有スルホン酸塩８の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を図２６に、ＤＳＣチャートを図２７に、ＴＧ−ＤＴＡチャートを図２８に示す。
［実施例１３］ケイ素含有スルホン酸塩９の合成
Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドをＮ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)アンモニウムアイオダイドに、ケイ素含有スルホン酸塩１をケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩２に変えた以外は、実施例５と同様の方法によりケイ素含有スルホン酸塩９を得た。ケイ素含有スルホン酸塩９の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を図２９に、ＤＳＣチャートを図３０に、ＴＧ−ＤＴＡチャートを図３１に示す。
［実施例１４］ケイ素含有スルホン酸塩１０の合成
Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドをＮ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)アンモニウムアイオダイドに、ケイ素含有スルホン酸塩１をケイ素含有スルホン酸ナトリウム塩３に変えた以外は、実施例５と同様の方法によりケイ素含有スルホン酸塩１０を得た。ケイ素含有スルホン酸塩１０の1Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を図３２に、ＤＳＣチャートを図３３に、ＴＧ−ＤＴＡチャートを図３４に示す。
ＤＳＣ及びＴＧ−ＤＴＡ測定より求めたケイ素含有スルホン酸塩１〜１０の融点及び分解点（１０％重量減少、大気下）を表１に示す。
［３］電位窓の測定
［実施例１５〜１７、比較例１］
ケイ素含有スルホン酸塩１（実施例１５）、８（実施例１６）、９（実施例１７）、及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(EMIBF4)（比較例１）について、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。ケイ素含有スルホン酸塩１、８、及びEMIBF4については、各々１Ｍの炭酸プロピレン溶液を調整し、ケイ素含有スルホン酸塩９については、０.１Ｍのプロピレンカーボネート溶液を調整し、測定を行った。
結果を図３５に示す。図３５から明らかなように、既存のイオン液体であるEMIBF4に比し、本発明のケイ素含有スルホン酸塩の電位窓はいずれも広く、電気化学的安定性に優れることがわかった。

Claims (12)

  1. 下記式（１）で表されるケイ素含有スルホン酸塩。
    （式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは、１又は２を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。Ａ+は、１価のカチオンを表す。）
  2. Ｒ1が、メチル基又はエチル基である請求項１記載のケイ素含有スルホン酸塩。
  3. ｎが、２又は３である請求項１又は２記載のケイ素含有スルホン酸塩。
  4. Ａ+が、１価の金属イオン、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン又はピリジニウムイオンである請求項１〜３のいずれか１項記載のケイ素含有スルホン酸塩。
  5. Ａ+が、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びリチウムイオンから選ばれる１価の金属イオンである請求項４記載のケイ素含有スルホン酸塩。
  6. Ａ+が、下記式（２）で表される４級アンモニウムイオンである請求項４記載のケイ素含有スルホン酸塩。
    （式中、Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。ｋは、１又は２を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。また、Ｒ2〜Ｒ5のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、更に、残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。）
  7. 前記４級アンモニウムイオンが、下記式（２−１）〜（２−４）で表されるものから選ばれる請求項６記載のケイ素含有スルホン酸塩。
    （式中、Ｒ及びｋは、前記と同じ。Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ15及びＲ16は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
  8. Ａ+が、下記式（３）で表される４級ホスホニウムイオンである請求項４記載のケイ素含有スルホン酸塩。
    （式中、Ｒ6は、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
  9. Ａ+が、下記式（４）で表されるイミダゾリウムイオンである請求項４記載のケイ素含有スルホン酸塩。
    （式中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。ｋは、１又は２を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。）
  10. Ａ+が、下記式（５）で表されるピリジニウムイオンである請求項４記載のケイ素含有スルホン酸塩。
    （式中、Ｒ10は、炭素数１〜８のアルキル基、又は−(ＣＨ2)k−ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。ｋは、１又は２を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。）
  11. イオン液体である請求項１〜１０のいずれか１項記載のケイ素含有スルホン酸塩。
  12. 下記式（１'）で表されるケイ素含有スルホン酸。
    （式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは、１又は２を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。）
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