JP2014196303A - 含フッ素n−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法およびイオン性化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】含フッ素スルホニルイミド酸又は含フッ素スルホニルイミド酸塩を、硫酸ジアルキル又は炭酸ジアルキルによりアルキル化することを特徴とする含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法を選択する。
【選択図】なし
Description
なお、本発明において含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物とは、N−アルキルビス(ペルフルオロアルキルスルホニル)イミド及びN−アルキルビス(フルオロスルホニル)イミドを意味する。
[1] 下記式(1)で表される含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法であって、
下記式(2)で表される含フッ素スルホニルイミド酸又は下記式(3)で表される含フッ素スルホニルイミド酸塩を、下記式(4)で表される硫酸ジアルキル又は下記式(5)で表される炭酸ジアルキルによりアルキル化することを特徴とする含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。
(RfSO2)2NR ・・・(1)
(RfSO2)2NH ・・・(2)
(RfSO2)2N・M ・・・(3)
(RO)2SO2 ・・・(4)
(RO)2CO ・・・(5)
但し、上記式(1)〜(3)において、Rfは、フッ素又は炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基である。また、上記式(3)において、Mは、Li,Na,Kのいずれか一種の元素である。さらに、上記式(1)、上記式(4)及び上記式(5)において、Rは、炭素数1以上のアルキル基である。
[3] 含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物の溶解度が100g/l以下の溶媒を加えて、前記アルキル化することを特徴とする前項1又は2に記載の含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。
[4] 前記アルキル化を酸性条件下で行うことを特徴とする前項1乃至3のいずれか一項に記載の含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。
[5] 前記アルキル化後に水を加えて、未反応の前記硫酸ジアルキルを分解することを特徴とする前項1乃至4のいずれか一項に記載の含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。
前記含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物により、第3級アミンをアルキル化する工程と、を含むことを特徴とするイオン性化合物の製造方法。
[7] 前記第3級アミンが、トリアルキルアミン、アルキルイミダゾール、アルキルピリジン、アルキルピロリジン又はアルキルピペリジンであることを特徴とする前項6に記載のイオン性化合物の製造方法。
(RfSO2)2NR ・・・(6)
但し、上記式(6)において、Rfは、フッ素または炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基である。
また、Rは、炭素数1以上のアルキル基である。
(RfSO2)2NH ・・・(7)
(RfSO2)2N・M ・・・(8)
(RO)2SO2 ・・・(9)
(RO)2CO ・・・(10)
先ず、反応容器内に原料である含フッ素スルホニルイミド酸を投入し、次にアルキル化剤である硫酸ジアルキルを原料に対して過剰に添加する。次に、反応容器を約100℃程度の温度に保ちつつ、1〜4時間程度撹拌しながらアルキル化させる。次に、生成物である含フッ素N−アルキルスルホニルイミドを濾別等によって単離する。
また、反応時間は、0.5〜200時間の範囲が好ましく、1〜50時間の範囲がより好ましい。
一方、Rfが炭素数4のペルフルオロブチル基であり、かつRが炭素数2のエチル基である場合には、生成物は液体であるため、反応系から分液することにより単離することができる。
先ず、100mlのフラスコに、原料としてビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド酸((C4F9SO2)2NH)20gを仕込み、アルキル化剤として硫酸ジメチル((CH3O)2SO2)65gを加えた。なお、原料に対するアルキル化剤の添加量は、モル比で14倍であった。次に、フラスコ内の温度を100℃に保って4時間撹拌させた後、室温下で1時間撹拌させた。次に、反応液を濾過し、濾過上の結晶をアセトニトリル30gで洗浄した後、40℃で減圧乾燥した。これにより、生成物としてN−メチルビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド((C4F9SO2)2NCH3)17g(収率83%)を得た。
原料に対するアルキル化剤の添加量をモル比で1倍にした他は実施例1と同様に反応を行ったところ、生成物としてN−メチルビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド((C4F9SO2)2NCH3)15g(収率75%)を得た。
原料及びアルキル化剤に、さらにアセトニトリルを10g加えた他は実施例2と同様に反応を行ったところ、生成物としてN−メチルビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド((C4F9SO2)2NCH3)18g(収率88%)を得た。
先ず、500mlのフラスコに、原料としてビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド酸((C4F9SO2)2NH)100gを仕込み、アルキル化剤として硫酸ジエチル((C2H5O)2SO2)265gを加えた。なお、原料に対するアルキル化剤の添加量は、モル比で10倍であった。次に、フラスコ内の温度を100℃に保って20時間撹拌させた。次に、1Lのフラスコに、水550gを仕込み、次いで、反応液を投入し、フラスコ内の温度を40℃に保って20時間撹拌させた。このように余剰の硫酸ジエチルを分解させた後、分液することにより、生成物としてN−エチルビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド((C4F9SO2)2NC2H5)99g(収率94%)を得た。
先ず、50mlのフラスコに、原料としてビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミド酸((C3F7SO2)2NH)5gを仕込み、アルキル化剤として硫酸ジメチル((CH3O)2SO2)20gを加えた。なお、原料に対するアルキル化剤の添加量は、モル比で15倍であった。次に、フラスコ内の温度を100℃に保って20時間撹拌させた後、室温下で1時間撹拌させた。次に、実施例4と同様の処理を行い、生成物としてN−メチルビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミド((C3F7SO2)2NCH3)4.7g(収率92%)を得た。
先ず、50mlのフラスコに、原料としてビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド酸((C2F5SO2)2NH)5gを仕込み、アルキル化剤として硫酸ジメチル((CH3O)2SO2)20gを加えた。なお、原料に対するアルキル化剤の添加量は、モル比で15倍であった。次に、フラスコ内の温度を100℃に保って20時間撹拌させた後、減圧蒸留を行い、蒸留物5gを得た。次に、実施例4と同様の処理を行い、生成物としてN−メチルビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド((C2F5SO2)2NCH3)4.9g(収率95%)を得た。
先ず、100mlのフラスコに、原料としてビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド((C4F9SO2)2NH)3.0gを仕込み、アルキル化剤として炭酸ジメチル((CH3O)2CO)14.0gを加えた。なお、原料に対するアルキル化剤の添加量は、モル比で30倍であった。次に、フラスコ内の温度を90℃に保って6時間撹拌させた。続いて、反応液を濃縮し、N−メチルビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド((C4F9SO2)2NCH3)2.5g(収率83%)を得た。
先ず、300mlのフラスコに、原料としてビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドカリウム((C2F5SO2)2NK)10.0gを仕込み、アルキル化剤として硫酸ジメチル((CH3O)2SO2)45.1gを加えた。なお、原料に対するアルキル化剤の添加量は、モル比で15倍であった。次に、濃硫酸2.3gを加えフラスコ内の温度を100℃に保って20時間撹拌させた。続いて、水200gを加えて50℃にて2時間攪拌させた後、室温まで冷却してろ過をおこない、N−メチルビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド((C2F5SO2)2NCH3)8.5g(収率90%)を得た。
先ず、300mlのフラスコに、原料としてビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドカリウム((C2F5SO2)2NK)10.0gを仕込み、アルキル化剤として硫酸ジメチル((CH3O)2SO2)45.1gを加えた。なお、原料に対するアルキル化剤の添加量は、モル比で15倍であった。フラスコ内の温度を100℃に保って1時間時間撹拌させたところ反応液全体がゲル化したため、以降無攪拌にて19時間保持した。続いて、水200gを加えて50℃にて2時間攪拌させた後、室温まで冷却してろ過をおこない、N−メチルビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド((C2F5SO2)2NCH3)5.2g(収率55%)を得た。
・N−メチルビス(フルオロスルホニル)イミドの合成
撹拌子、冷却管、温度計を附した100mlのフラスコに、硫酸ジメチル((CH3O)2SO2)86.4g(685.5mmol)、ビス(フルオロスルホニル)イミドカリウム((FSO2)2NK)10.0g(45.7mmol)、ジオキサン(O(CH2CH2)2O)4.0g(45.7mmol)を仕込み100℃加熱下2時間撹拌した。続いて、イオン交換水150gに注ぎ入れ、70℃にて1時間攪拌させた。攪拌の後、分液することにより目的とするN−メチルビス(フルオロスルホニル)イミド(下層)4.0g(収率45%)を得た。更に、クロロホルムを用いて水層(上層)を抽出した後、溶媒を濃縮することにより、回収目的物2.6g(総収率74%)を得た。
先ず、100mlのフラスコに、原料としてビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドカリウム((C4F9SO2)2NK)5.0gを仕込み、アルキル化剤として炭酸ジメチル((CH3O)2CO)21.8gを加えた。なお、原料に対するアルキル化剤の添加量は、モル比で30倍であった。次に、濃硫酸2.4gを加えフラスコ内の温度を95℃に保って24時間撹拌させた。続いて、水50.0gを加えて50℃にて2時間攪拌させた後、室温まで冷却してろ過を行った後に、減圧乾燥を行い、N−メチルビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド((C4F9SO2)2NCH3)4.0g(収率83%)を得た。
・1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドの合成
撹拌子、冷却管、温度計を附した50mlのフラスコに、N−エチルビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド((C2F5SO2)2NC2H5)35.0g(85.6mmol)を仕込み、80℃に加熱下でメチルイミダゾール7.4g(90.2mmol)を滴下し、更に75℃にて1時間攪拌した。この後100℃加熱下2〜3Torrで3時間真空乾燥を行い1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド41.6g(収率99%)を得た。なお、融点は、−3〜−4℃であった。
・1−エチル-3−メチルイミダゾリウム・ビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドの合成
撹拌子、冷却管、温度計を附した50mlのフラスコに、N-エチルビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミド((C3F7SO2)2NC2H5)40.0g(78.6mmol)を仕込み、90℃に加熱下メチルイミダゾール6.8g(82.9mmol)を滴下し、更に95℃にて1時間攪拌した。その後、100℃に加熱下2〜3Torrで3時間真空乾燥を行い1−エチル-3−メチルイミダゾリウム・ビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミド45.5g(収率98%)を得た。なお、融点は、32〜33℃であった。
先ず、100mlのフラスコに、原料としてビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド酸((C4F9SO2)2NH)20gを仕込み、次いでメチル化剤としてオルト酢酸トリメチル(CH3C(OCH3)3)58gを加えた。なお、原料に対するメチル化剤の添加量は、モル比で14倍であった。また、オルト酢酸トリメチルの添加と同時に、ジメチルエーテルが発生した。
先ず、100mlのフラスコに、原料としてビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド酸((C4F9SO2)2NH)20gを仕込み、アルキル化剤として硫酸ジメチル((CH3O)2SO2)2gを加えた。なお、原料に対するアルキル化剤の添加量は、モル比で0.5倍であった。次に、フラスコ内の温度を100℃に保って撹拌し、生成物であるN−メチルビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド((C4F9SO2)2NCH3)の反応率を19F−NMRで追跡した。この結果、40時間で反応率が25%に達して以降、反応率の増加は確認されなかった。
Claims (7)
- 下記式(1)で表される含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法であって、
下記式(2)で表される含フッ素スルホニルイミド酸又は下記式(3)で表される含フッ素スルホニルイミド酸塩を、下記式(4)で表される硫酸ジアルキル又は下記式(5)で表される炭酸ジアルキルによりアルキル化することを特徴とする含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。
(RfSO2)2NR ・・・(1)
(RfSO2)2NH ・・・(2)
(RfSO2)2N・M ・・・(3)
(RO)2SO2 ・・・(4)
(RO)2CO ・・・(5)
但し、上記式(1)〜(3)において、Rfは、フッ素又は炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基である。また、上記式(3)において、Mは、Li,Na,Kのいずれか一種の元素である。さらに、上記式(1)、上記式(4)及び上記式(5)において、Rは、炭素数1以上のアルキル基である。 - 上記式(2)で表される含フッ素スルホニルイミド酸又は上記式(3)で表される含フッ素スルホニルイミド酸塩に対してモル比1〜50倍の上記式(4)で表される硫酸ジアルキル又は上記式(5)で表される炭酸ジアルキルを加えてアルキル化することを特徴とする請求項1に記載の含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。
- 含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物の溶解度が100g/l以下の溶媒を加えて、前記アルキル化することを特徴とする請求項1又は2に記載の含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。
- 前記アルキル化を酸性条件下で行うことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。
- 前記アルキル化後に水を加えて、未反応の前記硫酸ジアルキルを分解することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。
- 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法によって、含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物を製造する工程と、
前記含フッ素N−アルキルスルホニルイミド化合物により、第3級アミンをアルキル化する工程と、を含むことを特徴とするイオン性化合物の製造方法。 - 前記第3級アミンが、トリアルキルアミン、アルキルイミダゾール、アルキルピリジン、アルキルピロリジン又はアルキルピペリジンであることを特徴とする請求項6に記載のイオン性化合物の製造方法。
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