AT518095B1 - Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten auf Basis des Bistriflimid-Anions - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten auf Basis des Bistriflimid-Anions, wobei in einer ersten Stufe ein primäres aliphatisches Amin R-NH2 mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid Tf20 zum entsprechenden N-alkylierten Trifluormethansulfonsäureimid R-NTf2 umgesetzt wird, das in einer zweiten Stufe mit einem Nukleophil Nu zu einer ionischen Flüssigkeit, bestehend aus dem entsprechenden alkylierten Nukleophil R-Nu+ als Kation und dem Bistriflimid-Anion Tf2Nweiter umgesetzt wird: dadurch gekennzeichnet, dass a) in der ersten Stufe ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Alkylamin mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird; b) in der zweiten Stufe ein Stickstoff-Heterozyklus oder eine Phosphorverbindung als Nukleophil eingesetzt wird; und c) beide Stufen in einem kontinuierlichen Fluss durchgeführt werden.

Description

Beschreibung [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten auf Basis des Bistriflimid-Anions.
STAND DER TECHNIK [0002] Ionische Flüssigkeiten sind als Salze definiert, die bei Temperaturen unter 100 °C flüssig sind. Dies rührt daher, dass durch Ladungsdelokalisierung und sterische Effekte die Ausbildung eines stabilen Kristallgitters behindert wird, so dass bereits die Zufuhr von geringer thermischer Energie ausreicht, um die Gitterenergie zu überwinden und das Kristallgitter aufzubrechen. Aufgrund ihrer verschwindend geringen Flüchtigkeit, des hohen Lösevermögens für verschiedene organische und auch anorganische Verbindungen, der Leitfähigkeit und auch der Nichtentflammbarkeit haben ionische Flüssigkeiten in den letzten jahren eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen gefunden.
[0003] Gängige ionische Flüssigkeiten basieren unter anderem auf alkylierten Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Guanidinium-, Morpholinium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen, während als Anionen überwiegend Tetrafluoroborate, Trifluoracetate, Hexafluorophosphate, Phosphinate, p-Toluolsulfonate (Tosylate), Trifluormethylsulfonate (Triflate) sowie Amide und Imide davon eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung befasst sich konkret mit der Herstellung von Bis(trifluormethansulfonyl)imiden (Bistriflimididen, NTf2) von positiv geladenen Stickstoff-Heterozyklen und Phosphorverbindungen.
[0004] Zur Herstellung solcher Verbindungen sind zahlreiche Syntheseverfahren bekannt. In den meisten Fällen werden ionische Flüssigkeiten basierend auf Bistriflimiden in einem Zweistufenprozess durch Herstellung eines quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes, das in der Folge durch eine lonentauschreaktion mit Lithiumbistriflimid (LiNTf2) umgesetzt wird, hergestellt. Die so erhaltenen ionischen Flüssigkeiten müssen mittels zahlreicher Extraktionsschritte gereinigt werden und sind häufig mit Spuren von Halogeniden und Metallen verunreinigt.
[0005] Alternativ dazu kann zunächst als Vorstufe ein N-Alkyltriflimid durch Umsetzung eines Amins mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid Tf2O zum entsprechenden N-alkylierten Trifluormethansulfonsäureimid R-NTf2 hergestellt werden, das in der Folge mit einem Nukleophil Nu zum entsprechenden alkylierten Nukleophil R-Nu+ als Kation und dem Bistriflimid-Anion NTf2, hierin auch als Bistriflimidid bezeichnet, weiter umgesetzt werden kann. Nachstehendes Schema illustriert eine solche zweistufige Synthese:
TfzO Nu
R—NH2 -► R—NTf2 -► R—Nu+ *NTf2 [0006] Die Herstellung der Vorstufe, also des entsprechenden N-Alkyltriflimids wird beispielsweise in den nachstehenden Literaturstellen offenbart.
[0007] N-Methylbistriflimid:
[0008] Kübler et al., Dalton Trans. 2014, 43, 3750-3766.
[0009] Zhang et al., Chem. Commun. 2003, 2334-2335.
[0010] N-Benzylbistriflimid:
[0011] Arvai et al., Tetrahedron 2009, 65, 5361-5368.
[0012] N-Butylbistriflimid:
[0013] WO 2007/091817 [0014] Diese literaturbekannten Reaktionen zum entsprechenden N-Alkyltriflimid erfordern Reaktionszeiten von zumindest 1 h bei Raumtemperatur bis hin zu 12 h unter Rückfluss. Allerdings wird die Reaktion des entsprechenden Amins R-NH2 mit Trifluormethansulfonsäureanhyd1 /15
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Patentamt rid Tf2O lediglich von Arvai et al. (s.o.) für Benzylamin und in WO 2007/091817 für Butylamin offenbart, während Kübler et al. (s.o.) Methyliodid mit dem Silbersalz des Bistriflimids und Zhang et al. (s.o.) unsubstituiertes Bistriflimid mit Trimethylorthoacetat zur Reaktion bringen, um Photolyse des Silbersalzes zu vermeiden.
[0015] Die beiden letzteren Literaturstellen offenbaren allerdings auch die zweite Stufe, d.h. die Umsetzung des Triflimids mit dem Nukleophil Nu, nämlich Kübler et al. die Umsetzung des NMethylbistriflimids zu ionischen Flüssigkeiten auf Ferrocenyl-Basis, während Zhang et al. die Herstellung ionischer Flüssigkeiten offenbaren, indem das N-Methylbistriflimid mit N-Methylimidazol oder Pyridin zum entsprechenden (zweifach) methylierten Heterozyklus als Kation - mit dem Bistriflimid-Anion als Gegenion - umgesetzt wird, was, wie eingangs erwähnt, eine sehr gängige Reaktion für die zweite Stufe darstellt.
[0016] Weniger literaturbekannt ist hingegen die Herstellung ionischer Flüssigkeiten im kontinuierlichen Fluss (continuous flow) in einem Rohr- oder Kapillarreaktor anstelle der üblichen Batchverfahren im Rührreaktor. Hierzu wird lediglich
- von Wilms et al., Org. Proc. Res. Dev. 2009, 13, 961-964, die Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Phenylalkylbromiden mit N-Methylimidazol,
- von Waterkamp et al., Green Chem. 2007, 9, 1084-1090, die Reaktion von Butylbromid mit ebenfalls N-Methylimidazol,
- von Löwe et al., Chem. Eng. J., 2009, 155, 548-550, die Umsetzung von Methyltriflat mit 1,3Dimethylimidazol und
- von Renken et al., Chem. Eng. Proc. 2007, 46, 840-845, die Umsetzung von Diethylsulfat mit wiederum N-Methylimidazol offenbart.
[0017] Obwohl dadurch sehr kurze Reaktionszeiten im Bereich von wenigen Minuten erzielbar sind, ist der Einsatz von Kapillarreaktoren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten auf Basis von Bistriflimiden ebenso wenig bekannt wie deren Verwendung zur Herstellung der Nalkylierten Bistriflimide als Vorstufen.
[0018] Ziel der Forschungsarbeiten der Erfinder war vor diesem Hintergrund die Entwicklung eines neuen, zeitsparenden und somit wirtschaftlicheren Verfahrens zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten auf Basis von Bistriflimiden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG [0019] Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten auf Basis des Bistriflimid-Anions, wobei in einer ersten Stufe ein primäres aliphatisches Amin R-NH2 mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid Tf2O zum entsprechenden N-alkylierten Trifluormethansulfonsäureimid R-NTf2 umgesetzt wird, das in einer zweiten Stufe mit einem Nukleophil Nu zu einer ionischen Flüssigkeit, bestehend aus dem entsprechenden alkylierten Nukleophil R-Nu+ als Kation und dem Bistriflimid-Anion Tf2N weiter umgesetzt wird:
Tf20 Nu
R—NH2 -► R—NTf2 -R-Nu+ ‘NTf2 wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass
a) in der ersten Stufe ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Alkylamin mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird;
b) in der zweiten Stufe ein Stickstoff-Heterozyklus oder eine Phosphorverbindung als Nukleophil eingesetzt wird; und
c) beide Stufen im kontinuierlichen Fluss in einem Rohr- bzw. Kapillarreaktor durchgeführt werden.
[0020] Die Erfinder haben im Zuge ihrer Forschungen nämlich nicht nur herausgefunden, dass beide Stufen der obigen Reaktion ebenfalls in einem Kapillarreaktor durchführbar sind, sondern völlig überraschenderweise auch, dass bei entsprechender Wahl der Betriebsparameter der
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Patentamt ersten Stufe im kontinuierlichen Fluss sogar bei Reaktionszeiten von nur wenigen Sekunden, d.h. unter 1 min, vorzugsweise im Bereich von etwa 30 s oder darunter, sowie bei Temperaturen rund um Raumtemperatur, z.B. bei 20 °C bis 40 °C, vollständiger Umsatz der Amine zu den N-alkylierten Bistriflimiden erzielbar ist, was in der Folge zu ausgezeichneten Ausbeuten der gewünschten ionischen Flüssigkeiten führt. Ohne sich auf eine Theorie einschränken zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass der Grund dafür in dem guten Verhältnis zwischen Volumen und Oberfläche der Reaktionsgemische in Rohr- und insbesondere Kapillarreaktoren liegt, was sich bei exothermen Reaktionen wie der Imidierung zwischen Alkylaminen und Trifluormethansulfonsäureanhydrid besonders stark auswirkt. In Kombination mit den Reaktionszeiten der zweiten Stufe, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Bistriflimiden ebenfalls im Bereich von nur wenigen Minuten liegen, vorzugsweise unter 30 min, noch bevorzugter etwa 15 min oder darunter, ergeben sich so Gesamtreaktionszeiten für beide Stufen von nur wenigen Minuten. Dies stellt gegenüber den nach dem Stand der Technik allein für die erste Stufe erforderlichen ein- oder sogar mehrstündigen Reaktionszeiten eine erhebliche Zeitersparnis dar, was den Durchsatz bei der Durchführung der Gesamtreaktion gegenüber derzeitigen Herstellungsverfahren enorm erhöht.
[0021] Darüber hinaus sind die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten ionischen Flüssigkeiten weder mit Halogeniden noch mit Metallen verunreinigt.
[0022] Da aufgrund des erhöhten apparativen Aufwands bei Verwendung von Methylamin oder Ethylamin, die beide bei Raumtemperatur gasförmig sind, die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens stark eingeschränkt wäre, werden diese von der vorliegenden Erfindung nicht als Alkylamine R-NH2 in Betracht gezogen, obwohl deren Reaktionen prinzipiell natürlich auch in analoger Weise durchführbar wären. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nämlich darin, dass Alkylbistriflimide mit unterschiedlichen Kettenlängen variiert werden können, um dann mit dem gleichen Nucleophil, z.B. N-Methylimidazol oder einem Phosphin, zu ionischen Flüssigkeiten mit unterschiedlicher Kettenlänge umgesetzt zu werden.
[0023] Gemäß vorliegender Erfindung können die beiden Stufen entweder ohne Zwischenschritt unmittelbar aufeinander folgend durchgeführt werden, oder es kann nach Durchführung der ersten Stufe das Lösungsmittel abgedampft, gegebenenfalls das Zwischenprodukt, d.h. das N-alkylierte Bistriflimid, gereinigt und die zweite Stufe ohne Lösungsmittel in Substanz durchgeführt werden. Erstere Variante der durchwegs kontinuierlichen Verfahrensführung hat die Vorteile des geringeren apparativen Aufwands und der kürzeren Gesamtreaktionszeit, allerdings kam es bei entsprechenden Versuchen in Gegenwart des Lösungsmittels der ersten Stufe, wofür gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise Dichlormethan (DCM) eingesetzt wird, in der zweiten Stufe zu einer Phasentrennung des Reaktionsgemischs, was zu einer deutlichen Verringerung des Umsatzes der zweiten Stufe führte. Daher wird gemäß vorliegender Erfindung insbesondere bei Verwendung von DCM - eine Entfernung des Lösungsmittels zwischen den beiden Stufen bevorzugt. In den hierin offenbarten illustrativen Beispielen im Labormaßstab erfolgte zudem eine Reinigung der hergestellten Bistriflimid-Zwischenstufen mittels Destillation (Vigreuxkolonne oder Kugelrohr), um die Effizienz der zweiten Verfahrensstufe ohne die Gegenwart potenziell störender Ausgangs- oder Nebenprodukte darzulegen. Bei der kommerziellen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Optimierung sämtlicher Verfahrensparameter kann eine solche Zwischenreinigung wohl entfallen, wodurch die Ausbeuten an den N-Alkyltriflimiden aus der ersten Stufe deutlich höher (d.h. anzunehmenderweise im Bereich von 90 % oder darüber) ausfallen dürften.
[0024] Das primäre aliphatische Amin ist abgesehen von der Mindestanzahl von 3 Kohlenstoffatomen, um den erhöhten apparativen Aufwand bei Verwendung von Methylamin und Ethylamin zu vermeiden, nicht speziell eingeschränkt, so dass als Alkylreste jegliche Amine ab Propylamin, die unverzweigt, verzweigt oder zyklisch und mitunter auch substituiert sein können, sofern die Imidierungsreaktion der ersten Stufe und die Alkylierungsreaktion des Nukleophils in der zweiten Stufe nicht gestört werden, einsetzbar sind, so z.B. auch mit Phenyl oder anderen Aromaten substituierte Alkylreste. Aufgrund von Überlegungen in Bezug auf Löslichkeit, Molekulargewicht und eben Reaktivität mit den Reaktionspartnern beider Stufen wird jedoch als
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AT518 095 B1 2018-01-15 österreichisches patentamt primäres aliphatisches Amin vorzugsweise ein C3-C2o-Alkylamin, noch bevorzugter ein C4-Ci4Alkylamin, das in besonders bevorzugten Ausführungsformen unsubstituiert ist, insbesondere Butyl-, Hexyl- oder Tetradecylamin, eingesetzt.
[0025] Als Nukleophil wird gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise ein gegebenenfalls substituiertes Pyrrolidin, Pyridin oder Imidazol oder ein Phosphin, noch bevorzugter ein NAlkylimidazol, insbesondere N-Methylimidazol, ein N-Alkylpyrrolidin, ein alkyliertes Pyridin oder ein Trialkylphosphin eingesetzt, da mit diesen Nukleophilen bereits sehr gute Ergebnisse erzielt wurden. Für den oder die Alkylreste und sonstigen Substituenten des Nukleophils gelten vorzugsweise dieselben Optionen wie für das primäre aliphatische Amin, wobei allerdings in diesen Fällen Methyl und Ethyl ausdrücklich miteingeschlossen sind.
[0026] Die erste Stufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 40 °C durchgeführt, da bereits bei diesen niedrigen Temperaturen gute Ausbeuten nach sehr kurzen Reaktionszeiten erzielbar sind und somit der Energieaufwand niedrig gehalten werden kann. Aus demselben Grund wird die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C durchgeführt.
BEISPIELE [0027] Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von nichteinschränkenden Beispielen näher beschrieben.
ALLGEMEINES VERFAHREN [0028] Beide Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden jeweils in einem Mikroreaktor Syrris Africa in Form eines Glaschips mit einem PTFE-Kapillarreaktor mit 1 ml Reaktionsvolumen durchgeführt, der mit 3 Zufuhrkanälen für die Zuleitung von Reaktanten mittels Mikropumpe ausgestattet war.
ERSTE STUFE - IMIDIERUNG [0029] Sämtliche Imidierungsreaktionen wurden in wasserfreiem Dichlormethan (DCM) als Lösungsmittel durchgeführt, in dem die beiden Reaktanten, d.h. das Alkylamin und Trifluormethansulfonsäureanhydrid, gelöst waren. Das Alkylamin wurde jeweils als 1 M Lösung und Trifluormethansulfonsäureanhydrid als 2,2 M Lösung zugeführt, während über den dritten Kanal reines Lösungsmittel zum Spülen des Mikroreaktors zwischen den Reaktionen der einzelnen Beispiele zugeführt wurde. Beide Feed-Lösungen der ersten Stufe wurden mit einer Rate von 1 ml/min (bei 100 psi Druck) durch den Reaktor gepumpt, was eine mittlere Reaktionszeit von 30 s ergab.
[0030] Die aus dem Reaktor austretenden Lösungen wurden mittels Infrarotspektrometer (Mettler Toledo ReactIR 15) untersucht, um die Umsätze zum gewünschten Produkt zu verfolgen, und nach Passage des Spekrometers aufgefangen und gesammelt.
[0031] Nach vollständiger Reaktion wurde die gesammelte organische Phase je 2x mit gesättigter NaHCO3-Lösung, 2x mit verdünnter Salzsäure und 2x mit reinem Wasser extrahiert, anschließend über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgedampft, um das gewünschte N-alkylierte Bistriflimid zu ergeben, das mittels Destillation (über eine lange Vigreuxkolonne oder mittels Kugelrohr) weiter gereinigt wurde, wobei jeweils eine farblose Flüssigkeit erhalten wurde.
ZWEITE STUFE - ALKYLIERUNG [0032] Die Zufuhr der Reaktanten, d.h. von N-alkyliertem Bistriflimid und Nukleophil, zum Mikroreaktor Syrris Africa erfolgte mittels zweier programmierbarer Spritzenpumpen mit der jeweiligen Pumprate in Substanz ohne Lösungsmittel über zwei der drei Kanäle des Chips (der dritte Kanal wurde dicht verschlossen), nachdem der Reaktor zunächst auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt worden war.
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Patentamt [0033] Nach Passage des Totvolumens (1 ml DCM zur Spülung des Mikroreaktors) wurde das Produkt in einem Glasfläschchen aufgefangen. Nach vollständiger Reaktion wurden nichtumgesetzte Edukte im Hochvakuum bei 80 °C abdestilliert, wobei das jeweilige Produkt als farblose Flüssigkeit zurückblieb.
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Patentamt
BEISPIEL 1
Herstellung von 3-Butyl-1 -methyl-1 H-imidazol-3-ium-bis(trifluormethylsulfonyl)imidid
Figure AT518095B1_D0001
NTf2 [0034] Beispiel 1a - Herstellung von N-Butyl-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (1)
Figure AT518095B1_D0002
O F3C\ Y Y /CF3 DIPEA
Figure AT518095B1_D0003
o
O=S=O
I cf3
Bu-NH2
Tf2O (1) [0035] n-Butylamin (11,0 g, 150 mmol, 1,0 Äqu.) und Diisopropylethylamin (DIPEA; 42,7 g, 330 mmol, 2,2 Äqu.) einerseits und Trifluormethansulfonsäureanhydrid (Tf2O; 93,1 g, 330 mmol, 2,2 Äqu.) andererseits wurden jeweils in wasserfreiem DCM gelöst. Das Volumen beider Reagenslösungen wurde jeweils auf 150 ml eingestellt, und sie wurden über getrennte Pumpen in den Mikroreaktor eingeleitet, wo die Reaktion bei einer Temperatur von 20 °C für eine mittlere Reaktionszeit von 30 s durchgeführt wurde.
[0036] Eine spätere Optimierung der Reaktionsbedingungen ergab ein optimales Verhältnis zwischen Amin und TF2O von 1,00:2,05 Äquivalenten, was Flussraten von 1035 μΙ/ min für die Aminlösung und 965 μΙ/min der Anhydridlösung entspricht. Detektion mittels IR-Spekrometer zeigte dabei vollständigen Umsatz des Amins zum Bistriflimid (1) an.
[0037] Aufarbeitung und destillative Reinigung, wie oben in der allgemeinen Verfahrensbeschreibung erläutert, im vorliegenden Fall mittels einer langen Vigreuxkolonne, ergab eine Ausbeute an der Titelverbindung (1) von 35,7 g (106 mmol, 71 % d. Th.) einer farblosen Flüssigkeit.
[0038] MG für C6H9F6NO4S2: 337,26 g/mol [0039] Kp.: 72-74 °C (13 mbar) [0040] 1H-NMR (CDCls, 200 MHz), δ: 0,96 (t, J=7,2Hz, 3H), 1,36 (sext, J=7,3Hz, 2H), 1,80 (quint, J=7,8Hz, 2H), 3,93 (t, J=8,1Hz, 2H).
[0041] 13C-NMR (CDCI3, 50 MHz), δ: 13,3 (q), 19,6 (t), 31,8 (t), 54,2 (t), 119,2 (q, J=324Hz).
[0042] Beispiel 1b - Herstellung von 3-Butyl-1 -methyl-1 H-imidazol-3-ium-bis(trifluormethylsulfony)imidid (2)
Figure AT518095B1_D0004
O o=s=o
I cf3
Figure AT518095B1_D0005
(1)
NMI (2)
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Patentamt [0043] N-Methylimidazol (NMI; 522 mg, 6,36 mmol, p=1,030, Flussrate 17,48 μΙ/min, 1,0 Äqu.) wurde mit Bistriflimid (1) aus Beispiel 1a (2,14 g, 6,36 mmol, p=1,500, Flussrate 49,22 μΙ/min, 1,0 Äqu.) bei einer Reaktionstemperatur von 120 °C binnen einer Reaktionszeit von 15 min umgesetzt. Entfernung nichtumgesetzter Edukte im Hochvakuum ergab das reine Produkt (2) in sehr guter Ausbeute (2,40 g, 5,72 mmol, 90 % d. Th.) als farblose Flüssigkeit.
[0044] MG für Ci0H15F6N3O4S2: 419,36 g/mol [0045] 1H-NMR (CDCI3, 200 MHz), δ: 0,82 (t, J=7,3Hz, 3H), 1,23 (sext, J=7,5Hz, 2H), 1,73 (quint, J=7,5Hz, 2H), 3,80 (s, 3H), 4,04 (t, J=7,4Hz, 2H), 7,21-7,30 (m, 2H), 8,49 (s, 1H).
[0046] 13C-NMR (CDCIs, 50 MHz), δ: 12,8 (q), 19,0 (t), 31,6 (t), 35,8 (q), 49,5 (t), 119,6 (q, J=321 Hz), 122,3 (d), 123,5 (d), 135,4 (d).
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Patentamt
BEISPIEL 2
Herstellung von 1 -Butyl-3-methylpyridin-1 -ium-bis(trifluormethylsulfonyl)imidid n-Bu—NH2
Figure AT518095B1_D0006
-NTfz [0047] Beispiel 2a - Herstellung von N-Butyl-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (1) [0048] Es wurde das Produkt aus Beispiel 1 a eingesetzt.
[0049] Beispiel 2b - Herstellung von 1 -Butyl-3-methylpyridin-1 -ium-bis(trifluormethylsulfonyl)imidid (3)
Figure AT518095B1_D0007
(1) 3MP
Figure AT518095B1_D0008
[0050] 3-Picolin (3-Methylpyridin, 3MP; 578 mg, 6,21 mmol, p=0,957, Flussrate 20,14 μΙ/min, 1,0 Äqu.) wurde mit Bistriflimid (1) aus Beispiel 1 a (2,09 g, 6,21 mmol, p=1,500, Flussrate 46,56 μΙ/min, 1,0 Äqu.) bei einer Reaktionstemperatur von 120 °C binnen einer Reaktionszeit von 15 min umgesetzt. Entfernung nichtumgesetzter Edukte im Hochvakuum ergab das reine Produkt (3) in sehr guter Ausbeute (2,36 g, 5,48 mmol, 88 % d. Th.) als farblose Flüssigkeit. [0051] MG für Ci2H16F6N2O4S2: 430,39 g/mol [0052] 1H-NMR (MeOD, 200 MHz), δ: 0,85 (t, J=7,3Hz, 3H), 1,29 (sext, J=7,5Hz, 2H), 1,87 (quint, J=7,6Hz, 2H), 2,48 (s, 3H), 4,44 (t, J=7,6Hz, 2H), 7,74-7,86 (m, 1H), 8,22 (d, J=8,0Hz, 1H), 8,52 (br, 2H).
[0053] 13C-NMR (MeOD, 50 MHz), δ: 12,8 (q), 17,9 (q), 18,9 (t), 33,1 (t), 61,7 (t), 119,6 (q, J=321Hz), 127,6 (Py-5), 140,1 (Py*), 141,3 (Py*), 143,5 (Py*), 146,0 (Py*).
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BEISPIEL 3
Herstellung von 1 -Butyl-3-methylpyridin-1 -ium-bis(trifluormethylsulfonyl)imidid
Tf2o ? O n-Bu—NH2 -► n-Bu—NTf2 -► n-Bu—Ν'* ’NTf2 [0054] Beispiel 3a - Herstellung von N-Butyl-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (1) [0055] Es wurde das Produkt aus Beispiel 1 a eingesetzt.
[0056] Beispiel 3b - Herstellung von 1 -Butyl-1 -methylpyrrolidin-1 -ium-bis(trifluormethylsulfonyl) imidid (4)
Figure AT518095B1_D0009
[0057] N-Methylpyrrolidin (NMP; 514 mg, 6,04 mmol, p=0,800, Flussrate 10,71 μΙ/min, 1,0 Äqu.) wurde mit Bistriflimid (1) aus Beispiel 1 a (2,04 g, 6,04 mmol, p=1,500, Flussrate 22,62 μΙ/min, 1,0 Äqu.) bei einer Reaktionstemperatur von 80 °C binnen einer Reaktionszeit von 30 min umgesetzt. Entfernung nichtumgesetzter Edukte im Hochvakuum ergab das reine Produkt (4) in sehr guter Ausbeute (2,18 g, 5,16 mmol, 85 % d. Th.) als farblose Flüssigkeit.
[0058] MG für CuHgoFeN^S;,: 422,41 g/mol [0059] 1H-NMR (MeOD, 200 MHz), δ: 0,87 (t, J=7,2Hz, 3H), 1,29 (sext, J=7,4Hz, 2H), 1,63 (quint, J=8,0Hz, 2H), 1,98-2,25 (m, 4H), 2,90 (s, 3H), 3,10-3,26 (m, 2H), 3,26-3,48 (m, 4H).
[0060] 13C-NMR (MeOD, 50 MHz), δ: 13,0, 19,3, 21,2, 25,4, 48,0, 64,3 (2 Peaks), 119,7 (q, J=321Hz).
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BEISPIEL 4
Herstellung von 3-Hexyl-1 -methyl-1 H-imidazol-3-ium-bis(trifluormethylsulfonyl)imidid
Tf2O
Hex—NH2 /=\
Hex—NTf2 ->+ f=\
Hex—
NTf2 [0061] Beispiel 4a - Herstellung von N-Hexyl-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (5) 'nh2 + /θ XF3 dipea
Figure AT518095B1_D0010
Hex-NH2 Tf2O (5) [0062] n-Hexylamin (14,2 g, 140 mmol, 1,0 Äqu.) und Diisopropylethylamin (DIPEA; 39,8 g, 308 mmol, 2,2 Äqu.) einerseits und Trifluormethansulfonsäureanhydrid (Tf2O; 86,9 g, 308 mmol, 2,2 Äqu.) andererseits wurden jeweils in wasserfreiem DCM gelöst. Das Volumen beider Reagenslösungen wurde jeweils auf 140 ml eingestellt, und sie wurden über getrennte Pumpen in den Mikroreaktor eingeleitet, wo die Reaktion bei einer Temperatur von 20 °C für eine mittlere Reaktionszeit von 30 s durchgeführt wurde.
[0063] Eine spätere Optimierung der Reaktionsbedingungen ergab ein optimales Verhältnis zwischen Amin und TF2O von 1,00:2,10 Äquivalenten, was Flussraten von 1022,5 μΙ/ min für die Aminlösung und 977,5 μΙ/min der Anhydridlösung entspricht. Detektion mittels IR-Spekrometer zeigte dabei vollständigen Umsatz des Amins zum Bistriflimid (5) an.
[0064] Aufarbeitung und destillative Reinigung, wie oben in der allgemeinen Verfahrensbeschreibung erläutert, im vorliegenden Fall mittels einer langen Vigreuxkolonne, ergab eine Ausbeute an der Titelverbindung (5) von 36,6 g (100 mmol, 72 % d. Th.) einer farblosen Flüssigkeit.
[0065] MG für C8H13F6NO4S2: 365,31 g/mol [0066] Kp.: 90-94 °C (10 mbar) [0067] 1H-NMR (CDCI3, 200 MHz), δ: 0,90 (t, J=6,5Hz, 3H), 1,17-1,47 (m, 6H), 1,81 (quint, J=7,4Hz, 2H), 3,92 (t, J=8,2Hz, 2H).
[0068] 13C-NMR (CDCI3j 50 MHz), δ: 13,9 (q), 22,5 (t), 25,9 (t), 29,8 (t), 31,1 (t), 54,4 (t), 119,2 (q, J=324Hz).
3-Hexyl-1 -methyl-1 H-imidazol-3-ium-bis(trifluormethyl[0069] Beispiel 4b sulfonyl)imidid (6)
Herstellung von
Figure AT518095B1_D0011
Figure AT518095B1_D0012
(5)
NMI (6)
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Patentamt [0070] N-Methylimidazol (NMI; 567 mg, 6,91 mmol, p=1,030, Flussrate 15,73 μΙ/min, 1,0 Äqu.) wurde mit Bistriflimid (5) aus Beispiel 4a (2,52 g, 6,91 mmol, p=1,413, Flussrate 51,00 μΙ/min, 1,0 Äqu.) bei einer Reaktionstemperatur von 120 °C binnen einer Reaktionszeit von 15 min umgesetzt. Entfernung nichtumgesetzter Edukte im Hochvakuum ergab das reine Produkt (6) in sehr guter Ausbeute (2,86 g, 6,39 mmol, 93 % d. Th.) als farblose Flüssigkeit.
[0071] MG für Ci2H19F6N3O4S2: 447,42 g/mol [0072] 1H-NMR (MeOD, 200 MHz), δ: 0,76 (t, J=6,4Hz, 3H), 1,08-1,33 (m, 6H), 1,75 (quint, J=6,9Hz, 2H), 2,82 (s, 3H), 4,05 (t, J=7,4Hz, 2H), 7,23-7,31 (m, 2H), 8,53 (s, 1H). 13C-NMR (MeOD, 50 MHz), δ: 13,5 (q), 22,0 (t), 25,4 (t), 29,7 (t), 30,7 (t), 35,9 (q), 49,8 (t), 119,6 (q, J=321Hz), 122,3 (d), 123,6(d), 135,5(d).
/15
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Patentamt
BEISPIEL 5
Herstellung von 3-Tetradecyl-1-methyl-1 H-imidazol-3-ium-bis(trifluormethylsulfonyl)imidid
Tf2O
Tdec—NH+ / \
Tdec—NTf2 -Tdec—
NTf2 [0073] Beispiel 5a - Herstellung von N-Tetradecyl-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (7)
F3C zP -CF3 DIPEA 'NH2 + ,5^8- ->
0
Tdec-NH2 Tf2O (7)
VCFs i 0 o=s=o
I cf3 [0074] n-Tetradecylamin (23,5 g, 110 mmol, 1,0 Äqu.) und Diisopropylethylamin (DIPEA; 31,3 g, 242 mmol, 2,2 Äqu.) einerseits und Trifluormethansulfonsäureanhydrid (Tf2O; 68,3 g, 242 mmol, 2,2 Äqu.) andererseits wurden jeweils in wasserfreiem DCM gelöst. Das Volumen beider Reagenslösungen wurde jeweils auf 110 ml eingestellt, und sie wurden über getrennte Pumpen in den Mikroreaktor eingeleitet, wo die Reaktion bei einer Temperatur von 40 °C für eine mittlere Reaktionszeit von 30 s durchgeführt wurde.
[0075] Eine spätere Optimierung der Reaktionsbedingungen ergab ein optimales Verhältnis zwischen Amin und TF2O von 1,00:2,05 Äquivalenten, was Flussraten von 1035 μΙ/min für die Aminlösung und 965 μΙ/min der Anhydridlösung entspricht. Detektion mittels IR- Spekrometer zeigte dabei vollständigen Umsatz des Amins zum Bistriflimid (7) an.
[0076] Aufarbeitung und destillative Reinigung, wie oben in der allgemeinen Verfahrensbeschreibung erläutert, im vorliegenden Fall mittels Kugelrohrdestillation, ergab eine Ausbeute an der Titelverbindung (7) von 37,2 g (77,9 mmol, 71 % d. Th.) einer farblosen Flüssigkeit.
[0077] MG für Ci6H29F6NO4S2: 477,53 g/mol [0078] Kp.: 130-150 °C (Ölbad; 0,001 mbar) [0079] 1H-NMR (CDCI3, 200 MHz), δ: 0,89 (t, J=6,5Hz, 3H), 1,14-1,52 (m, 22H), 1,82 (quint, J=7,3Hz, 2H), 3,93 (t, J=8,2Hz, 2H).
[0080] 13C-NMR (CDCI3, 50 MHz), δ: 14,2 (q), 22,9 (t), 26,3 (t), 29,0 (t), 29,5 (t), 29,6 (t, 2 Peaks), 29,7 (t), 29,8 (t, 4 Peaks), 32,1 (t), 54,4 (t), 119,2 (q, J=325Hz).
[0081] Beispiel 5b - Herstellung von 1-Methyl-3-tetradecyl-1 H-imidazol-3-ium-bis(trifluor- methylsulfonyl)imidid (8)
Figure AT518095B1_D0013
[0082] N-Methylimidazol (NMI; 347 mg, 4,22 mmol, p=1,030, Flussrate 11,21 μΙ/min, 1,0 Äqu.) wurde mit Bistriflimid (7) aus Beispiel 5a (2,02 g, 4,22 mmol, p=1,207, Flussrate 55,49 μΙ/min, 1,0 Äqu.) bei einer Reaktionstemperatur von 120 °C binnen einer Reaktionszeit von 15 min
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Patentamt umgesetzt. Entfernung nichtumgesetzter Edukte im Hochvakuum ergab das reine Produkt (8) in sehr guter Ausbeute (2,22 g, 3,97 mmol, 94 % d. Th.) als farblose Flüssigkeit.
[0083] MG für C2oH35F6N304S2: 559,63 g/mol [0084] 1H-NMR (MeOD, 200 MHz), δ: 0,82 (t, J=6,3Hz, 3H), 1,08-1,38 (m, 22H), 1,81 (quint, J=8,1Hz, 2H), 3,87 (s, 3H), 4,10 (t, J=7,5Hz, 2H), 7,31 (d, J=1,6Hz, 2H), 8,61 (s, 1H). 13C-NMR (MeOD, 50 MHz), δ: 14,0 (q), 22,6 (t), 26,0 (t), 28,8 (t), 29,2 (t), 29,3 (t), 29,4 (t), 29,5 (t), 29,6 (t, 3 Peaks), 30,0 (t), 31,9 (t), 36,1 (q), 50,0 (t), 119,8 (q, J=321Hz), 122,3 (d), 123,7(d), 135,7 (d).
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BEISPIEL 6
Herstellung von Trihexyl(tetradecyl)phosphonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imidid
Tf2O
Tdec—NHTdec—NTf2
Hex'
Hex •P'Hex
-► TdecHex +l
-P—Hex I
NTf2
Hex [0085] Beispiel 6a - Herstellung von N-Tetradecyl-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (7) [0086] Es wurde das Produkt aus Beispiel 5a eingesetzt.
[0087] Beispiel 6b - Herstellung von Trihexyl(tetradecyl)phosphonium-bis(trifluormethylsulfonyl) imidid (9)
Figure AT518095B1_D0014
Figure AT518095B1_D0015
Ί CF3 <o o=s=o
I
CF3 (7) THP (9) [0088] Trihexylphosphin (THP; 773 mg, 2,70 mmol, p=0,830, Flussrate 31,08 μΙ/min, 1,0 Äqu.) wurde mit Bistriflimid (7) aus Beispiel 5a (1,29 g, 2,70 mmol, p=1,207, Flussrate 35, 62 μΙ/min, 1,0 Äqu.) bei einer Reaktionstemperatur von 120 °C binnen einer Reaktionszeit von 15 min umgesetzt. Entfernung nichtumgesetzter Edukte im Hochvakuum ergab das reine Produkt (9) in sehr guter Ausbeute (1,86 g, 2,43 mmol, 90 % d. Th.) als farblose Flüssigkeit.
[0089] MG für C34H68F6NO4PS2: 764,00 g/mol [0090] 1H-NMR (MeOD, 200 MHz), δ: 0,75-0,99 (m, 12H), 1,08-1,36 (m, 34H), 1,36-1,72 (m, 16H), 1,94-2,18 (m, 6H).
[0091] 13C-NMR (CDCI3j 50 MHz), δ: 13,8 (q), 14,1 (q), 18,6 (t), 21,4(t), 22,3(t), 22,5 (t), 28,8 (t), 29,2-30,6 (mehrere t), 30,9 (t), 31,9 (t).
[0092] Die obigen Beispiele belegen jedenfalls klar die Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens gegenüber dem Stand der Technik bei der Herstellung ionischer Flüssigkeiten auf Basis des Bistriflimid-Anions aus entsprechenden Aminen und Trifluormethansulfonsäureanhydrid, nämlich vor allem sehr kurze Reaktionszeiten bei dennoch hohen Umsätzen, hohe Variabilität bei der Kettenlänge des Alkylrests sowie die gänzliche Abwesenheit verunreinigender Halogenide und Metalle.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten auf Basis des Bistriflimid- Anions, wobei in einer ersten Stufe ein primäres aliphatisches Amin R-NH2 mit Trifluor- methansulfonsäureanhydrid Tf2O zum entsprechenden N-alkylierten Trifluormethan-sulfonsäureimid R-NTf2 umgesetzt wird, das in einer zweiten Stufe mit einem Nukleophil Nu zu einer ionischen Flüssigkeit, bestehend aus dem entsprechenden alkylierten Nukleophil R-Nu+ als Kation und dem Bistriflimid-Anion Tf2N weiter umgesetzt wird:
    TfzO Nu
    R—NH2 -► R—NTf2 -R—Nu+ 'NTf2 dadurch gekennzeichnet, dass
    a) in der ersten Stufe ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Alkylamin mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird;
    b) in der zweiten Stufe ein Stickstoff-Heterozyklus oder eine Phosphorverbindung als Nukleophil eingesetzt wird; und
    c) beide Stufen in einem kontinuierlichen Fluss durchgeführt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit der ersten Stufe weniger als 1 min, vorzugsweise etwa 30 s, beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit der zweiten Stufe weniger als 30 min, vorzugsweise etwa 15 min, beträgt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Durchführung der ersten Stufe das Lösungsmittel abgedampft und die zweite Stufe ohne Lösungsmittel in Substanz durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als primäres aliphatisches Amin ein C3-C20-Alkylamin, vorzugsweise ein C4-C14-Alkylamin, eingesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Nukleophil ein gegebenenfalls substituiertes Pyrrolidin, Pyridin oder Imidazol oder ein Phosphin eingesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Nukleophil ein N-Alkylimidazol, ein N-Alkylpyrrolidin, ein alkyliertes Pyridin oder ein Trialkylphosphin eingesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 40 °C durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest in der ersten Stufe Dichlormethan als Lösungsmittel eingesetzt wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C durchgeführt wird.
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