CN103387544A - 一种咪唑类离子液体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及离子液体技术领域，提供一种咪唑类离子液体的制备方法，其包括如下步骤：选化合物A和化合物B，A为

B为R′Y，其中，所述A和B的摩尔比为1.2～1.0∶1，R为C₂～C₆的直链烷基；R′为C₁～C₄的直链烷基，Y为(CF₃SO₂)₂N-、(FSO₂)₂N-和CF₃SO₃-中的至少一种；在氮气和惰性气体环境下，有机溶剂中，将A和B在60℃～80℃下进行烷基化反应，得到如下结构式的所述咪唑类离子液体

该方法产率高，且简单易行，所制备的离子液体不含卤素，有利于大规模工业化生产。

Description

一种咪唑类离子液体的制备方法

技术领域

本发明属于离子液体技术领域，具体涉及一种咪唑类离子液体的制备方法。

背景技术

离子液体(Ionic liquids)是指在室温范围内（一般为100℃以下）呈液态，由有机阳离子和无机阴离子（或有机阴离子）构成的。离子液体具有可调性，根据不同需要改变其阴阳离子结构可以达到设计者的目的，因而离子液体被称为设计者的溶剂。早在1914年就发现了第一个离子液体-硝基乙胺，但其后该领域的研究进展缓慢。直到1992年，Wikes领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([EMIM]BF₄)后，离子液体的研究才得以迅速发展，随后开发出了一系列的离子液体体系。最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来离子液体作为绿色溶剂用于有机及高分子合成受到重视。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点:(1)熔点低于或接近室温，呈液态的温度范围宽；(2)蒸气压低、几乎不挥发、无色、无嗅；(3)具有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；(4)良好的溶解特性，对很多无机物和有机物都表现出良好的溶解能力；(5)无着火点且不易燃烧；(6)可循环使用，不污染环境等。

目前离子液体的合成主要采用两步法，第一步叔胺与卤代烃反应合成季胺的卤化物；第二步：将卤素离子转换为目标离子液体的阴离子。这种制备方法无可避免的在所制备的离子液体中引入卤素杂质离子（几十到几千个ppm）。卤素杂质离子会导致离子液体的热稳定性降低，熔点升高，电化学窗口变窄等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术之缺陷，提供一种咪唑类离子液体的制备方法。

本发明提供一种咪唑类离子液体的制备方法，其包括如下步骤：

选取化合物A和化合物B，A为B为R′Y，其中，A和B的摩尔比为1.2～1.0∶1；R为C₂～C₆的直链烷基；R′为C₁～C₄的直链烷基，Y为(CF₃SO₂)₂N-、(FSO₂)₂N-和CF₃SO₃-中的至少一种；

在氮气或惰性气体环境下，有机溶剂中，将A和B在60℃～80℃下进行烷基化反应，得到如下结构式的所述咪唑类离子液体：

本发明的咪唑类离子液体的制备方法，产率高，且简单易行，所制备的离子液体不含卤素，有利于大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例的咪唑类离子液体的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，示出本发明实施例一种咪唑类离子液体的制备方法：

S01：选取化合物A和化合物B，A为

B为R′Y，其中，A和B的摩尔比为1.2～1.0∶1；R为C₂～C₆的直链烷基；R′为C₁～C₄的直链烷基，Y为(CF₃SO₂)₂N-、(FSO₂)₂N-和CF₃SO₃-中的至少一种；

S02：在氮气或惰性气体环境下，有机溶剂中，将A和B在60℃～80℃下进行烷基化反应，得到如下结构式的所述咪唑类离子液体：

步骤S01中，所述化合物A和化合物B可以通过市售获得，也可以通过现有方法获得。具体地，化合物B为双（三氟甲磺酰）甲基胺（(CF₃SO₂)₂NCH₃），双（氟磺酰）甲基胺（(FSO₂)₂NCH₃），三氟甲磺酸甲酯（CF₃SO₃CH₃），双（三氟甲磺酰）乙基胺（(CF₃SO₂)₂NCH₂CH₃），双（氟磺酰）乙基胺（(FSO₂)₂NCH₂CH₃），三氟甲磺酸乙酯（CF₃SO₃CH₂CH₃），双（三氟甲磺酰）丙基胺（(CF₃SO₂)₂N CH₂CH₂CH₃），双（氟磺酰）丙基胺（(FSO₂)₂N CH₂CH₂CH₃），三氟甲磺酸丙酯（CF₃SO₃CH₂CH₂CH₃），双（三氟甲磺酰）丁基胺（(CF₃SO₂)₂NCH₂CH₂CH₂CH₃），双（氟磺酰）丁基胺（(FSO₂)₂NCH₂CH₂CH₂CH₃），三氟甲磺酸丁酯（CF₃SO₃CH₂CH₂CH₂CH₃）中的一种。优选地，R′优选为CH₃。由于甲基的位阻是较小，反应活性相对更高。即化合物B优选为为双（三氟甲磺酰）甲基胺（(CF₃SO₂)₂NCH₃）、双（氟磺酰）甲基胺（(FSO₂)₂NCH₃）或三氟甲磺酸甲酯（CF₃SO₃CH₃）。

具体地，步骤S02中，所述惰性气体可以为氩气、氦气等惰性气体。所述有机溶剂优选为CH₂Cl₂、THF、乙腈、氯仿等沸点较低的极性有机溶剂。更优选地，所述极性溶剂为氯仿。为保证反应良好进行，A的浓度为5～15mol/L，优选地，A的浓度为8～12mol/L。其中，所述烷基化反应的时间为3～15h，优选地，所述烷基化反应的时间为5～7h。所述A和B的烷基化反应式如下所示：

进一步，对所步骤S02获得的咪唑类离子液体进行纯化。所述纯化包括减压蒸馏、洗涤、干燥等步骤。所述减压蒸馏的目的是蒸除过量的烷基咪唑和有机溶剂，除去杂质。所述洗涤是用乙酸乙酯对减压蒸馏后的化合物洗涤，再于75℃~85℃下真空干燥。

本发明实施例提供的咪唑类离子液体的制备方法，收率高，步骤短，经过简单纯化就可以获得高品质的咪唑类离子液体，具有很好的应用价值。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。

实施例1：

在1L的烧瓶中分别加入100mL氯仿、（105.6g,1.1mol）乙基咪唑、(295g,1.0mol)双（三氟甲磺酰）甲基胺。在N₂氛围保护下，升温至70℃，搅拌反应10h。通过减压蒸馏，蒸除过量的乙基咪唑和反应溶剂。剩余的无色液体用乙酸乙酯50mL×3洗涤三次。在80℃下真空干燥，得到无色液体1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐，收率为92%。所制备的1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐的核磁数据：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):8.46(s,1H),7.39(t,1H),7.32(t,1H),4.15(m,2H),3.82(s,3H),1.41(t,3H)。

实施例2：

在1L的烧瓶中分别加入100mL二氯甲烷、（121g,1.1mol）丙基咪唑、(195g,1.0mol)双（氟磺酰）甲基胺。在Ar₂氛围保护下，升温至80℃，搅拌反应3-15h。通过减压蒸馏，蒸除过量的丙基咪唑和反应溶剂。剩余的无色液体用乙酸乙酯50mL×3洗涤三次。在80℃下真空干燥，得到无色液体1-丙基-3-甲基咪唑双（氟磺酰）亚胺盐，收率为93%。所制备的1-丙基-3-甲基咪唑双（氟磺酰）亚胺盐的核磁数据：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):8.44(s,1H),7.37(t,1H),7.30(t,1H),4.03(m,2H),3.79(s,3H),1.78(m,2H),0.79(t,3H)。

实施例3：

在1L的烧瓶中分别加入100mL乙腈、（136.5g,1.1mol）丁基咪唑、(164.1g,1.0mol)三氟甲磺酸甲酯。在N₂氛围保护下，升温至70℃，搅拌反应15h。通过减压蒸馏，蒸除过量的丁基咪唑和反应溶剂。剩余的无色液体用乙酸乙酯50mL×3洗涤三次。在80℃下真空干燥，得到无色液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，收率为95%。所制备的1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐的核磁数据：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):8.48(s,1H),7.39(t,1H),7.31(t,1H),4.08(m,2H),3.81(s,3H),1.77(m,2H),1.23(m,2H),0.79(t,3H)。

实施例4：

在1L的烧瓶中分别加入100mL THF、（151.9g,1.1mol）戊基咪唑、(309g,1.0mol)双（三氟甲磺酰）乙基胺。在N₂氛围保护下，升温至80℃，搅拌反应7h。通过减压蒸馏，蒸除过量的戊基咪唑和反应溶剂。剩余的无色液体用乙酸乙酯50mL×3洗涤三次。在80℃下真空干燥，得到无色液体1-戊基-3-乙基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐，收率为91%。所制备的1-戊基-3-乙基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐的核磁数据：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):8.47(s,1H),7.38(t,1H),7.31(t,1H),4.15(m,2H),4.07(m,2H),1.75(m,2H),1.41(t,3H),1.22(m,4H),0.79(t,3H)。

实施例5：

在1L的烧瓶中分别加入100mL氯仿、（167.3g,1.1mol）己基咪唑、(209g,1.0mol)双（氟磺酰）乙基胺。在Ar₂氛围保护下，升温至80℃，搅拌反应3h。通过减压蒸馏，蒸除过量的己基咪唑和反应溶剂。剩余的无色液体用乙酸乙酯50mL×3洗涤三次。在80℃下真空干燥，得到无色液体1-己基-3-乙基咪唑双（氟磺酰）亚胺盐，收率为90%。所制备的1-己基-3-乙基咪唑双（氟磺酰）亚胺盐的核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):8.49(s,1H),7.38(t,1H),7.32(t,1H),4.16(m,2H),4.09(m,2H),1.78(m,2H),1.41(t,3H),1.23(m,6H),0.80(t,3H)。

实施例6：

在1L的烧瓶中分别加入100mL氯仿、（105.6g,1.1mol）乙基咪唑、(178g,1.0mol)三氟甲磺酸乙酯。在N₂氛围保护下，升温至70℃，搅拌反应10h。通过减压蒸馏，蒸除过量的乙基咪唑和反应溶剂。剩余的无色液体用乙酸乙酯50mL×3洗涤三次。在80℃下真空干燥，得到无色液体1-乙基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸盐。

实施例7：

在1L的烧瓶中分别加入100mL氯仿、（105.6g,1.1mol）乙基咪唑、(323g,1.0mol)双（三氟甲磺酰）丙基胺。在N₂氛围保护下，升温至60℃，搅拌反应6h。通过减压蒸馏，蒸除过量的乙基咪唑和反应溶剂。剩余的无色液体用乙酸乙酯50mL×3洗涤三次。在80℃下真空干燥，得到无色液体1-乙基-3-丙基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐。

实施例8：

在1L的烧瓶中分别加入100mL氯仿、（121g,1.1mol）丙基咪唑、(223g,1.0mol)双（氟磺酰）丙基胺。在N₂氛围保护下，升温至80℃，搅拌反应5h。通过减压蒸馏，蒸除过量的丙基咪唑和反应溶剂。剩余的无色液体用乙酸乙酯50mL×3洗涤三次。在80℃下真空干燥，得到无色液体1-丙基-3-丙基咪唑双（氟磺酰）亚胺盐。

实施例9：

在1L的烧瓶中分别加入100mL THF、（151.9g,1.1mol）戊基咪唑、(192g,1.0mol)三氟甲磺酸丙酯。在N₂氛围保护下，升温至75℃，搅拌反应7h。通过减压蒸馏，蒸除过量的戊基咪唑和反应溶剂。剩余的无色液体用乙酸乙酯50mL×3洗涤三次。在80℃下真空干燥，得到无色液体1-丙基-3-戊基咪唑三氟甲磺酸盐。

实施例10：

在1L的烧瓶中分别加入100mL氯仿、（105.6g,1.1mol）乙基咪唑、(337g,1.0mol)双（三氟甲磺酰）丁基胺。在N₂氛围保护下，升温至65℃，搅拌反应10h。通过减压蒸馏，蒸除过量的乙基咪唑和反应溶剂。剩余的无色液体用乙酸乙酯50mL×3洗涤三次。在80℃下真空干燥，得到无色液体1-乙基-3-丁基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐。

实施例11：

在1L的烧瓶中分别加入100mL乙腈、（121g,1.1mol）丙基咪唑、(237g,1.0mol)双（氟磺酰）丁基胺。在N₂氛围保护下，升温至75℃，搅拌反应6h。通过减压蒸馏，蒸除过量的丙基咪唑和反应溶剂。剩余的无色液体用乙酸乙酯50mL×3洗涤三次。在80℃下真空干燥，得到无色液体1-丙基-3-丁基咪唑双（氟磺酰）亚胺盐。

实施例12：在1L的烧瓶中分别加入100mL二氯甲烷、（136.5g,1.1mol）丁基咪唑、(206g,1.0mol)三氟甲磺酸丁酯。在N₂氛围保护下，升温至75℃，搅拌反应7h。通过减压蒸馏，蒸除过量的丁基咪唑和反应溶剂。剩余的无色液体用乙酸乙酯50mL×3洗涤三次。在80℃下真空干燥，得到无色液体1-丁基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸盐。

上述实施例1～12制备的咪唑类离子液体的在25℃下所测得的物理性能数据分别如表1所示。

表1

从表1中可以看出，实施例1～12所制备的咪唑类离子液体的物理性能与市售产品相差无几，成本低，不含卤素杂质离子，稳定性高，因此该咪唑类离子液体的制备方法可大规模产业化应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

选取化合物A和化合物B，A为

B为R′Y，其中，所述A和B的摩尔比为1.2～1.0∶1，R为C₂～C₆的直链烷基；R′为C₁～C₄的直链烷基，Y为(CF₃SO₂)₂N-、(FSO₂)₂N-和CF₃SO₃-中的至少一种；

在氮气或惰性气体环境下，有机溶剂中，将A和B在60℃～80℃下进行烷基化反应，得到如下结构式的所述咪唑类离子液体：

2.如权利要求1所述的咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于，还包括对所述咪唑类离子液体进行纯化的步骤。

3.如权利要求2所述的咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于，所述纯化包括减压蒸馏、洗涤和干燥。

4.如权利要求1所述的咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为CH₂Cl₂、THF、乙腈和氯仿中的任意一种。

5.如权利要求1所述的咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于，所述A的浓度为5～15mol/L。

6.如权利要求5所述的咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于，所述A的浓度为8～12mol/L。

7.如权利要求1所述的咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于，所述烷基化反应的时间为3～15h。

8.如权利要求7所述的咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于，所述烷基化反应的时间为5～7h。

9.如权利要求1所述的咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于，所述R′为CH₃。

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