CN104505264B - 一种无卤素螺环季铵盐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，涉及一种超级电容器用有机电解质，尤其涉及超级电容器用螺环季铵盐及其无卤素合成方法。其特征在于其合成过程是以乙醇为溶剂，在有机碱的作用下，将环烷胺和二取代端醇的三氟甲磺酸酯在密闭容器中进行加热缩合反应，生成相应的螺环季铵盐；再将所得产物与二氟草酸硼酸锂进行离子交换，经重结晶提纯即得目标产物无卤素螺环季铵盐。本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，选择性好，目标产物收率高，且反应过程中没有卤素离子，对环境绿色无污染，制备过程中溶剂可回收。
Description
技术领域
一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，涉及一种超级电容器用有机电解质，尤其涉及超级电容器用螺环季铵盐及其无卤素合成方法。
背景技术
超级电容器由于功率特性好，循环寿命长和环境污染小等特点，近年来受到人们的广泛关注。作为超级电容器的电解质是其重要的组成部分，它在电容的内部承担着正、负极之间传输离子的作用，它对电容的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能等特性具有重要的影响。目前商业化的超级电容器中常用的铵盐是四氟硼酸四乙基铵或四氟硼酸三乙基甲基铵，使用该种电解质盐的有机电解液超级电容器，其安全工作电压一般小于2.7V，能量密度5-6wh/kg，无法满足市场对更高能量密度和高功率超级电容器的进一步需求。因此开发具有更高电化学稳定性和更高工作电压（>2.7V）的新型电解质以增加超级电容器的能量密度具有重要的意义。
螺环季铵盐是一种新型电解质（专利JP 200923946A，JP-2009179586A，JP-2010147391A）。将螺环季铵盐溶于PC，AN，DMC等溶剂得到的电解液，是生产大容量，高能量密度超级电容器较为理想的电解液。通过电化学测试，超级电容器的电化学窗口可以达到4.0V，单位比电容可达到460F/cm2，因具有高的耐压性能，良好的电容特性，可逆性及循环特性，受到广泛的关注。
目前，两步法是制备螺环季铵盐电解质较为普遍的合成方法。形成螺环是第一步，常用的方法是通过卤代烷烃与环状胺缩合反应获得螺环（专利US20070049750A，US20050219797A1，US6980415B2），然后再通过四氟硼酸、六氟磷酸或其相应的金属盐作为离子交换剂制备螺环季铵盐。该方法的主要问题是卤素离子在电解质的提纯结晶过程中的少量存在，会严重影响超级电容器的电化学性能（专利CN 102942581 A）；同时提纯后的溶液含有大量的卤素离子对环境容易造成污染，因此无卤素合成路线就显得尤为重要。专利（CN 102093367 A）提到了一种二醇双磺酸酯与环状胺缩合反应获得螺环，再进行离子交换制备螺环季铵盐的方法。然而该种方法的不足之处是原料的利用率、产率和纯度都较低。因此改进二醇双磺酸酯的亲核性能，研究获得更高产率、更高纯度和绿色环保的螺环季铵盐的合成方法显得非常重要。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中成螺环反应采用卤代烷烃和二醇双磺酸酯作为亲核试剂的缺点和不足，提供一种选择性好，目标产物收率高，且反应过程中对环境绿色无污染，适合规模化生产的超级电容器用有机电解质螺环季铵盐的无卤素合成方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于其合成方法包括以下步骤：
（1）以乙醇为溶剂，在有机碱的作用下，将环烷胺与二取代端醇的三氟甲磺酸酯在密闭容器中进行加热缩合反应，生产相应的螺环季铵盐；
（2）将步骤（1）所述螺环季铵盐与二氟草酸硼酸锂进行离子交换，得到含有螺环结构的季铵盐粗品；
（3）将得到含有螺环结构的季铵盐粗品，进行重结晶提纯即得目标产物无卤素螺环季铵盐。
本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1）中环烷胺、二取代端醇的三氟甲磺酸酯与有机碱的摩尔比为1:1~1.1:2~2.2，乙醇的体积为环烷胺、有机碱和二取代端醇的三氟甲磺酸酯混合溶液体积的5~20倍。
本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1）中环烷胺为四氢吡咯、六氢哌啶。
本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1）中二取代端醇的三氟甲磺酸酯的通式为，TfO-CqHp-OTf，其中q=4~9，p=8~16，-OTf为三氟甲磺酸根。
本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1）中有机碱为三乙胺，吡啶，4-二甲氨基吡啶中的一种或几种混合物。
本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1）中缩合反应的温度为80~120℃。
本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1）中缩合反应的时间为10~30小时。
本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（2）中离子交换剂为二氟草酸硼酸锂。
本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（3）中重结晶采用的溶剂是甲醇、乙醇或异丁醇中的一种或多种溶剂混合液。
本发明的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，以乙醇为溶剂，在有机碱的作用下，按一定摩尔比将环烷胺和二取代端醇的三氟甲磺酸酯在密闭容器中进行加热缩合反应，生成相应的螺环季铵盐。再将所得产物与二氟草酸硼酸锂进行离子交换，经重结晶提纯即得目标产物 。本发明的方法选择性好，目标产物收率高，且反应过程中没有卤素离子，对环境绿色无污染，制备过程中溶剂可回收。
具体实施方式
一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，所述螺环季铵盐电解质具有以下结构通式：Q+X-；
其中Q+为具有以下通式的螺环季铵盐阳离子
其中R1~R5相同或不同，选自：H、卤素或碳原子数为1~8的烷基。n=1，2，m=1，2。
X-为二氟草酸硼酸根离子，为
本发明一种无卤素螺环季铵盐的制备工艺如下：1）以乙醇为溶剂，在有机碱的作用下，按一定摩尔比将环烷胺与二取代端醇的三氟甲磺酸酯在密闭容器中进行加热缩合反应，生产相应的螺环季铵盐。2）将步骤1）所述螺环季铵盐与二氟草酸硼酸锂进行离子交换，得到含有螺环结构的季铵盐粗品。3）经过重结晶提纯即得目标产物，，其中R1~R5相同或不同，选自：H、卤素或碳原子数为1~8的烷基；n=1~2，m=1~2。
环烷胺、二取代端醇的三氟甲磺酸酯与有机碱的反应摩尔比为1:1~1.1:2~2.2，乙醇的体积为环烷胺、有机碱和二取代端醇的三氟甲磺酸酯混合溶液体积的5~20倍。
环烷胺优选四氢吡咯、六氢哌啶。
二取代端醇的三氟甲磺酸酯的化学通式为，TfO-CqHp-OTf，（q=4~9，p=8~16，-OTf为三氟甲磺酸根，化学式为）。
有机碱优选三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种或几种混合物。
缩合反应的温度优选80~120℃；时间优选10~30小时。
离子交换剂为二氟草酸硼酸锂。
重结晶的溶剂优选甲醇、乙醇或异丁醇中的一种或多种溶剂混合液。
其主要原理如下：
第一步反应（二取代端醇的三氟甲磺酸酯的制备）：
第二步反应：
第三步反应：
第一步反应是二取代端醇的三氟甲磺酸酯的制备，在室温下二取代端醇和三氟甲磺酸酐在吡啶催化下发生酯化反应，生成目标产物。其中二取代端醇为HO-CqHp-OH，（q=4~8，p=8~16）；TfO-基团为三氟甲磺酸基，分子式为。
第二步反应是环烷胺和二取代端醇对应的三氟甲磺酸酯发生的成环反应。其中所用的有机碱是吡啶，三乙基胺，4-二甲氨基吡啶DMAP中的一种或几种混合物；在派热克斯玻璃管中密闭加热进行的，反应温度为80~120℃，反应时间10~30小时；其中R1~R5相同或不同，选自：H、卤素或碳原子数为1~8的烷基，n=1~2，m=1~2。
第三步反应是等摩尔二氟草酸硼酸锂LiODFB和第二步反应得到的中间产物进行阴阳离子交换反应，得到粗产品，之后再经过重结晶提纯得到我们所需要的目标产物。
上述螺环季铵盐电解质的合成方法与传统的两步法合成相比有以下明显优点：（1）用二取代端醇的三氟甲磺酸酯代替传统的二取代卤代烷烃和环烷胺反应生成螺环，不仅收率高，反应简单，且对环境绿色无污染。（2）用二氟草酸硼酸锂代替传统的阴离子四氟硼酸，六氟硼酸等制得的目标产物，减少了阴离子中F离子含量，提高了超级电容器的电化学性能和使用寿命。（3）该反应副产物少，易于分离提纯。（4）该过程只涉及到溶解、过滤及蒸发等常规单元操作，易于实现规模化生产。
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但是不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。本发明可以按发明内容所述的任一种方式实现。
实施例1
以300mL乙醇为介质，将7.1g（0.1mol）的四氢吡咯逐滴加入到35.4g（0.1mol）二三氟甲磺酸1,4丁二醇酯中，25.3g（0.25mol）的三乙基胺放入派热克斯玻璃管中，密闭加热至95℃，反应10h。反应结束后冷却，旋蒸出多余有机溶剂，获得螺二吡咯烷三氟甲磺酸，之后将产物溶解于100mL去离子水中，按等摩尔二氟草酸硼酸锂加入到上述溶液中，进行离子交换，过滤之后在乙醇溶剂中多次重结晶，真空干燥至恒重，可得螺二吡咯烷二氟草酸硼酸（SBPODFB）。产率为85%，经高效液相色谱分析纯度为99.9%。
将本发明制备的螺环季铵盐溶于乙腈配成1.0mol/L的电解液进行电化学性能测试。在电压0~3V范围内进行恒流充放电，电流密度为1A/g，超级电容器活性炭电极的比容量达到120F/g，1000次循环后的容量保持率>98%。
实施例2
以300mL乙醇为介质，将7.1g（0.1mol）的四氢吡咯逐滴加入到36.8g（0.1mol）二三氟甲磺酸1,5-戊二醇酯中，23.7g（0.3mol）的吡啶放入派热克斯玻璃管中，密闭加热至100℃，反应15h。反应结束后冷却，旋蒸出多余有机溶剂，获得5-氮基螺-4,5葵烷三氟甲磺酸。之后将产物溶解于100mL去离子水中，按等摩尔二氟草酸硼酸锂加入到上述溶液中，进行离子交换，过滤之后在乙醇溶剂中多次重结晶，真空干燥至恒重，可得5-氮基螺-4,5葵烷二氟草酸硼酸。产率为76%，经高效液相色谱分析纯度为99.9%。
电解液浓度配置和电化学性能测试与实施例1相同，用1.0mol/L的5-氮基螺-4,5葵烷二氟草酸硼酸/乙腈做电解液的超级电容器活性炭电极比容量达到125F/g，1000次循环后的容量保持率>97%。
实施例3
以300mL乙醇为介质，将7.1g（0.1mol）的四氢吡咯逐滴加入到36.8g（0.1mol）二三氟甲磺酸2-甲基-1,4丁二醇酯中，23.7g（0.25mol）的吡啶放入派热克斯玻璃管中，密闭加热至100℃，反应10h。反应结束后冷却，旋蒸出多余有机溶剂，获得7-甲基-5-氮基螺-4,5葵烷三氟甲磺酸。之后将产物溶解于100mL去离子水中，按等摩尔二氟草酸硼酸锂加入到上述溶液中，进行离子交换，过滤之后在乙醇溶剂中多次重结晶，真空干燥至恒重，可得7-甲基-5-氮基螺-4,5葵烷二氟草酸硼酸。产率为80%，经高效液相色谱分析纯度为99.9%。
电解液浓度配置和电化学性能测试与实施例1相同，用1.0mol/L的7-甲基-5-氮基螺-4,5葵烷二氟草酸硼酸/乙腈做电解液的超级电容器活性炭电极比容量达到125F/g，1000次循环后的容量保持率>97%。
实施例4
以400mL乙醇为介质，将8.5g（0.1mol）的六氢哌啶逐滴加入到36.8g（0.1mol）1二三氟甲磺酸1,5-戊二醇酯，25.3g（0.25mol）的三乙基胺放入派热克斯玻璃管中，密闭加热至105℃，反应20h。反应结束后冷却，旋蒸出多余有机溶剂，获得螺二哌啶烷三氟甲磺酸。之后将产物溶解于100mL去离子水中，按等摩尔二氟草酸硼酸锂加入到上述溶液中，进行离子交换，过滤之后在乙醇溶剂中多次重结晶，真空干燥至恒重，可得目标产物螺二哌啶烷二氟草酸硼酸。产率为42%，经高效液相色谱分析纯度为99.9%。
电解液浓度配置和电化学性能测试与实施例1相同，用1.0mol/L的螺二哌啶皖二氟草酸硼酸/乙腈做电解液的超级电容器活性炭电极比容量达到115F/g，1000次循环后的容量保持率>95%。
实施例5
以300mL乙醇为介质，将8.5g（0.1mol）的六氢哌啶逐滴加入到36.8g（0.1mol）2三氟甲磺酸2-甲基-1,4丁二醇酯中，23.7g（0.25mol）的吡啶放入派热克斯玻璃管中，密闭加热至100℃，反应10h。反应结束后冷却，旋蒸出多余有机溶剂，获得1-甲基-5-氮基螺-4,5葵烷三氟甲磺酸。之后将产物溶解于100mL去离子水中，按等摩尔二氟草酸硼酸锂加入到上述溶液中，进行离子交换，过滤之后在乙醇溶剂中多次重结晶，真空干燥至恒重，可得目标产物1-甲基-5-氮基螺-4,5葵烷二氟草酸硼酸。产率为76%，经高效液相色谱分析纯度为99.9%。
电解液浓度配置和电化学性能测试与实施例1相同，用1.0mol/L的1-甲基-5-氮基螺-4,5葵烷二氟草酸硼酸/乙腈做电解液的超级电容器活性炭电极比容量达到110F/g，1000次循环后的容量保持率>95%。
实施例6
以300mL乙醇为介质，将7.1g（0.1mol）的四氢吡咯逐滴加入到35.4g（0.1mol）二三氟甲磺酸1,4丁二醇酯中，23.7g（0.25mol）的吡啶放入派热克斯玻璃管中，密闭加热至100℃，反应12h。反应结束后冷却，旋蒸出多余有机溶剂，获得螺二哌啶烷三氟甲磺酸。之后将产物溶解于100mL去离子水中，按等摩尔二氟草酸硼酸锂加入到上述溶液中，进行离子交换，过滤之后在乙醇溶剂中多次重结晶，真空干燥至恒重，可得螺二吡咯烷二氟草酸硼酸。产率为78%，经高效液相色谱分析纯度为99.9%。
电解液浓度配置和电化学性能测试与实施例1相同，用1.0mol/L的螺二哌啶烷二氟草酸硼酸二氟草酸硼酸/乙腈做电解液的超级电容器活性炭电极比容量达到118F/g，1000次循环后的容量保持率>98%。
实施例7
以300mL乙醇为介质，将7.1g（0.1mol）的四氢吡咯逐滴加入到36.8g（0.1mol）二三氟甲磺酸1,5-戊二醇酯中，36.7g（0.3mol）的4-二甲基氨基吡啶DMAP放入派热克斯玻璃管中，密闭加热至100℃，反应10h。反应结束后冷却，旋蒸出多余有机溶剂，获得5-氮基螺-4,5葵烷三氟甲磺酸。之后将产物溶解于100mL去离子水中，按等摩尔二氟草酸硼酸锂加入到上述溶液中，进行离子交换，过滤之后在乙醇溶剂中多次重结晶，真空干燥至恒重，可得5-氮基螺-4,5葵烷二氟草酸硼酸。产率为76%，经高效液相色谱分析纯度为99.9%。
电解液浓度配置和电化学性能测试与实施例1相同，用1.0mol/L的5-氮基螺-4,5葵烷二氟草酸硼酸/乙腈做电解液的超级电容器活性炭电极比容量达到121F/g，1000次循环后的容量保持率>98%。
Claims (9)
1.一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于其合成方法包括以下步骤：
（1）以乙醇为溶剂，在有机碱的作用下，将环烷胺与二取代端醇的三氟甲磺酸酯在密闭容器中进行加热缩合反应，生产相应的螺环季铵盐；
（2）将步骤（1）所述螺环季铵盐与二氟草酸硼酸锂进行离子交换，得到含有螺环结构的季铵盐粗品；
（3）将得到含有螺环结构的季铵盐粗品，进行重结晶提纯即得目标产物无卤素螺环季铵盐。
2.根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1）中环烷胺、二取代端醇的三氟甲磺酸酯与有机碱的摩尔比为1:1~1.1:2~2.2，乙醇的体积为环烷胺、有机碱和二取代端醇的三氟甲磺酸酯混合溶液体积的5~20倍。
3.根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1）中环烷胺为四氢吡咯、六氢哌啶。
4.根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1）中二取代端醇的三氟甲磺酸酯的通式为，TfO-CqHp-OTf，其中q=4~9，p=8~16，-OTf为三氟甲磺酸根。
5.根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1）中有机碱为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1）中缩合反应的温度为80~120℃。
7.根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（1）中缩合反应的时间为10~30小时。
8.根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（2）中离子交换剂为二氟草酸硼酸锂。
9.根据权利要求1所述的一种无卤素螺环季铵盐的合成方法，其特征在于所述步骤（3）中重结晶采用的溶剂是甲醇、乙醇或异丁醇中的一种或多种溶剂混合液。
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