CN106117218B - 一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法 - Google Patents
一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法,包括如下步骤:(1)在反应釜中加入乙腈溶剂、碳酸盐、溴催化剂、四氢吡咯、1,4‑二氯丁烷进行反应,得到氯代螺环季铵盐溶液;往氯代螺环季铵盐的乙腈溶液中加入四氟硼酸钾,反应之后进行离子交换,过滤,滤液中加入碳酸盐搅拌,过滤,减压蒸馏得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品;(2)通过萃取、减压蒸馏、重结晶、干燥等一系列提纯方法得到高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐。本发明所制备的四氟硼酸螺环季铵盐产率和纯度均较高,卤离子和水含量低,作为超级电容器电解质具有明显性能优势。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电解质的制备领域,具体涉及一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法。
技术背景
超级电容器因具有非常高的功率密度、超长的寿命和良好的高低温性能等优点,被视为极具发展前景的新型储能装置,在混合动力汽车、风力发电、起重机、轨道交通等领域有着广泛应用。电解液作为超级电容器的重要组成部分,是影响电容器性能的关键因素之一,主要有水系电解液和非水系电解液两种类型。水系电解液的超级电容器能量密度低,非水电解液的超级电容器却有较高的能量密度,但存在工作电压低的缺陷。由于目前超级电容器正朝着耐高压高温方向发展,因此,对超级电容器电解液也提出了相应要求。
目前超级电容器采用的非水电解液主要是季铵盐有机溶液,四氟硼酸环季铵盐(SBP)是一种新型电解质。它与目前超级电容器常用的电解质盐:四氟硼酸四乙基铵(TEA)和四氟硼酸三乙基甲基铵(TEMA)相比,具有离子半径小、阻抗低、耐高压、耐高温、可大电流充放电等特性,是高电压和高功率密度的超级电容器之首选,具有替代TEA和TEMA的发展趋势。目前国内外一些研究人员已对SBP电解质盐的合成及应用进行了研究。
美国专利US2007/0049750A1采用吡咯烷、二氯丁烷、碳酸钾反应先合成卤代盐,后加入四氟硼酸钾进行离子交换,得到SBP电解质盐溶液,但是该方法并未说明提纯步骤,所得产物是混合物。CN201410596816.5在高压反应釜中采用环状胺、二醇和强酸在催化剂作用下高温反应,并进行重结晶提纯,该方法虽然从原料上避免了卤素离子引入,但是反应需要高温高压,且产率不高,不适合工业化生产。专利CN104650095A采用二卤代烷、环状胺、碱、四氟硼酸盐反应得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品,之后采用乙醇和冠醚进行提纯,该方法虽然步骤简单,但是反应产率较低,且产物中的卤素离子含量超标,不能得到高纯度的SBP电解质盐,对超级电容器自放电等电化学性能影响较大。
此外,众所周知,电解质的纯度对于超级电容器电化学性能影响非常大。杂质离子和游离酸的存在是引起自放电的主要原因;同时,水分不仅对自放电产生影响,而且会加速超级电容器的容量衰减。因此,杂质离子、游离酸、水分的存在极大降低了超级电容器的初始容量和循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足,提供一种高性能四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法,改制备方法反应条件温和,产率较高,且卤素离子和水分含量较低。
本发明所述的制备四氟硼酸螺环季铵盐的方法,可以通过以下技术方案实现,具体步骤如下:
(1)四氟硼酸螺环季铵盐粗品的合成:在反应釜中加入乙腈溶剂、碳酸盐、溴催化剂、四氢吡咯、1,4-二氯丁烷进行反应,得到氯代螺环季铵盐溶液;往氯代螺环季铵盐溶液中加入四氟硼酸钾,反应后进行离子交换,过滤,滤液中加碳酸盐,搅拌,过滤,减压蒸馏得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品;
(2)四氟硼酸螺环季铵盐粗品的提纯:粗品萃取,收集水相,减压蒸馏,所得固体进行两次重结晶后,干燥,得到提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐;
其中,步骤(2)中所述干燥为真空/高纯度氮气流动切换干燥。
在一些实施方式中,所述步骤(1)中的碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠;所述溴催化剂为溴化钾、溴化钠或四丁基溴化铵。在一些实施方式中,所述溴催化剂为溴化钾;在一些实施方式中,所述溴催化剂为溴化钠;在一些实施方式中,所述溴催化剂为四丁基溴化铵。
在一些实施方式中,所述步骤(1)中的四氢吡咯、1,4-二氯丁烷、碳酸盐、溴催化剂的摩尔比为1.0:(1.0~1.5):(1.0~2.0):(0.05~1.0),搅拌回流的温度为60~90℃,时间为6~12h。优选的,反应温度为75~85℃,时间为8~12h;更优选的,反应温度为80~85℃,时间为10~12h。
在一些实施方式中,所述步骤(1)中的氯代螺环季铵盐与四氟硼酸钾的摩尔比为1.0:(1.0~2.0),反应条件为在10~30℃下搅拌6~12h。优选的,反应条件为在20~30℃下搅拌8~12h;更优选的,反应温度为20~25℃,时间为10~12h。
在一些实施方式中,所述步骤(1)中,滤液中碳酸盐的加入量为四氟硼酸钾质量的0.01~0.1倍。优选的,滤液中碳酸盐的加入量为四氟硼酸钾质量的0.01~0.05倍;更优选的,滤液中碳酸盐的加入量为四氟硼酸钾质量的0.01~0.03倍。
在一些实施方式中,所述步骤(2)中的萃取溶剂为乙酸乙酯与水的混合物,乙酸乙酯与水体积比为1:1,萃取次数优选3次。
在一些实施方式中,所述步骤(2)中一次重结晶溶剂为乙醇,重结晶温度为-10~0℃;二次重结晶的溶剂为乙醇和冠醚的混合物,乙醇、冠醚的质量比为1:(0.005~0.01),重结晶温度为室温。
在一些实施方式中,所述冠醚为18-冠-6,15-冠-5,12-冠-4或二环己烷并-18-冠-6。在一些实施方式中,所述冠醚为18-冠-6;在一些实施方式中,所述冠醚为12-冠-4。
优选的,所述步骤(2)中干燥时,真空/高纯度氮气流动切换干燥的切换频率为0.5~1h/次。
本发明中,干燥时采用的高纯度氮气是指纯度为99.95%~99.99%的氮气。
除非明确地说明于此相反,否则,本发明引用的所有范围包括端值,例如,“温度为60~90℃”,表示温度范围为60℃≤T≤90℃。
本发明使用的术语“或”表示备选方案,如果合适的话,可以将它们组合,也就是说,术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如,“冠醚为18-冠-6,15-冠-5,12-冠-4或二环己烷并-18-冠-6”表示所述冠醚为18-冠-6,15-冠-5,12-冠-4、二环己烷并-18-冠-6中的一种,也可以是其一种以上的组合。
本发明的优点和有益效果在于:
(1)采用萃取、重复重结晶等工艺对四氟硼酸螺环季铵盐粗品进行提纯,所得四氟硼酸螺环季铵盐的纯度≥99.9%,卤离子含量X-≤1ppm。
(2)采用真空/高纯度的氮气流动切换干燥,有效去除水分,所得四氟硼酸螺环季铵盐产品中水含量控制在15ppm以内。
(3)本发明制备的四氟硼酸螺环季铵盐产品,反应条件温和,能耗低,适合工业化生产。
具体实施方式
以下所述的是本发明的具体实施方式,本发明所保护的不限于以下具体实施方式。应当指出,对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上,做出的若干变形和改进,都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
在2000mL的反应釜1中,搅拌下依次加入1000mL的乙腈溶剂、194.3g碳酸钾、16.8g溴化钾,氮气保护下,依次缓慢加入100.0g四氢吡咯、178.6g1,4-二氯丁烷,在85℃搅拌回流反应12h,冷却过滤,得到氯代螺环季铵盐溶液。往氯代螺环季铵盐溶液中加入265.5g四氟硼酸钾,25℃搅拌12h进行离子交换,过滤,母液中加5.0g碳酸钾搅拌,过滤,减压蒸馏得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品。对四氟硼酸螺环季铵盐粗品用体积比为1:1的乙酸乙酯/水萃取3次,收集水相;减压蒸馏,脱除水分,用乙醇加热溶解,-5℃下低温搅拌重结晶,所得固体再次用200g乙醇加热溶解,加入1g的18-冠-6,冷却至室温,搅拌进行二次重结晶,所得固体采用真空/高纯度的氮气流动切换干燥6h,得到高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐259.6g(产率86.7%,纯度≥99.9%)。1H NMR(600MHz,DMSO-D6):δ=2.10~2.11(m,8H),3.48~3.50(m,8H)。
提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐产品分别采用以下方法检测杂质离子、游离酸和水分含量,测试结果见表1。
A.ICP检测:K+、Na+、Fe3+;
B.电位滴定:卤素离子X-、游离酸(HBF4);
C.IC测定:SO4 2-;
D.卡尔费休库仑法测定:水分含量。
实施例2
在2000mL的反应釜1中,搅拌下依次加入1000mL的乙腈溶剂、291.5g碳酸钾、22.7g四丁基溴化铵,氮气保护下,依次缓慢加入100.0g四氢吡咯、214.2g的1,4-二氯丁烷,在80℃搅拌回流反应10h,冷却过滤,得到氯代螺环季铵盐溶液。往氯代螺环季铵盐溶液中加入221.3g四氟硼酸钾,25℃搅拌12h进行离子交换,过滤,母液中加3.0g碳酸钾搅拌,过滤,减压蒸馏得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品。对四氟硼酸螺环季铵盐粗品用体积比为1:1的乙酸乙酯/水萃取3次,收集水相;减压蒸馏,脱除水分,用乙醇加热溶解,-10℃下低温搅拌重结晶,所得固体再次用200g乙醇加热溶解,加入1.5g的18-冠-6,冷却至室温,搅拌进行二次重结晶,所得固体采用真空/高纯度的氮气流动切换干燥6h,得到高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐253.4g(产率84.6%,纯度≥99.9%)。1H NMR(600MHz,DMSO-D6):δ=2.10~2.11(m,8H),3.48~3.50(m,8H)。
提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐产品进行杂质离子、游离酸和水分含量的检测,检测方法同实施例1,测试结果见表1。
实施例3
在2000mL的反应釜1中,搅拌下依次加入1000mL的乙腈溶剂、388.7g碳酸钾、45.3g四丁基溴化铵,氮气保护下,依次缓慢加入100.0g四氢吡咯、214.2g的1,4-二氯丁烷,在75℃搅拌回流反应12h,冷却过滤,得到氯代螺环季铵盐溶液。往氯代螺环季铵盐溶液中加入221.3g四氟硼酸钾,20℃搅拌10h进行离子交换,过滤,母液中加6.0g碳酸钠搅拌,过滤,减压蒸馏得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品。对四氟硼酸螺环季铵盐粗品用体积比为1:1的乙酸乙酯/水萃取3次,收集水相;减压蒸馏,脱除水分,用乙醇加热溶解,0℃下低温搅拌重结晶,所得固体再次用200g乙醇加热溶解,加入0.5g的18-冠-6、0.5g的15-冠-5,冷却至室温,搅拌进行二次重结晶,所得固体采用真空/高纯度的氮气流动切换干燥6h,得到高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐264.2g(产率88.2%,纯度≥99.9%)。1H NMR(600MHz,DMSO-D6):δ=2.10~2.11(m,8H),3.48~3.50(m,8H)。
提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐产品进行杂质离子、游离酸和水分含量的检测,检测方法同实施例1,测试结果见表1。
实施例4
在2000mL的反应釜1中,搅拌下依次加入1000mL的乙腈溶剂、233.2g碳酸钾、7.2g溴化钠,氮气保护下,依次缓慢加入100.0g四氢吡咯、178.6g的1,4-二氯丁烷,在80℃搅拌回流反应8h,冷却过滤,得到氯代螺环季铵盐溶液。往氯代螺环季铵盐溶液中加入212.4g四氟硼酸钾,25℃搅拌8h进行离子交换,过滤,母液中加5.0g碳酸钠搅拌,过滤,减压蒸馏得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品。对四氟硼酸螺环季铵盐粗品用体积比为1:1的乙酸乙酯/水萃取3次,收集水相;减压蒸馏,脱除水分,用乙醇加热溶解,-5℃下低温搅拌重结晶,所得固体再次用200g乙醇加热溶解,加入1.0g的18-冠-6、0.5g的12-冠-4,冷却至室温,搅拌进行二次重结晶,所得固体采用真空/高纯度的氮气流动切换干燥8h,得到高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐260.2g(产率86.9%,纯度≥99.9%)。1H NMR(600MHz,DMSO-D6):δ=2.10~2.11(m,8H),3.48~3.50(m,8H)。
提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐产品进行杂质离子、游离酸和水分含量的检测,检测方法同实施例1,测试结果见表1。
实施例5
在2000mL的反应釜1中,搅拌下依次加入1000mL的乙腈溶剂、233.2g碳酸钾、8.4g溴化钾,氮气保护下,依次缓慢加入100.0g四氢吡咯、178.6g的1,4-二氯丁烷,在70℃搅拌回流反应12h,冷却过滤,得到氯代螺环季铵盐溶液。往氯代螺环季铵盐溶液中加入212.4g四氟硼酸钾,25℃搅拌8h进行离子交换,过滤,母液中加4.0g碳酸钾搅拌,过滤,减压蒸馏得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品。对四氟硼酸螺环季铵盐粗品用体积比为1:1的乙酸乙酯/水萃取3次,收集水相;减压蒸馏,脱除水分,用乙醇加热溶解,-10℃下低温搅拌重结晶,所得固体再次用200g乙醇加热溶解,加入1.0g的18-冠-6,冷却至室温,搅拌进行二次重结晶,所得固体采用真空/高纯度的氮气流动切换干燥6h,得到高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐257.0g(产率85.8%,纯度≥99.9%)。1H NMR(600MHz,DMSO-D6):δ=2.10~2.11(m,8H),3.48~3.50(m,8H)。
提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐产品进行杂质离子、游离酸和水分含量的检测,检测方法同实施例1,测试结果见表1。
对比例(参照专利CN 104650095A实施例8):
在2000mL反应釜1中,搅拌下依次加入500g乙腈,193.5g碳酸钾,176.3g氟硼酸钾,302.3g 1,4-二溴丁烷,100g四氢吡咯。加热至60~70℃保温反应50小时。降温至室温,抽滤,滤饼用50g乙腈漂洗,合并滤液,得到产品的乙腈溶液。滤液减压浓缩,加入600g乙醇,1.0g 18-冠-6进行重结晶,过滤,真空干燥后得四氟硼酸螺环季铵盐产品229g。
提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐产品进行杂质离子、游离酸和水分含量的检测,检测方法同实施例1,测试结果见表1。
表1各实施例和对比例所得产物的杂质离子、游离酸、水分含量
由表中数据可知,采用本发明的提纯方法得到的四氟硼酸螺环季铵盐,卤离子含量X-≤1ppm,水分含量在15ppm以内,游离酸的含量在20ppm以内,与对比例相比,本发明的四氟硼酸螺环季铵盐的品质得到了极大的提高。
Claims (5)
1.一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)四氟硼酸螺环季铵盐粗品的合成:在反应釜中加入乙腈溶剂、碳酸盐、溴催化剂、四氢吡咯、1,4-二氯丁烷进行搅拌回流反应,得到氯代螺环季铵盐溶液;往氯代螺环季铵盐溶液中加入四氟硼酸钾,反应后进行离子交换,过滤,滤液中加碳酸盐,搅拌,过滤,减压蒸馏得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品;
(2)四氟硼酸螺环季铵盐粗品的提纯:粗品萃取,收集水相,减压蒸馏,所得固体进行两次重结晶后,干燥,得到提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐;
其中,所述步骤(2)中的萃取溶剂为乙酸乙酯与水的混合物,乙酸乙酯与水体积比为1:1;
所述步骤(2)中两次重结晶为:一次重结晶溶剂为乙醇,重结晶温度为-10~0℃;二次重结晶的溶剂为乙醇和冠醚的混合物,乙醇、冠醚的质量比为1:(0.005~0.01),重结晶温度为室温;所述冠醚为18-冠-6,15-冠-5,12-冠-4或二环己烷并-18-冠-6;
步骤(2)中所述干燥为真空/高纯度氮气流动切换干燥,切换频率为0.5~1h/次。
2.根据权利要求1所述的四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法,其特征是:所述步骤(1)中的碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠;所述溴催化剂为溴化钾、溴化钠或四丁基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法,其特征是:所述步骤(1)中的四氢吡咯、1,4-二氯丁烷、碳酸盐、溴催化剂的摩尔比为1.0:(1.0~1.5):(1.0~2.0):(0.05~1.0);搅拌回流的温度为60~90℃,时间为6~12h。
4.根据权利要求1所述的四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法,其特征是:所述步骤(1)中的氯代螺环季铵盐与四氟硼酸钾的摩尔比为1.0:(1.0~2.0),反应条件为在10~30℃下搅拌6~12h。
5.根据权利要求1所述的四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法,其特征是:所述步骤(1)中,滤液中碳酸盐的加入量为四氟硼酸钾质量的0.01~0.1倍。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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