CN113045512B - 一种n,n-二甲基吡咯烷鎓盐的一步制备方法 - Google Patents

一种n,n-二甲基吡咯烷鎓盐的一步制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于双电层电容器的制备工艺技术领域，具体涉及一种N,N‑二甲基吡咯烷鎓盐的一步制备方法，将缚酸剂、离子交换试剂、有机仲胺和二卤代烷置于溶剂中回流反应，然后冷却、过滤、重结晶、过滤、真空干燥。本发明的合成路线短，后处理容易，原料易得，操作简单，反应时间短，温度低，效率高，对实验设备要求极低，易于工业化生产，并且本发明制得的N,N‑二甲基吡咯烷鎓盐的纯度高达99.9％，可直接满足制作双电层电容器电解液的要求，无需再提纯。

Description

一种N,N-二甲基吡咯烷鎓盐的一步制备方法
技术领域
本发明属于双电层电容器的制备工艺技术领域，具体涉及一种N,N-二甲基吡咯烷鎓盐的一步制备方法。
背景技术
双电层电容器(EDLC)是一种介于传统电容器及电池之间的可快速充放电的新型绿色环保储能器件，广泛的应用于新能源汽车、新能源发电、轨道交通、军事及航天等领域。电解液作为EDLC的核心材料，可分为水系、有机系、离子液体系及固态电解质。有机系电解液因具有电化学窗口宽且稳定、分解电压高、腐蚀性弱、工作温度范围宽而被广泛研究。目前商用的超级电容器的有机系电解质材料主要为季铵盐类，而环状季铵盐，特别是单环季铵盐类材料因具有较低的离子半径及较小的空间位阻，有利于提高电解液的溶解度及电导率、降低电解液的内阻，因此，常被开发应用作各类商用超级电容器的电解质材料。
目前已报道的合成环状季铵盐的方法可分为两种：
方法一：环状胺类烷基化后经离子交换等方法获得各种不同阴离子的环状季铵盐。如专利申请号为201410514849.0的中国专利，以卤代烷为烷基化试剂，以氟硼酸铵为离子交换试剂，通过两步法，制备了一系列吡咯烷鎓盐，然而，此类方法对于需甲基化的吡咯烷鎓盐的合成及其后续的纯化都较困难，不适宜作为合成N,N-二甲基吡咯烷类鎓盐的方法；另外，其所制备的材料纯度小于99.9％，且卤素离子含量较高，不适合用作EDLC的电解液；专利申请号为201710150772.7的中国专利，以碳酸二甲酯作为烷基化试剂，通过两步法，可以合成N,N-二甲基吡咯烷类鎓盐，但合成过程中有大量副产物生成，使得后处理复杂，终产物的产率较低，不适宜用作大量N,N-二甲基吡咯烷类鎓盐的生产。
方法二：二卤代烷与伯胺在缚酸剂存在下，于介质中经亲核取代反应得带卤素阴离子的N,N-二甲基吡咯烷鎓盐，后再经离子交换等其他方法得带不同阴离子的N,N-二甲基吡咯烷鎓盐。如专利申请号为CN201510887921.9的中国专利，以水作溶剂，1,4-二氯丁烷与二甲胺在无机碱存在条件下反应得N,N-二甲基吡咯烷鎓氯盐，脱水再溶解后与四氟硼酸铵经离子交换得N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，然这种合成N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的方法合成路线较长，去除溶剂-水的时间长，存在耗时长、操作多、溶剂用量大等问题，对于要求高效、环保、节能的工业化生产不利。专利申请号为CN201410594328.0的中国专利以水为反应溶剂，将铵盐与卤代烷在缚酸剂K2CO3存在下以一步法反应得到了对称双环的螺1,1-双吡咯烷季铵盐，其给出的核磁共振谱图含有明显的杂峰，表明所得产物含有其他杂质，另外其产率较低，铵盐杂质完全除去，不适宜大量生产；而N,N-二甲基吡咯烷鎓盐为单环，相较双环的螺1,1-双吡咯烷季铵盐，对称性下降，合成复杂性显著提高，仅有通过简单地把铵盐与卤代烷及缚酸剂进行加和，难以合成N,N-二甲基吡咯烷鎓盐。
发明内容
本发明意在提供一种N,N-二甲基吡咯烷鎓盐的一步制备方法，以高效制备高纯度的N,N-二甲基吡咯烷鎓盐。
为了达到上述目的，本发明的方案为：一种N,N-二甲基吡咯烷鎓盐的一步制备方法，将缚酸剂、离子交换试剂、有机仲胺和二卤代烷置于溶剂中回流反应，然后冷却、过滤、重结晶、过滤、真空干燥。
可选地，上述制备方法的步骤为：称量缚酸剂、离子交换试剂于两口圆底烧瓶中，后加入溶剂搅拌溶解，溶解后加入二卤代烷，并于冰浴条件下将有机仲胺滴加到上述反应液中，滴加完毕恢复至室温搅拌1小时后升温至50～60℃回流反应12小时，冷却至20～30℃后过滤，得季铵盐电解质的有机溶液，将所得季铵盐电解质的有机溶液于-15～-20℃下进行结晶、过滤得高纯度的季铵盐晶体，滤液回用至下一批材料的重结晶，将所得季铵盐晶体于115～150℃真空干燥8～12小时，得到所述的N,N-二甲基吡咯烷鎓盐类季铵盐电解质；
其中，N,N-二甲基吡咯烷鎓盐类季铵盐电解质的结构式为：
Figure BDA0002981057410000021
可选地，所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
可选地，所述有机仲胺为40％的二甲胺水溶液。
可选地，所述二卤代烷为1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷中的一种。
可选地，所述离子交换试剂为四氟硼酸钠、四氟硼酸铵、四氟硼酸钾中的一种或几种。
可选地，所述溶剂为乙腈、二氯甲烷、乙醇、去离子水中的一种或几种。
可选地，所述缚酸剂、离子交换试剂、有机仲胺和二卤代烷及溶剂的投料摩尔比为：1.1～1.4:1.2～1.5:1:1:3～12。
可选地，所述重结晶步骤中，采用的重结晶溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：
通过构建二卤代烷、强碱、有机仲胺和离子交换试剂的有机组合体系，利用强碱催化卤素离子离去与仲胺快速形成五元环，同时与金属的离子交换试剂反应，通过有效地控制三个过程的反应动力学，一步法快速合成N,N-二甲基吡咯烷鎓盐，避免了形成对称的螺环季铵盐，突破了多步合成法限制，利用简单的一锅法，在常压条件下回流反应即可得到N,N-二甲基吡咯烷鎓盐的粗产物，后经冷却过滤、重结晶、过滤、真空干燥可得到高纯度的N,N-二甲基吡咯烷鎓盐；其中缚酸剂选择碱金属的氢氧化物、离子交换试剂选择为近中性碱金属的盐。
采用一锅法制备，即在同一反应容器中一步完成制备，选择碱金属氢氧化物作缚酸剂、近中性盐作离子交换试剂及反应活性较高的二溴代烷，可直接在反应容器中实现成环反应及离子交换反应，不用在成环反应后经旋转蒸馏除水、再经有机溶剂溶解去除无机盐等一系列耗能、耗时操作，反应条件温和，对设备要求低，比现有技术的方案操作更简单、耗时更少、效率更高、溶剂用量更少，更适合用作工业化生产N,N-二甲基吡咯烷鎓盐。
附图说明
图1为本发明实施例1～5中N,N-二甲基吡咯烷鎓盐的合成的反应方程式；
图2为本发明实施例1中的1H NMR谱图；
图3为本发明实施例2中的1H NMR谱图；
图4为本发明实施例3中的1H NMR谱图；
图5为本发明实施例4中的1H NMR谱图；
图6为本发明实施例5中的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1
将氢氧化钾(7.954g)、四氟硼酸钠(19.069g)加入到含300ml去离子水的两口圆底烧瓶中，搅拌溶解并待溶液冷却至室温后加入1,4-二溴丁烷(25.07g)，最后在搅拌状态下，将二甲胺水溶液(5.23g)滴加到上述溶液中(滴液时间为0.5h)，滴液完毕后，将反应液搅拌1h至均匀，开启加热升温至60℃反应12h，反应完成后，待反应液恢复至室温(25℃)。
将上述反应液通过旋转蒸发仪去除反应液中的水溶液得粉末固体混合物，向粉末固体混合物中加入50ml无水乙醇并于60℃下搅拌1h，冷却至室温后过滤除去杂质盐，得到N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液，将上述N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液在低温(-20℃)条件下进行重结晶，然后通过过滤得到高纯度的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，重复重结晶三次得到精纯的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，重结晶所用乙醇经回收用于下一批材料的重结晶。
反应方程式如附图1，其中，M1、M2表示碱金属或碱土金属。所得精纯的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐在115℃下，真空干燥8h得干燥的精纯N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，经统计，产率达90％。
1H NMR谱表明所得材料的确为N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，其谱图见附图2。
实施例2
将氢氧化钾(7.954g)、四氟硼酸钠(19.069g)加入到含120ml无水乙腈的两口圆底烧瓶中，搅拌条件下加入1,4-二氯丁烷(12.56g)，最后在冰浴条件下将二甲胺(5.23g)滴加到上述溶液中(滴液时间为0.5h)，滴液完毕后，将反应液搅拌1h至均匀，开启加热升温至55℃反应12h，反应完成后，待反应液恢复至室温(20℃)。
将上述反应液通过旋转蒸发仪去除反应液中的溶剂得粉末固体混合物，向粉末固体混合物中加入50ml无水乙醇并于50℃下搅拌1h，冷却至室温后过滤除去杂质盐，得到N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液，将上述N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液在低温(-20℃)条件下进行重结晶，然后通过过滤得到高纯度的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，重复重结晶三次得到精纯的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，重结晶所用乙醇经回收用于下一批材料的重结晶。
所得精纯的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐在110℃下，真空干燥12h得干燥的精纯N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，经统计，产率达91％。
1H NMR谱表明所得材料的确为N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，其谱图见附图3。
实施例3
将碳酸钠(14.727g)、四氟硼酸钠(19.069g)加入到含120ml无水乙腈的两口圆底烧瓶中，搅拌条件下加入1,4-二溴丁烷(25.06g)，最后在冰浴条件下将二甲胺(5.23g)滴加到上述溶液中(滴液时间为0.5h)，滴液完毕后，将反应液搅拌1h至均匀，开启加热升温至55℃反应12h，反应完成后，待反应液恢复至室温。
将上述反应液通过旋转蒸发仪去除反应液中的溶剂得粉末固体混合物，向粉末固体混合物中加入50ml无水乙醇并于60℃下搅拌1h，冷却至室温后过滤除去杂质盐，得到N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液，将上述N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液在低温(-20℃)条件下进行重结晶，然后通过过滤得到高纯度的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，重复重结晶三次得到精纯的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，重结晶所用乙醇经回收用于下一批材料的重结晶。
所得精纯的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐在110℃下，真空干燥24-48h得干燥的精纯N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，经统计，产率达80％。
1H NMR谱表明所得材料的确为N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，其谱图见附图4，。
实施例4
将氢氧化钾(31.816)、四氟硼酸钾(76.276g)加入到含500ml乙腈的两口圆底烧瓶中，搅拌条件下加入1,4-二溴丁烷(101.43g)，最后在冰浴条件下将二甲胺(20.93g)滴加到上述溶液中(滴液时间为2.0h)，滴液完毕后，将反应液搅拌1h至均匀，开启加热升温至60℃反应12h，反应完成后，待反应液恢复至室温(30℃)。
将上述反应液通过旋转蒸发仪去除反应液中的溶剂得粉末固体混合物，向粉末固体混合物中加入300ml无水乙醇并于60℃下搅拌1h，冷却至室温后过滤除去杂质盐，得到N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液，将上述N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液在低温(-15℃)条件下进行重结晶，然后通过过滤得到高纯度的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，重复重结晶三次得到精纯的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，重结晶所用乙醇经回收用于下一批材料的重结晶。
所得精纯的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐在110℃下，真空干燥24h得干燥的精纯N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，经统计，产率达87％。
1H NMR谱表明所得材料的确为N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，其谱图见附图5。
实施例5
将碳酸钠(58.943g)、四氟硼酸钠(76.281g)加入到含500ml无水乙腈的两口圆底烧瓶中，搅拌条件下加入1,4-二溴丁烷(101.06g)，最后在冰浴条件下将二甲胺(20.94g)滴加到上述溶液中(滴液时间为2h)，滴液完毕后，将反应液搅拌1h至均匀，开启加热升温至80℃反应12h，反应完成后，待反应液恢复至室温。
将上述反应液通过旋转蒸发仪去除反应液中的溶剂得粉末固体混合物，向粉末固体混合物中加入300ml无水乙醇并于60℃下搅拌1h，冷却至室温后过滤除去杂质盐，得到N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液，将上述N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液在低温(-20℃)条件下进行重结晶，然后通过过滤得到高纯度的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，重复重结晶三次得到精纯的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，重结晶所用乙醇经回收用于下一批材料的重结晶。
所得精纯的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐在150℃下，真空干燥48h得干燥的精纯N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，经统计，产率达80％。
1H NMR谱表明所得材料的确为N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，其谱图见附图6。
将实施例1～5制得的产品进行检测，结果如下表：
Figure BDA0002981057410000061
综上所述，本方法中涉及的反应都在两口圆底烧瓶中完成，比现有技术操作更简单、耗时更少、效率更高、溶剂用量更少，而且产率达到了80％以上，产率最高甚至达到了91％，非常适用于工业生产，也更环保。而且制备的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐纯度达到了99.9％，杂质含量低，无需再提纯，可直接满足制作双电层电容器电解液的要求。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和本发明的实用性。说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (7)

1.一种N,N-二甲基吡咯烷鎓盐的一步制备方法，其特征在于：将缚酸剂、离子交换试剂、有机仲胺和二卤代烷置于溶剂中回流反应，然后冷却、过滤、重结晶、过滤、真空干燥；称量缚酸剂、离子交换试剂于两口圆底烧瓶中，后加入溶剂搅拌溶解，溶解后加入二卤代烷，并于冰浴条件下将有机仲胺滴加到上述反应液中，滴加完毕恢复至室温搅拌1小时后升温至50～60℃回流反应12小时，冷却至20～30℃后过滤，得季铵盐电解质的有机溶液，将所得季铵盐电解质的有机溶液于-15～-20℃下进行结晶、过滤得高纯度的季铵盐晶体，滤液回用至下一批材料的重结晶，将所得季铵盐晶体于115～150℃真空干燥8～48小时，得到所述的N,N-二甲基吡咯烷鎓盐类季铵盐电解质；所述溶剂为乙腈、二氯甲烷、乙醇、去离子水中的一种或几种
其中，N,N-二甲基吡咯烷鎓盐类季铵盐电解质的结构式为：
Figure FDA0003975041540000011
2.根据权利要求1所述的一种N,N-二甲基吡咯烷鎓盐的一步制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种N,N-二甲基吡咯烷鎓盐的一步制备方法，其特征在于：所述有机仲胺为40％的二甲胺水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种N,N-二甲基吡咯烷鎓盐的一步制备方法，其特征在于：所述二卤代烷为1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种N,N-二甲基吡咯烷鎓盐的一步制备方法，其特征在于：所述离子交换试剂为四氟硼酸钠、四氟硼酸铵、四氟硼酸钾中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种N,N-二甲基吡咯烷鎓盐的一步制备方法，其特征在于：所述缚酸剂、离子交换试剂、有机仲胺和二卤代烷及溶剂的投料摩尔比为：1.1～1.4:1.2～1.5:1:1:3～12。
7.根据权利要求1所述的一种N,N-二甲基吡咯烷鎓盐的一步制备方法，其特征在于：所述重结晶步骤中，采用的重结晶溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇中的一种或几种。
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