CN115440506B - 非对称结构环状季铵盐制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了非对称结构环状季铵盐制备方法及其产品和应用，具体制备方法包括将环状仲胺和卤代烃A在反应溶剂中、30‑100℃下反应1‑24小时得到单环叔胺盐反应液；将得到的单环叔胺盐反应液加入卤代烃B和无机碱，然后在30‑100℃下反应1‑24小时得到单环季铵盐反应液；向单环季铵盐反应液中加入大半径阴离子盐进行离子交换；将得到的混合物进行纯化得到环状季铵盐；该方法能够在环状结构上引入支链而且容易合成不对称结构，具有由该环状季铵盐制备的电解液有较高的电导率、较宽的电化学稳定窗口等优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，具体涉及非对称结构环状季铵盐制备方法，还涉及该方法制得的产品和应用。
背景技术
超级电容器具有高功率密度、超长使用寿命和良好的高低温性能等优点，因而广泛应用于新能源发电系统领域、分布式储能系统领域、新能源汽车交通领域等各个行业中。电解质是超级电容器中重要的组成部分，它影响着超级电容器的工作电压范围、使用温度和输出功率等等。商业化的超级电容器一般使用非水电解质，成分为有机季铵盐和乙腈或碳酸丙烯酯的组合。
目前超级电容器电解质盐多使用四乙基铵四氟硼酸盐和三乙基甲基铵四氟硼酸盐。这两种盐离子半径较大，不利于离子在电极材料上的吸附和脱附。而且这两种盐的溶解度较低，不适合在低温环境中使用。
近来应用较好的是环状季铵盐，这类盐有较小的离子半径和良好的溶解性，而且可以根据要求灵活设计出不同半径和结构的离子。目前的使用链状仲胺和二卤代烷在无机碱中反应。这种方法局限于可使用的链状仲胺和二卤代物原料种类较少，因此较难在环结构上引入支链，并且不易于合成非对称结构。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种非对称结构环状季铵盐制备方法；本发明的目的之二在于提供所述非对称结构环状季铵盐制备方法制得的非对称结构环状季铵盐；本发明的目的之三在于提供所述环状季铵盐在制备超级电容器电解液中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、非对称结构环状季铵盐制备方法，包括如下步骤：
(1)将环状仲胺和卤代烃A在反应溶剂中、30-100℃下反应1-24小时得到单环叔胺盐反应液；
(2)将步骤(1)得到的单环叔胺盐反应液加入卤代烃B和无机碱，然后在30-100℃下反应1-24小时得到单环季铵盐反应液；
(4)将向步骤(2)的单环季铵盐反应液中加入大半径阴离子盐进行离子交换；
(5)将步骤(3)得到的混合物进行纯化得到环状季铵盐；
所述环状仲胺的结构如式Ⅰ，所述环状季铵盐的结构式如式Ⅱ：
式Ⅰ和式Ⅱ中，所述R1为氢、甲基、乙基、丙基和丁基，且R1可以连接在环上的任意碳原子上，其中n为0-3的任意整数；R2和R3为甲基、乙基、丙级和丁基；Y为四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、双氟磺酰亚胺根、双三氟甲基磺酰亚胺根、双草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根。
本发明中控制温度是关键，温度过低反应慢，温度过高反应物挥发严重。
本发明优选的，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种；所述反应溶剂为水、乙腈、四氢呋喃或乙醇中的任一种；所述大半径阴离子盐为四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的一种；所述卤代烃A和卤代烃B为碘甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、氯丁烷其中的一种。
本发明优选的，所述环状仲胺、卤代烃A、卤代烃B、无机碱、大半径阴离子盐的摩尔比为1.0：1.0-1.1：1.0-1.1：1.0-1.1：1.0-1.1。
本发明优选的，所述纯化为将离子交换后的产物进行过滤，收集滤液，蒸干得到固体，然后加入重溶溶剂溶解，过滤不溶物，收集滤液，再次蒸干滤液得到粗产品，然后加入重结晶溶剂溶解，降温至产品重结晶析出，固液分离收集固体，重复重结晶，最后干燥得到目标产物。
本发明优选的，所述重溶溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶、乙腈中的任一种；
所述重结晶溶剂为乙醇或异丙醇。
本发明优选的，所述重结晶温度为-10-20℃。
本发明优选的，所述干燥为在40-90℃条件下真空干燥。
2、由所述非对称结构环状季铵盐制备方法制得的非对称结构环状季铵盐，其特征在于：所述环状季铵盐的结构式如式Ⅱ：
所述R1为氢、甲基、乙基、丙基和丁基，且R1可以连接在环上的任意碳原子上，其中n为0-3的任意整数；R2和R3为甲基、乙基、丙级和丁基；Y为四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、双氟磺酰亚胺根、双三氟甲基磺酰亚胺根、双草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根。
3、所述环状季铵盐在制备超级电容器电解液中的应用。
本发明优选的，所述电解质溶液的溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、水、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：本发明提供了非对称结构环状季铵盐制备方法，该方法通过环状仲胺与卤代烃反应生成单环叔胺盐后再与卤代烃得到单环季铵盐，最后与大半径阴离子盐进行离子交换得到单环季铵盐，该方法可以更灵活地合成单环季铵盐，能够合成更多的产物种类，阴离子不限于四氟硼酸根，还可以为三氟甲基磺酸根、双氟磺酰亚胺根、双三氟甲基磺酰亚胺根、双草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根阴离子，可以选择多种环状仲胺的原料也选择更多，因此可以在环状结构上引入支链而且容易合成不对称结构。由该环状季铵盐制备的电解液有较高的电导率、较宽的电化学稳定窗口等优异的性能。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1制得产物核磁氢谱如图；
图2为实施例1制得产物电解液不同电压范围下的循环伏案图；
图3为实施例1不同电压范围内的充放电曲线；
图4为实施例1在超级电容器中的长循环性能；
图5为实施例2制得产物核磁氢谱；
图6为实施例2制得产物电解液的循环伏安图；
图7为实施例2制得产物不同电压范围内的充放电曲线；
图8为实施例2在超级电容器中的长循环性能；
图9为实施例3制得产物核磁氢谱；
图10为实施例3制得产物的循环伏安图；
图11为实施例3制得产物不同电压范围内的充放电曲线；
图12为实施例3在超级电容器中的长循环性能；
图13为实施例4制得产物核磁氢谱；
图14为实施例4制得产物的循环伏安图；
图15为实施例4制得产物不同电压范围内的充放电曲线；
图16为实施例4在超级电容器中的长循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1、N，N-二乙基，4-甲基哌啶鎓四氟硼酸盐的制备
N，N-二乙基，4-甲基哌啶鎓四氟硼酸盐的制备，包括如下步骤：
(1)称取50g的4-甲基哌啶稀释在50mL乙腈中，称取55g溴乙烷稀释在50mL乙腈中，将4-甲基哌啶的乙腈溶液倒入反应釜中，搅拌，缓慢加入溴乙烷的乙腈溶液，反应在25℃下进行，反应2小时；
(2)称取55g溴乙烷稀释在50mL乙腈中，将溶液加入到上述反应釜中，然后称取22g氢氧化钠加入反应釜中，加热至80℃，回流反应8小时；
(3)待体系温度降至室温后，加入58g四氟硼酸钠，不断搅拌，反应4小时；
(4)将反应釜中的混合物进行过滤，收集滤液；然后将溶剂蒸干得到固体，加入100mL二氯甲烷对固体进行溶解，过滤不溶物，收集滤液；再次蒸干滤液得到粗产品，使用100mL乙醇溶解粗产品，加热帮助溶解，待溶液澄清后缓慢降温到-5℃，有大量产品重结晶析出，快速过滤，收集固体，重结晶过程重复3遍后得到目标产品；最后将产品在65℃真空烘箱中干燥24小时即可得到目标产物，产率可达84.6％，纯度≥99.9％。
制得的产物核磁氢谱如图1所示，结果显示本实施合成了N，N-二乙基，4-甲基哌啶鎓四氟硼酸盐。
电解液的配制：将上述N，N-二乙基，4-甲基哌啶鎓四氟硼酸盐配制成1mol/L的碳酸丙烯酯体系电解液。然后以40mV/s的扫速在不同电压范围下的循环伏案图，结果如图2所示。结果显示，该体系的电解质可以在0-3.2V电压范围内工作，并且不会出现明显的分解。
将电解质以0.5A/g的电流密度在不同电压范围内的充放电，绘制曲线如图3所示。结果显示，该体系的电解质可以在0-3.2V电压范围内工作，并且充放电曲线呈对称的等腰三角形。
将电解质以0.5A/g的电流密度在0-3V的电压范围内长循环表现，结果如图4所示。从图中可以看出电容器循环两万圈后的容量保持率为90.2％，拥有良好的循环性能。
实施例2、N，N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的制备
N，N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的制备，包括如下步骤：
(1)称取35g的吡咯烷稀释在50mL乙腈中，称取54g溴乙烷稀释在50mL乙腈中，将吡咯烷的乙腈溶液倒入反应釜中，搅拌，缓慢加入溴乙烷的乙腈溶液，反应在25℃下进行，反应2小时；
(2)称取54g溴乙烷稀释在50mL乙腈中，将溶液加入到上述反应釜中，然后称取24g氢氧化钠加入反应釜中，加热至80℃，回流反应8小时；
(3)待体系温度降至室温后，加入58g四氟硼酸钠，不断搅拌，反应4小时。
(4)将反应釜中的混合物进行过滤，收集滤液；然后将溶剂蒸干得到固体，加入100mL二氯甲烷对固体进行溶解，过滤不溶物，收集滤液；再次蒸干滤液得到粗产品，使用100mL乙醇溶解粗产品，加热帮助溶解，待溶液澄清后缓慢降温到-5℃，有大量产品重结晶析出，快速过滤，收集固体，重结晶过程重复3遍后得到目标产品；最后将产品在65℃真空烘箱中干燥24小时即可得到目标产物，产率可达82.5％，纯度≥99.9％。
本实施例制得产物核磁氢谱(400MHz，CD3CN)如图5所示。
将本实施例制得的N，N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐配制成1mol/L的碳酸丙烯酯体系电解液，然后在40mV/s的扫速在不同电压范围下的循环伏案图如图6所示，从图中可以看出该体系的电解质可以在0-3.2V电压范围内工作，并且不会出现明显的分解。
将上述配制的电解液以0.5A/g的电流密度在不同电压范围内的充放电曲线，结果如图7所示。从图中可以看出该体系的电解质可以在0-3.2V电压范围内工作，并且充放电曲线呈对称的等腰三角形。
将上述配置的电解液以0.5A/g的电流密度在0-3V的电压范围内长循环表现，结果如图8所示。从图中可以看出电容器循环两万圈后的容量保持率为94.7％，拥有良好的循环性能。
实施例3、N，N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的制备
N，N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的制备，包括如下步骤：
(1)称取35g的吡咯烷稀释在50mL乙腈中，称取71g碘甲烷稀释在50mL乙腈中，将吡咯烷的乙腈溶液倒入反应釜中，搅拌，缓慢加入碘甲烷的乙腈溶液，反应在25℃下进行，反应2小时。
(2)称取71g碘甲烷稀释在50mL乙腈中，将溶液加入到上述反应釜中，然后称取21g氢氧化钠加入反应釜中，加热至80℃，回流反应8小时。
(3)待体系温度降至室温后，加入58g四氟硼酸钠，不断搅拌，反应4小时。
(4)将反应釜中的混合物进行过滤，收集滤液；然后将溶剂蒸干得到固体，加入100mL二氯甲烷对固体进行溶解，过滤不溶物，收集滤液；再次蒸干滤液得到粗产品，使用100mL异丙醇溶解粗产品，加热帮助溶解，待溶液澄清后缓慢降温到-5℃，有大量产品重结晶析出，快速过滤，收集固体，重结晶过程重复3遍后得到目标产品；最后将产品在65℃真空烘箱中干燥24小时即可得到目标产物，产率可达82.5％，纯度≥99.9％。
本实施例制得产物核磁氢谱(400MHz，CD3CN)如图9所示。结果显示，合成产物为N，N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐。
将上述N，N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐配制成1mol/L的碳酸丙烯酯体系电解液，然后以40mV/s的扫速在不同电压范围下的循环伏案图，结果如图10所示，从图中可以看出该体系的电解质可以在0-3.2V电压范围内工作，并且不会出现明显的分解。
将电解质以0.5A/g的电流密度在不同电压范围内的充放电曲线，结果如图11所示，从图中可以看出该体系的电解质可以在0-3.2V电压范围内工作，并且充放电曲线呈对称的等腰三角形。
将电解质以0.5A/g的电流密度在0-3V的电压范围内长循环表现，结果如图12所示。从图中可以看出电容器循环两万圈后的容量保持率为92.8％，拥有良好的循环性能。
实施例4、N-甲基，N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的制备
N-甲基，N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的制备，包括如下步骤：
(1)称取35g的吡咯烷稀释在50mL乙腈中，称取71g碘甲烷稀释在50mL乙腈中，将吡咯烷的乙腈溶液倒入反应釜中，搅拌，缓慢加入碘甲烷的乙腈溶液，反应在25℃下进行，反应2小时；
(2)称取54g溴乙烷稀释在50mL乙腈中，将溶液加入到上述反应釜中，然后称取21g氢氧化钠加入反应釜中，加热至80℃，回流反应8小时；
(3)待体系温度降至室温后，加入58g四氟硼酸钠，不断搅拌，反应4小时。
(4)将反应釜中的混合物进行过滤，收集滤液；然后将溶剂蒸干得到固体，加入100mL二氯甲烷对固体进行溶解，过滤不溶物，收集滤液；再次蒸干滤液得到粗产品，使用100mL异丙醇溶解粗产品，加热帮助溶解，待溶液澄清后缓慢降温到-5℃，有大量产品重结晶析出，快速过滤，收集固体，重结晶过程重复3遍后得到目标产品；最后将产品在65℃真空烘箱中干燥24小时即可得到目标产物，产率可达80.1％，纯度≥99.9％。
本实施例制得产物核磁氢谱(400MHz，CD3CN)如图13所示，结果显示，合成得到N-甲基，N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐。
将制备的N-甲基，N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐配制成1mol/L的碳酸丙烯酯体系电解液。然后以40mV/s的扫速在不同电压范围下的循环伏案图，结果如图14所示。从图中可以看出该体系的电解质可以在0-3.2V电压范围内工作，并且不会出现明显的分解。
将电解质以0.5A/g的电流密度在不同电压范围内的充放电曲线，结果如图15所示。从图中可以看出该体系的电解质可以在0-3.2V电压范围内工作，并且充放电曲线呈对称的等腰三角形。
将电解质以0.5A/g的电流密度在0-3V的电压范围内长循环表现，结果如图16所示。从图中可以看出电容器循环两万圈后的容量保持率为89.5％，拥有良好的循环性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.非对称结构环状季铵盐制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将环状仲胺和卤代烃A在反应溶剂中、30-100℃下反应1-24小时得到单环叔胺盐反应液；
(2)将步骤(1)得到的单环叔胺盐反应液加入卤代烃B和无机碱，然后在30-100℃下反应1-24小时得到单环季铵盐反应液；
(4)将向步骤(2)的单环季铵盐反应液中加入大半径阴离子盐进行离子交换；
(5)将步骤(3)得到的混合物进行纯化得到环状季铵盐；
所述环状仲胺的结构如式Ⅰ，所述环状季铵盐的结构式如式Ⅱ：
式Ⅰ和式Ⅱ中，所述R1为氢、甲基、乙基、丙基和丁基，且R1可以连接在环上的任意碳原子上，其中n为0-3的任意整数；R2和R3为甲基、乙基、丙级和丁基；Y为四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、双氟磺酰亚胺根、双三氟甲基磺酰亚胺根、双草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根。
2.根据权利要求1所述非对称结构环状季铵盐制备方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种；所述反应溶剂为水、乙腈、四氢呋喃或乙醇中的任一种；所述大半径阴离子盐为四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的一种；所述卤代烃A和卤代烃B为碘甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、氯丁烷其中的一种。
3.根据权利要求1所述非对称结构环状季铵盐制备方法，其特征在于：所述环状仲胺、卤代烃A、卤代烃B、无机碱、大半径阴离子盐的摩尔比为1.0：1.0-1.1：1.0-1.1：1.0-1.1：1.0-1.1。
4.根据权利要求1所述非对称结构环状季铵盐制备方法，其特征在于：所述纯化为将离子交换后的产物进行过滤，收集滤液，蒸干得到固体，然后加入重溶溶剂溶解，过滤不溶物，收集滤液，再次蒸干滤液得到粗产品，然后加入重结晶溶剂溶解，降温至产品重结晶析出，固液分离收集固体，重复重结晶，最后干燥得到目标产物。
5.根据权利要求4所述非对称结构环状季铵盐制备方法，其特征在于：所述重溶溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶、乙腈中的任一种；
所述重结晶溶剂为乙醇或异丙醇。
6.根据权利要求4所述非对称结构环状季铵盐制备方法，其特征在于：所述重结晶温度为-10-20℃。
7.根据权利要求4所述非对称结构环状季铵盐制备方法，其特征在于：所述干燥为在40-90℃条件下真空干燥。
8.由权利要求1～7任一项所述非对称结构环状季铵盐制备方法制得的非对称结构环状季铵盐，其特征在于：所述环状季铵盐的结构式如式Ⅱ：
所述R1为氢、甲基、乙基、丙基和丁基，且R1可以连接在环上的任意碳原子上，其中n为0-3的任意整数；R2和R3为甲基、乙基、丙级和丁基；Y为四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、双氟磺酰亚胺根、双三氟甲基磺酰亚胺根、双草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根。
9.权利要求8所述非对称结构环状季铵盐在制备超级电容器电解液中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述电解液的溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、水、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯中的一种或几种。
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