CN116375689A - 一种基于嘧啶四嗪有机正极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于嘧啶四嗪有机正极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。所述的嘧啶四嗪化合物为3,6‑二(2,6‑嘧啶)‑1,2,4,5‑四嗪(DPmT),由2‑氰基嘧啶经过Pinner反应和氧化反应合成得到。本发明合成的嘧啶四嗪有机正极材料,工艺简便、原料廉价易得、产率高,适合大规模工业生产。基于其多电子储能的特点,该电极应用于锂离子电池正极材料中,展现出超高的首圈放电比容量676mAh·g‑1,并且具有高达3V的放电平台。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,具体涉及到一种基于嘧啶四嗪有机正极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池作为常见的储能器件,已广泛应用于各种便携式电子设备、智能电网、电动汽车等领域。目前,无机材料在锂离子电池的各种电极中仍占主导地位,然而现在商用的锂离子电池电极材料主要是无机材料(LiCoO2、LiFePO4等),存在着资源有限、金属污染、比容量低等固有缺陷。与无机电极材料相比,有机材料主要由天然可重复使用的碳、氢、氮、氧等组成,具有结构可调、成本低、环境相容性好等特点,因此备受关注,被认为是未来最有前途的电极材料之一。
然而,有机电极材料存在比容量低的问题,尽管大多数有机材料的理论比容量很高,但是在电池实际充放电过程中,较多有机正极材料释放出的比容量都难以达到理论值,甚至远远低于理论值。目前现有的有机正极材料比容量大都低于300mAh·g-1,并且其放电电位也难以媲美无机材料。同时,有机电极材料在非质子电解液中的溶解度很高,溶解过程伴随着穿梭效应,这会导致电池较差的循环稳定性。有机材料的比容量和电位可通过引入不同活性位点官能团来改变,这为寻找具有特定性能的新型电极材料提供了可能。因此,开发一种具有高比容量、高放电平台以及良好循环稳定性的有机材料对于推动有机锂离子电池商业化具有重要意义。
中国专利CN114242948A公开了一种基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料及其制备方法与应用,该电极正极材料为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(TPT)分子。2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(TPT)分子应用于锂离子电池正极材料中,展现出超高的首圈放电比容量(506mAh·g-1)、循环稳定(经过50圈循环后,仍有370.7mAh·g-1的比容量),并且倍率性能优异,在20A·g-1的电流密度下,可释放出91.3mAh·g-1的比容量。但是其不足之处在于:TPT分子的理论容量为515mAh·g-1(6e过程),该专利中所写的比容量扣除导电炭的容量贡献后,仅为4e过程,这可能是分子自身结构的缺陷。并且其首圈放电曲线所展示出来的平台电压较低,仅为1.76V和1.38V,导致能量密度不高。
发明内容
本发明的目的是提供了一种基于嘧啶四嗪的有机锂离子电池正极材料及其制备方法,有效解决了上述背景技术存在的问题。本发明基于嘧啶四嗪分子应用于锂离子电池,理论6e的容量(676mAh·g-1)能完全释放出来(有机材料理论比容量计算公式为:其中Q是理论比容量;n为每个分子转移的电子数;F是法拉第常数;Mw是活性分子的摩尔质量)。该材料展现出超高的放电比容量与放电平台,并且展现出了高达3V的放电平台。该材料在离子液体中展现出较好的循环稳定性,是一种新型、高效的有机锂离子电池正极材料。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种基于嘧啶四嗪有机正极材料,该材料名称为3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪(DPmT),其结构式如下:
本发明主要提供了一种基于嘧啶四嗪有机正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2-氰基嘧啶加入到四氢呋喃中搅拌,然后依次加入盐酸和水合肼,将体系升温进行搅拌回流反应;
(2)反应结束后,将反应液冷却至室温,过滤,向滤渣中加入溶剂和氧化剂,进行搅拌反应;
(3)反应结束后,过滤、洗涤、真空干燥,得到目标产物3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪。
上述合成过程的化学反应式如下:
进一步地,步骤(2)中,加入的溶剂为乙酸或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地,步骤(2)中,加入的氧化剂为NaNO2溶液或HNO3溶液。
进一步地,步骤(1)中,2-氰基嘧啶和水合肼的摩尔比为1:5~1:6。
进一步地,步骤(1)中,搅拌回流反应的温度为70~100℃。
进一步地,步骤(2)中,搅拌反应的温度为0~25℃。
进一步地,步骤(2)中,搅拌反应时间为45min~1h。
进一步地,步骤(3)中,依次用冰水和乙醚洗涤数次。
进一步地,步骤(3)中,真空干燥的温度为100~120℃。
本发明还提供了上述有机电极材料3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪在锂离子电池中的应用,DPmT分子应用于有机锂离子电池正极材料。
本发明通过Pinner反应和氧化反应合成了3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子,工艺简便、原料廉价易得、产率高。并将其应用于锂离子电池正极材料,由于其具有多个C=N活性位点和较小的相对分子质量,展现出了极高的放电比容量,可以达到理论值。此外,极度缺电子的四嗪基团和嘧啶基团使放电电位得到极大的改善。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明提供的基于3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪的有机电极材料制备方法,合成工艺简单,产率高,适合大规模生产。
(2)3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子是具备多个亚胺结构的电活性分子,可实现多电子存储。现有的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪分子理论上具有6个活性位点,但实际上只能储存4个电子,而3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子的6个活性位点都能储存电子,并且3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子的相对分子质量远远小于2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪分子,能释放出更高的比容量,具有更好的原子经济性。
(3)本发明的3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子用于锂离子电池正极材料时,展现出超高的首圈放电比容量676mAh·g-1(3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子理论上能转移6个电子,理论比容量为676mAh·g-1),这在有机正极材料目前所能达到的水平中处于前三的位置;并且具有高达3V的放电平台,这在亚胺类分子能达到的放电平台中也处于较高的水平。此外,引入离子液体作为电解液,解决了有机材料及其放电产物容易溶解在醚类和酯类电解液中的问题,大大提升了电池的循环稳定性。
本发明有望制造出电池性能突出、综合性能稳定的多电子有机电活性分子,推动锂离子电池材料制造技术的发展与应用。
附图说明
图1为3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子的核磁共振氢谱图;
图2为基于3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪电极的锂离子电池在0.05A·g-1下的首圈充放电曲线图;
图3为基于3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪电极的锂离子电池在离子液体中的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明,但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是,以下若有未特别详细说明之过程,均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1:3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子的合成
将2-氰基嘧啶(3g)加入到40mL四氢呋喃中搅拌,然后依次加入HCl(4.5mL)和水合肼(8mL),将体系升温至80℃搅拌回流反应12h。反应结束后将反应液冷却至室温,过滤得到黄色固体,加入30mL乙酸,然后加入1mol/L的NaNO2溶液50mL,0℃下搅拌反应1h,过滤得到紫色沉淀,分别用冰水和乙醚洗涤三次,110℃下真空干燥后得到目标产物3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子。
实施例1所合成的3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子的核磁共振氢谱图见图1,其与文献的核磁共振氢谱结果一致(Anouk M.F.van der Gracht,Chemical Controlover T-Cell Activation in Vivo Using Deprotection of trans-Cyclooctene-Modified Epitopes,2018,13,6,1569-1576.),证实了材料的成功合成。
实施例2:3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子的合成
将2-氰基嘧啶(3g)加入到40mL四氢呋喃中搅拌,然后依次加入HCl(4.5mL)和水合肼(8mL),将体系升温至80℃搅拌回流反应12h。反应结束后将反应液冷却至室温,过滤得到黄色固体,加入30mL乙酸,然后加入1mol/L的NaNO2溶液50mL,25℃下搅拌反应1h,过滤得到紫色沉淀,分别用冰水和乙醚洗涤三次,120℃下真空干燥后得到目标产物3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子。
实施例3:3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子的合成
将2-氰基嘧啶(3g)加入到40mL四氢呋喃中搅拌,然后依次加入HCl(4.5mL)和水合肼(8mL),将体系升温至80℃搅拌回流反应12h。反应结束后将反应液冷却至室温,过滤得到黄色固体,加入30mL N,N-二甲基甲酰胺,然后加入HNO3溶液20mL(浓HNO3溶液10mL+去离子水10mL),0℃下搅拌反应45min,过滤得到紫色沉淀,分别用冰水和乙醚洗涤三次,110℃下真空干燥后得到目标产物3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子。
实施例4:3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子的合成
将2-氰基嘧啶(3g)加入到40mL四氢呋喃中搅拌,然后依次加入HCl(4.5mL)和水合肼(8mL),将体系升温至70℃搅拌回流反应12h。反应结束后将反应液冷却至室温,过滤得到黄色固体,加入30mL N,N-二甲基甲酰胺,然后加入HNO3溶液20mL(浓HNO3溶液10mL+去离子水10mL),25℃下搅拌反应1h,过滤得到紫色沉淀,分别用冰水和乙醚洗涤三次,100℃下真空干燥后得到目标产物3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子。
实施例5:3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子的合成
将2-氰基嘧啶(2g)加入到40mL四氢呋喃中搅拌,然后依次加入HCl(3mL)和水合肼(5.5mL),将体系升温至80℃搅拌回流反应12h。反应结束后将反应液冷却至室温,过滤得到黄色固体,加入30mL乙酸,然后加入1mol/L的NaNO2溶液50mL,0℃下搅拌反应1h,过滤得到紫色沉淀,分别用冰水和乙醚洗涤三次,110℃下真空干燥后得到目标产物3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子。
实施例6:3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子的合成
将2-氰基嘧啶(2g)加入到40mL四氢呋喃中搅拌,然后依次加入HCl(3mL)和水合肼(5.5mL),将体系升温至80℃搅拌回流反应12h。反应结束后将反应液冷却至室温,过滤得到黄色固体,加入30mL N,N-二甲基甲酰胺,然后加入HNO3溶液20mL(浓HNO3溶液10mL+去离子水10mL),25℃下搅拌反应45min,过滤得到紫色沉淀,分别用冰水和乙醚洗涤三次,110℃下真空干燥后得到目标产物3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子。
实施例7:3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子的合成
将2-氰基嘧啶(3g)加入到40mL四氢呋喃中搅拌,然后依次加入HCl(4.5mL)和水合肼(8mL),将体系升温至80℃搅拌回流反应12h。反应结束后将反应液冷却至室温,过滤得到黄色固体,加入30mL N,N-二甲基甲酰胺,然后加入1mol/L的NaNO2溶液50mL,0℃下搅拌反应1h,过滤得到紫色沉淀,分别用冰水和乙醚洗涤三次,110℃下真空干燥后得到目标产物3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子。
实施例8:3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子的合成
将2-氰基嘧啶(2g)加入到40mL四氢呋喃中搅拌,然后依次加入HCl(4.5mL)和水合肼(5.5mL),将体系升温至80℃搅拌回流反应12h。反应结束后将反应液冷却至室温,过滤得到黄色固体,加入30mL乙酸,然后加入1mol/L的NaNO2溶液50mL,0℃下搅拌反应45min,过滤得到紫色沉淀,分别用冰水和乙醚洗涤三次,110℃下真空干燥后得到目标产物3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子。
实施例9:3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪材料作为锂离子电池正极材料的电极制备
将实施例1制备的3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪材料(80mg)与SP导电碳、聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)按照4:5:1的质量比例分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,研磨30min后均匀涂覆在铝箔上,80℃真空干燥过夜。随后,将电极进行冲压与打孔即可作为组装电池的正极片。
实施例10:3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪材料作为锂离子电池正极材料的电极制备
将实施例1制备的3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪材料(80mg)与Ketjen black导电碳、聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)按照4:5:1的质量比例分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,研磨30min后均匀涂覆在铝箔上,80℃真空干燥过夜。随后,将电极进行冲压与打孔即可作为组装电池的正极片。
实施例11:电池组装
在一个水氧值均小于0.1ppm的充满氩气的手套箱中,使用锂箔作为对电极,聚丙烯隔膜,20μL商用电解液(溶于体积比为1:1的1,3二氧戊环/乙二醇二甲醚的1mol·L-1的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶液),以及实施例9所制得的正极片进行CR2032型扣式电池组装。
实施例12:电池组装
在一个水氧值均小于0.1ppm的充满氩气的手套箱中,使用锂箔作为对电极,陶瓷膜,20μL电解液(溶于1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐的0.3mol·L-1的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶液),以及实施例10所制得的正极片进行CR2032型扣式电池组装。
实施例13:电池性能测试
基于实施例11的扣式电池的性能测试为小电流密度下(0.05A·g-1)的充放电测试。充放电电压窗口设定在1.2-4.2V vs.Li/Li+。
图2为基于实施例11的3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪电极在电流密度0.05A·g-1下的充放电曲线图,首圈放电过程展现出三个放电平台,平台电压分别为3V、1.9V和1.4V,释放出高达676mAh·g-1的比容量(表明理论6e的比容量能够完全释放出来),平均放电电压为1.7V,能量密度为1149Wh·kg-1。
实施例14:电池性能测试
基于实施例12的扣式电池的性能测试为小电流密度下(0.05A·g-1)的循环稳定性测试。充放电电压窗口设定在1.2-4V vs.Li/Li+。
图3为基于实施例12的3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪电极在电流密度0.05A·g-1下的循环性能图,从图3可以看出该电池具有较好的循环稳定性。在离子液体中,3,6-二(2,6-嘧啶)-1,2,4,5-四嗪分子能够释放出396mAh·g-1的比容量,经过40圈循环后的容量保持率为65.7%,库伦效率接近100%。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式,仅用于解释本发明,而非限制本发明,本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的基于嘧啶四嗪有机正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,加入的溶剂为乙酸或N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的基于嘧啶四嗪有机正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,加入的氧化剂为NaNO2溶液或HNO3溶液。
4.根据权利要求1所述的基于嘧啶四嗪有机正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,2-氰基嘧啶和水合肼的摩尔比为1:5~1:6。
5.根据权利要求1所述的基于嘧啶四嗪有机正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,搅拌回流反应的温度为70~100℃。
6.根据权利要求1所述的基于嘧啶四嗪有机正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,搅拌反应的温度为0℃~25℃。
7.根据权利要求1所述的基于嘧啶四嗪有机正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,搅拌反应的时间为45min~1h。
8.根据权利要求1所述的基于嘧啶四嗪有机正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,依次用冰水和乙醚洗涤,真空干燥的温度为100~120℃。
10.权利要求9所述的一种基于嘧啶四嗪有机正极材料在锂离子电池中的应用。
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