CN112635768A - 一种应用于锂电池负极的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料制备技术领域，具体公开了一种应用于锂电池负极的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料的制备方法。本发明以五氯化铌和钛酸异丙酯分别为铌源和钛源，通过溶剂热反应和脱水处理得到Ti2Nb10O29微球材料，然后，将Ti2Nb10O29微球材料加入到苯胺和十二烷基硫酸钠混合溶液中，超声分散后，加入含有过硫酸铵的盐酸，进行搅拌反应，得到聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料。本发明的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料中聚苯胺包覆在Ti2Nb10O29材料的表面，加快了电子在Ti2Nb10O29微球材料之间的传导，从而减少了电子的传输时间，有效地提高嵌锂容量和倍率性能，将本发明制得的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料用做锂离子电池的负极材料，其容量密度至高可达272 mAh/g。

Description

一种应用于锂电池负极的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料 的制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，具体涉及一种应用于锂电池负极的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料的制备方法。
背景技术
在新能源技术兴起的今天，锂离子电池因其较高的能量密度、较好的循环使用性能以及绿色环保等优势，在笔记本电脑、计算机、移动电话、数码相机以及便携式医疗器件等领域得到广泛应用。此外，新能源汽车市场的迅猛发展也催生了对高比能锂离子电池的迫切需求。在锂离子电池的研究体系当中，制约其性能提高的因素主要是电极材料。而锂离子电池电极材料中正极材料对性能的影响幅度不大，相对而言，负极材料对锂电池整体体系的影响较大。在提高锂离子电池电化学性能上，除了对电极材料的改性之外，同样不能忽视电池产品是否安全，以及随着使用次数的增加循环性能下降是否严重等问题。因此，寻求一种高性能的、价格低廉的以及安全性能良好的锂离子电池负极材料是现今研究者们必须解决的问题。
近年来，钛铌氧化物在锂离子电池领域的研究与应用获得了日益广泛的关注。以Ti2Nb10O29为例，其具有较高的理论比容量(较同电位的Li4Ti5O12高100mAh/g左右)、较高的库伦效率(1C下首次库伦效率高达97％)以及较低的嵌锂电位，并且在充放电过程中不易产生SEI膜和锂枝晶，能够有效提高锂离子电池的循环性能、安全性能和使用寿命，是一种极具应用前景的新型锂电池负极材料。然而钛铌氧化物材料较差的导电性(包括电子导电性和离子导电性)，使其电化学性能受到很大限制。
发明内容
本发明旨在提出一种应用于锂电池负极的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料的制备方法，以解决现有钛铌氧化物材料导电性较差的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是按如下方案实现的：
一种应用于锂电池负极的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备Ti2Nb10O29微球：将五氯化铌溶于有机溶剂(例如无水乙醇、冰醋酸等)中，然后，向其中加入钛酸异丙酯，搅拌混合并进行溶剂热反应，待所述溶剂热反应结束后，过滤，洗涤，干燥，再在空气氛围下进行煅烧处理，得到Ti2Nb10O29微球；
2)聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球的制备：将步骤(1)所得Ti2Nb10O29微球加入到含苯胺和十二烷基硫酸钠的水溶液中，超声分散后，加入含有过硫酸铵的盐酸，溶液pH为1～4(优选pH为3～4)，进行搅拌反应，待所述反应结束后，洗涤，干燥，得到聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球。
进一步的，步骤1)中所述溶剂热反应的反应温度为180-200℃，反应时间为20-24h。
进一步的，步骤1)所述煅烧处理的处理温度为700-850℃，时间为3-12h。
进一步的，步骤1)中所述五氯化铌与钛酸异丙酯的摩尔比为5：1。
进一步的，步骤2)中所得聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料中聚苯胺与Ti2Nb10O29的质量比为5％，即聚苯胺包覆量为5wt％。
进一步，所述步骤2)中加入苯胺全部聚合得到聚苯胺，包覆于Ti2Nb10O29复合微球表面，苯胺与Ti2Nb10O29的质量比为5％。
进一步，所述步骤2)中苯胺:十二烷基硫酸钠:过硫酸铵的摩尔比为1:(1～2):(3～3.5)，优选为1:1:3。
进一步，所述步骤2)中于60～80℃下干燥6～10h。
本发明的第二目的在于提供一种聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料，该电极材料由苯胺在Ti2Nb10O29微球表面原位聚合得到。
本发明的第三目的在于提供一种上述聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料在锂离子电池中的应用，具体应用于锂离子扣式电池时，包括以下步骤：
按照聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料:导电剂(优选炭黑):粘结剂(优选聚偏氟乙烯)＝(65～90):(5～25):(5～10)的质量比例调浆，优选质量比为65:25:10，然后，将浆料涂布在集流体(优选铜箔)表面，并于60～80℃下真空干燥6～10h后，对辊，切片，作为负极材料备用，再在真空手套箱中组装成电池，正极材料使用金属锂片，电解液为1mol/L六氟磷酸锂溶液[例如可以是：将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按体积比为1:1:1的混合溶液中(EC/DMC/DEC体积比为1:1:1)；可以是：将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比为1:1的混合溶液中(EC/DMC体积比为1:1)；可以是：将LiPF6溶解在碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯按体积比为1:1的混合溶液中(PC/DMC体积比为1:1)]，隔膜为聚丙烯膜或聚乙烯膜。
相对于现有技术，本发明具有的优点及有益效果为：
1、本发明采用表面原位聚合的方法制备聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料，其中，聚苯胺附着在Ti2Nb10O29微球表面，在Ti2Nb10O29微球材料之间很好地起到了导电桥梁作用，能够有效加快电子在Ti2Nb10O29微球材料传导作用，从而减少了电子的传输时间，从而较好地提高嵌锂容量和倍率性能，将本发明制得的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料用于锂离子电池的负极材料，5wt％聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料1C下容量密度至高可达272mAh/g，且在1-20C的充放电倍率下，其容量密度均高于纯相Ti2Nb10O29微球材料。
2、本发明的制备方法工艺简单，容易操作，成本低，具有良好的应用前景，且为获得上述性能优良的电极材料提供了有效途径。
附图说明
图1为本发明实施例1及对比例1～3制备的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1及对比例1～3制备的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1及对比例1～3制备的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料的电化学阻抗图；
图4为采用本发明实施例1及对比例1～3制备的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料制备的电池的倍率性能图；
图5为采用本发明实施例1及对比例1～3制备的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料制备的电池的循环性能图。
具体实施方式
下面申请人将结合附图和具体实施例对本发明的技术方案和技术效果予以详细说明。应理解，以下实施例仅为示例，本发明不限于这些实施例。
以下实施例的Ti2Nb10O29微球合成步骤如下：将2.7g(10mmol)五氯化铌溶于60mL无水乙醇中，于500r/min下搅拌30min，使其充分溶解，然后，加入0.65mL(2mmol)钛酸异丙酯，于500r/min下搅拌30min，使其充分混合后，将混合溶液转到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下溶剂热反应24h，待溶剂热反应结束后，冷却至室温，将所得产物过滤，再依次用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，于80℃下干燥6h后，转至管式炉中以5℃/min升温速率升至850℃下煅烧12h，得到纯相Ti2Nb10O29微球，定义为TNO，其XRD图谱见图1。
实施例1
一种聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球锂电负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取12.4μL(0.01g，0.1mmol)苯胺，向其中加入0.0312g(0.1mmol)十二烷基硫酸钠和108mL去离子水，充分溶解得混合溶液，再取Ti2Nb10O29微球0.2g加入该混合溶液中，超声分散5min；
(2)取36.5wt％浓盐酸139μL，向其中加入0.0685g过硫酸铵(0.3mmol)和90mL去离子水，充分溶解后，缓慢滴加至步骤(1)经超声分散后的溶液中，溶液pH为3.8，室温搅拌反应12h，待聚合反应结束后，用去离子水洗涤三次后，置于烘箱中80℃下干燥6h，得到聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料，所得复合微球材料中聚苯胺与Ti2Nb10O29的质量比为5％，即聚苯胺包覆质量占比5wt％的复合微球材料(定义为TNO@PANI复合材料)。
将本实施例的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料应用于锂电池中，包括以下步骤：
按照聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料:导电炭黑:聚偏氟乙烯(国药集团，≥99.5％)＝65:25:10的质量比例混合均匀，分散于适量N-甲基吡咯烷酮中，搅拌调浆，然后，将浆料涂布在集流体铜箔表面，并于80℃下真空干燥6h后，对辊、切片(直径为12mm)，该极片作为电池负极，再在真空手套箱中组装成电池。正极材料使用金属锂片，电解液为1mol/L六氟磷酸锂溶液(将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按体积比为1：1：1的混合溶液中)，隔膜为聚丙烯膜(膜厚20um)。
对比例1
一种聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球锂电负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取7.4μL苯胺，向其中加入0.0187g十二烷基硫酸钠和108mL去离子水，充分溶解得混合溶液，再取Ti2Nb10O29微球0.2g加入该混合溶液中，超声分散5min；
(2)取36.5wt％浓盐酸83.3μL，向其中加入0.0411g过硫酸铵和90mL去离子水，充分溶解后，缓慢滴加至步骤(1)经超声分散后的溶液中，溶液pH为4.0，室温搅拌反应12h，待聚合反应结束后，用去离子水洗涤三次后，置于烘箱中80℃下干燥6h，得到聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料，所得复合微球材料中聚苯胺与Ti2Nb10O29的质量比为3％，即聚苯胺包覆质量占比3wt％的复合微球材料(定义为TNO@PANI复合材料)。
将本实施例的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料应用在电池制备中时，其应用方法与实施例1相同。
对比例2
一种聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球锂电负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取17.4μL苯胺，向其中加入0.0436g十二烷基硫酸钠和108mL去离子水，充分溶解得混合溶液，再取Ti2Nb10O29微球0.2g加入该混合溶液中，超声分散5min；
(2)取36.5wt％浓盐酸194μL，向其中加入0.0959g过硫酸铵和90mL去离子水，充分溶解后，缓慢滴加至步骤(1)经超声分散后的溶液中，溶液pH为3.6，室温搅拌反应12h，待聚合反应结束后，用去离子水洗涤三次后，置于烘箱中80℃下干燥6h，得到聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料，所得复合微球材料中聚苯胺与Ti2Nb10O29的质量比为7％，即聚苯胺包覆质量占比7wt％的复合微球材料(定义为TNO@PANI复合材料)。
将本实施例的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料应用在电池制备中时，其应用方法与实施例1相同。
对比例3
一种聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球锂电负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取24.8μL苯胺，向其中加入0.0624g十二烷基硫酸钠和108mL去离子水，充分溶解得混合溶液，再取Ti2Nb10O29微球0.2g加入该混合溶液中，超声分散5min；
(2)取36.5wt％浓盐酸278μL，向其中加入0.1378g过硫酸铵和90mL去离子水，充分溶解后，缓慢滴加至步骤(1)经超声分散后的溶液中，溶液pH为3.5，室温搅拌反应12h，待聚合反应结束后，用去离子水洗涤三次后，置于烘箱中80℃下干燥6h，得到聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料，所得复合微球材料中聚苯胺与Ti2Nb10O29的质量比为10％，即聚苯胺包覆质量占比10wt％的复合微球材料(定义为TNO@PANI复合材料)。
将本实施例的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料应用在电池制备中时，其应用方法与实施例1相同。
对本发明实施例1及对比例1～3制备的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料进行XRD测试，并将其与纯相Ti2Nb10O29材料进行对比，其中，纯相Ti2Nb10O29材料的制备方法见具体实施方式部分第二段。测试结果如图1所示。
由图1可知，本发明实施例1及对比例1～3制备的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料的衍射峰与标准图谱一一对应，表明本发明实施例1及对比例1～3制备的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料纯度很高，结晶度很好，而且聚苯胺的包覆并未使Ti2Nb10O29发生相变。
对本发明实施例1及对比例1～3制备的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料进行SEM测试，并将其与纯相Ti2Nb10O29材料进行对比。测试结果如图2所示，其中纯相Ti2Nb10O29材料的SEM图见图2(a,b,c,d)，聚苯胺包覆质量占比3wt％的复合微球材料的SEM图见图2(e,f,g,h)，聚苯胺包覆质量占比5wt％的复合微球材料的SEM图见图2(i,j,k,l)、聚苯胺包覆质量占比7wt％的复合微球材料的SEM图见图2(m,n,o,p)、聚苯胺包覆质量占比10wt％的复合微球材料的SEM图见图2(q,r,s,t)。
由图2可知，随聚苯胺包覆质量的增加，Ti2Nb10O29微球尺寸也在增加。其中5wt％聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料表面的包覆较为均匀。而过少或过多的聚苯胺包覆则呈现出较高的包覆不均一现象。当聚苯胺包覆量超过5wt％，达到7wt％时，微球高倍率下呈现出部分区域包覆量大(中间部分)，而部分区域较薄的特点；达到10wt％时，效果和3wt％类似，大量的苯胺没有完全进行有效聚合，导致背景聚合物较多，而微球表面含量较少。
对本发明实施例1及对比例1～3制备的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料进行电化学阻抗测试，并将其与纯相Ti2Nb10O29材料进行对比。测试结果如图3所示。
从图3中可以清晰看出5wt％TNO@PANI显示的阻抗半圆直径小于原料(TNO)，而其他含量的复合材料显示的阻抗半圆直径则大于原料，且10wt％TNO@PANI显示的阻抗半圆最大，这表明Ti2Nb10O29包覆存在合适含量以提高TNO的电子传导率，而含量较低或者过量的话不利于其电导率的提高。
对采用本发明实施例1及对比例1～3制备的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料制备的电池的倍率性能进行测试，并将其与纯相Ti2Nb10O29材料进行对比，且将纯相Ti2Nb10O29材料应用在电池制备时的应用方法与实施例1相同。测试结果如图4所示。
由图4可知，本发明实施例1及对比例1～3制备的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料用做锂离子电池的负极材料时，5wt％聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料其1C容量密度高达272mAh/g，且在1-20C的充放电倍率下，其容量密度均高于没有包覆聚苯胺的纯相Ti2Nb10O29材料。
对采用本发明实施例1及对比例1～3制备的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球电极材料制备的电池的循环性能进行测试，并将其与纯相Ti2Nb10O29材料进行对比。测试结果如图5所示。
从图5可以看出，5wt％TNO@PANI材料与TNO材料一样，均保持了较好的循环稳定性能。TNO经过100次循环以后放电比容量有232.5mAh/g，容量保持率为87％；另外，5wt％TNO@PANI材料经过100次循环以后的放电容量为252.6mAh/g，容量保持率为91％，要高于原料TNO。
结合图2～5可知，导电聚苯胺(PANI)能促进电解液渗透到活性物质(TNO)表面，有利于循环过程中Li+的嵌脱，包覆量过少显然不足以提高TNO导电性能，但随着包覆量的增加，包覆层变厚，延长了Li+的传输路径，降低了Li+的扩散速率，导致电化学性能下降。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种应用于锂电池负极的聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备Ti2Nb10O29微球：将五氯化铌溶于有机溶剂中，然后向其中加入钛酸异丙酯，搅拌混合并于180-200℃进行溶剂热反应20-24h，待所述溶剂热反应结束后，过滤，洗涤，干燥，再在空气氛围下于700-850℃进行煅烧处理3-12 h，得到Ti2Nb10O29微球；
2）聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球的制备：将步骤（1）所得Ti2Nb10O29微球加入到含苯胺和十二烷基硫酸钠的水溶液中，超声分散后，加入含有过硫酸铵的盐酸，溶液pH为1~4，进行搅拌反应，待所述反应结束后，洗涤，干燥，得到聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球；
所述步骤2）中加入苯胺与Ti2Nb10O29的质量比为5%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中苯胺:十二烷基硫酸钠:过硫酸铵的摩尔比为1:1~2:3~3.5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中苯胺:十二烷基硫酸钠:过硫酸铵的摩尔比为1:1:3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中于60~80℃下干燥6~10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中加入盐酸后，溶液pH为3~4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述五氯化铌与钛酸异丙酯的摩尔比为5：1。
7.权利要求1~6任一所述方法所得聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料。
8.权利要求1~6任一所述方法所得聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料在锂离子电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料应用于锂离子电池，包括以下步骤：
按照聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料:导电剂:粘结剂=65~90:5~25:5~10的质量比例调浆，然后，将浆料涂布在集流体表面，并于60~80℃下真空干燥6~10h后，对辊，切片，作为负极材料备用；
正极材料使用金属锂片，电解液为1mol/L六氟磷酸锂溶液，隔膜为聚丙烯膜或聚乙烯膜，在真空手套箱中组装成电池。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，按照聚苯胺包覆Ti2Nb10O29复合微球材料:炭黑:聚偏氟乙烯=65:25:10的质量比例调浆，然后，将浆料涂布在铜箔表面，并于60~80℃下真空干燥6~10h后，对辊，切片，作为负极材料备用；
正极材料使用金属锂片，电解液为1mol/L六氟磷酸锂溶液，隔膜为聚丙烯膜或聚乙烯膜，在真空手套箱中组装成电池；
所述六氟磷酸锂溶液为：将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按体积比为1:1:1的混合溶液中，或将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比为1:1的混合溶液中，或将LiPF6溶解在碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯按体积比为1:1的混合溶液中。
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