CN111646510A - 高倍率钛铌氧化物微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高倍率钛铌氧化物微球及其制备方法和应用，该制备方法分别以五氯化铌及钛酸异丙酯为铌源和钛源，通过溶剂热反应和脱水处理制得高倍率钛铌氧化物微球。本发明所得的高倍率钛铌氧化物微球具备更大的比表面积，在相同的充放电时间内，有更多的锂离子进入到材料内部，进而使其放电比容量得以提高，可以很好地提高嵌锂容量和倍率性能，当将本发明制得的高倍率钛铌氧化物微球用做锂离子电池的负极材料时，其容量密度高达250mAh/g。

Description

高倍率钛铌氧化物微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种高倍率钛铌氧化物微球及其制备方法和应用。
背景技术
随着温室效应导致全球气候变暖，致使海平面持续上升，全社会对环境的关注度越来越高。与此同时，社会经济的发展离不开能源的大量消耗，而传统的化石能源煤、石油、天然气等一方面是不可再生能源，大量使用之后越来越少；另一方面，化石能源的使用带来了严重的环境问题，导致人们迫切的需要开发可再生的、清洁的能源，用以满足经济，社会环境的可持续发展。锂离子电池由于具有比能量大、工作电压高、安全性高、环境污染小等优点，在各种便携式电子设备、电动汽车和新能源存储等领域有着广泛的应用前景。一般来说，负极材料作为离子电池储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出，是提高锂离子电池总比容量、循环性、充放电等相关性能的关键。目前商业化的负极材料主要是以石墨为主的传统碳材料，而石墨理论的比容量只有372mAh/g，这大大限制了锂离子电池总比能量的进一步提高。因此，发展新型具有高比容量的负极材料十分迫切的。
氧化物复合负极材料是混合动力汽车和纯动力汽车的能源供给最具优势的候选之一。主要优势表现在以下三个方面：(a)安全性：脱嵌锂电位高，大电流充放电时可避免锂析出过程产生枝晶而造成的微短路；(b)电压滑后现象：充放电电压压差小，电压带后效应不明显；(c)高度可逆性：1-3V，充放电过程中，脱嵌锂机制简单，高度可逆，循环性能好。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高倍率钛铌氧化物微球的制备方法，以解决现有负极材料比容量较低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高倍率钛铌氧化物微球的制备方法，包括以下步骤：
将五氯化铌溶于冰醋酸或无水乙醇中，然后，加入钛酸异丙酯，混合均匀后，进行溶剂热反应，待所述溶剂热反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，再在空气氛围下进行脱水处理，得到高倍率钛铌氧化物微球。
可选地，所述溶剂热反应的反应温度为200-230℃，反应时间为20-24h。
可选地，所述干燥的干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12h。
可选地，所述脱水处理的处理温度为700-850℃，时间为3-12h。
本发明的第二目的在于提供一种高倍率钛铌氧化物微球，该高倍率钛铌氧化物微球由上述高倍率钛铌氧化物微球的制备方法制得。
本发明的第三目的在于提供一种上述高倍率钛铌氧化物微球在电池中的应用，该应用，包括以下步骤：
按照高倍率钛铌氧化物微球∶导电炭黑∶聚偏氟乙烯＝65∶25∶10的比例调浆，然后，将浆料涂布在集流体铜箔表面，并于80℃下真空干燥6h后，对辊，切片，再在真空手套箱中组装成电池。
可选地，所述调浆的调浆时间为6-8h。
可选地，所述的高倍率钛铌氧化物微球在电池中的应用，还包括以下步骤：
将组装成的电池化成6-8h。
相对于现有技术，本发明所述的高倍率钛铌氧化物微球的制备方法具有以下优势：
1、本发明分别以五氯化铌及钛酸异丙酯为铌源和钛源，通过溶剂热反应和脱水处理制得高倍率钛铌氧化物微球，所得的高倍率钛铌氧化物微球具备更大的比表面积，在相同的充放电时间内，有更多的锂离子进入到材料内部，进而使其放电比容量得以提高，可以很好地提高嵌锂容量和倍率性能，当将本发明制得的高倍率钛铌氧化物微球用做锂离子电池的负极材料时，其容量密度高达250mAh/g。
2、本发明的制备方法工艺简单，容易操作，成本低，具有良好的应用前景，且为获得上述性能优良的电极材料提供了有效途径。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1的高倍率钛铌氧化物微球的SEM图片；
图2为本发明实施例2的高倍率钛铌氧化物微球的SEM图片；
图3为采用本发明实施例1和实施例2的高倍率钛铌氧化物微球制备的电池的倍率性能图；
图4为采用本发明实施例5的高倍率钛铌氧化物微球制备的电池的倍率性能图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种高倍率钛铌氧化物微球的制备方法，具体包括以下步骤：
将五氯化铌溶于60mL冰醋酸中，于400r/min下搅30min，使其充分溶解，然后，加入钛酸异丙酯，于400r/min下搅30min，使其充分混合后，将混合溶液转到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下溶剂热反应24h，待溶剂热反应结束后，冷却至室温，抽滤，并分别用去离子水和乙醇反复洗涤后，置于真空干燥箱中于60℃下干燥6h，将真空干燥后的固体置于管式炉中于850℃下脱水12h，得到高倍率钛铌氧化物微球(Ti2Nb10O29，记为TNO)。
将本实施例的高倍率钛铌氧化物微球应用在电池制备中，该应用，包括以下步骤：
按照高倍率钛铌氧化物微球∶导电炭黑∶聚偏氟乙烯＝65∶25∶10的比例调浆，然后，将浆料涂布在集流体铜箔表面，并于80℃下真空干燥6h后，对辊，切片，再在真空手套箱中组装成电池，其中，调浆时间应控制在6-8h，且不能够隔天涂布，另外，组装电池完毕后，需放在干燥箱或常温下化成6-8h。对本实施例的高倍率钛铌氧化物微球进行SEM测试，测试结果如图1所示。
由图1可知，本实施例制得的高倍率钛铌氧化物微球具有较大的比表面积，较高的颗粒均一性，且颗粒表面比较光滑。。
对采用本实施例的高倍率钛铌氧化物微球制备的电池的倍率性能进行测试，测试结果如图3所示。
由图3可知，本实施例的高倍率钛铌氧化物微球用做锂离子电池的负极材料时，其容量密度高达206mAh/g，且在1-30C的充放电倍率下，其放电曲线表现出不错的放电比容量。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中溶剂热反应的反应温度为230℃，其他制备过程与实施例1相同。
而且，当将本实施例的高倍率钛铌氧化物微球应用在电池制备中时，其应用方法与实施例1相同。
对本实施例的高倍率钛铌氧化物微球进行SEM测试，测试结果如图2所示。
由图2可知，本实施例的高倍率钛铌氧化物微球表面明显较实施例1制得的高倍率钛铌氧化物微球粗糙，但其仍然具有较大的比表面积，较高的颗粒均一性。
对采用本实施例的高倍率钛铌氧化物微球制备的电池的倍率性能进行测试，测试结果如图3所示。
由图3可知，本实施例的高倍率钛铌氧化物微球用作锂离子电池的负极材料时，在1C倍率下首次放电比容量为254mAh/g，且在1-30C的充放电倍率下，其放电比容量均高于200℃(实施例1)下倍率性能。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中溶剂热反应的反应时间为12h，其他制备过程与实施例1相同。
而且，当将本实施例的高倍率钛铌氧化物微球应用在电池制备中时，其应用方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中溶剂热反应的反应时间为3h，其他制备过程与实施例1相同。
而且，当将本实施例的高倍率钛铌氧化物微球应用在电池制备中时，其应用方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例将实施例1的冰醋酸换成无水乙醇，其他制备过程与实施例1相同。
而且，当将本实施例的高倍率钛铌氧化物微球应用在电池制备中时，其应用方法与实施例1相同。
对采用本实施例的高倍率钛铌氧化物微球制备的电池的倍率性能进行测试，测试结果如图4所示。
由图4可知，无水乙醇条件下制备得到的钛铌氧化物微球用作锂离子电池的负极材料时，在1C倍率下首次放电比容量为248mAh/g，且在2-30C的充放电倍率下，其放电比容量与同温度下醋酸(实施例1)条件下相差不大。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例将实施例1的冰醋酸换成无水乙醇，且本实施例中溶剂热反应的反应时间为12h，其他制备过程与实施例1相同。
而且，当将本实施例的高倍率钛铌氧化物微球应用在电池制备中时，其应用方法与实施例1相同。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高倍率钛铌氧化物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将五氯化铌溶于冰醋酸或无水乙醇中，然后，加入钛酸异丙酯，混合均匀后，进行溶剂热反应，待所述溶剂热反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，再在空气氛围下进行脱水处理，得到高倍率钛铌氧化物微球。
2.根据权利要求1所述的高倍率钛铌氧化物微球的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的反应温度为200-230℃，反应时间为20-24h。
3.根据权利要求1所述的高倍率钛铌氧化物微球的制备方法，其特征在于，所述干燥的干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12h。
4.根据权利要求1所述的高倍率钛铌氧化物微球的制备方法，其特征在于，所述脱水处理的处理温度为700-850℃，时间为3-12h。
5.一种高倍率钛铌氧化物微球，其特征在于，所述高倍率钛铌氧化物微球由权利要求1至4任一项所述的高倍率钛铌氧化物微球的制备方法制得。
6.权利要求5所述的高倍率钛铌氧化物微球在电池中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
按照高倍率钛铌氧化物微球∶导电炭黑∶聚偏氟乙烯＝65∶25∶10的比例调浆，然后，将浆料涂布在集流体铜箔表面，并于80℃下真空干燥6h后，对辊，切片，再在真空手套箱中组装成电池。
7.根据权利要求6所述的高倍率钛铌氧化物微球在电池中的应用，其特征在于，所述调浆的调浆时间为6-8h。
8.根据权利要求6所述的高倍率钛铌氧化物微球在电池中的应用，其特征在于，还包括以下步骤：
将组装成的电池化成6-8h。
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