CN102866084A - 一种锂或锂离子电池电解液对电池材料浸润性的测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂或锂离子电池电解液对电池材料浸润性的测量方法，且根据实验结果对电池静置时间进行优化。同时，对于不同程度浸润性的精确测量方法进行了的区别。本发明提供了一种低温下测量电解液浸润性的方法，使用本发明所述的方法简便便，快速，测定的结果精确度高，可以全面有效的评估电解液对电池材料的浸润性，根据浸润速度优化电池静置工艺，提高电池制作效率。

Description

一种锂或锂离子电池电解液对电池材料浸润性的测量方法

技术领域

本发明涉及一种锂或锂离子电池电解液分析方法，特别是涉及一种常温和低温下测量电解液对电池正极、负极和隔膜浸润性的精确测量方法。

背景技术

近年来，由于能源匮乏的压力，各国都在努力寻找新的能源。电池作为一种优秀的储能装置，至今以其能量密度高，寿命长等优点广泛应用在军用航天、储能电源、电动汽车等领域。

电解液在电池的正负极之间起着传输离子的作用，起着电池中血液的作用。然而，当电解液在某些条件下例如低温条件下，电解液的物理化学性质会发生变化，例如黏度变化、相变等，使得电解液与正、负极以及隔膜之间的浸润性也即界面相容性变差，不能完全浸润，阻碍了锂离子在正负极间的穿梭，电池的界面电阻增大，进而影响了电池的放电倍率、放电容量和工作电压。因此，对于电池来讲，选择浸润性好的电解液，是获得高能量密度和长循环寿命电池的关键，电解液在常温和低温下的浸润性成为衡量电解液好坏的一个重要指标。

常用的测定方法有通过测定电解液的黏度来判断电解液的浸润性，中国专利(公开号CN101009392A)中，利用目测法观察拆卸注液后电池中电解液对电池的浸润性；文献(隔膜对BMImBF4离子液体电解液中镁沉积-溶出性能的影响，努丽燕娜，化学学报，2010，68(10)：948-954)中，通过测定材料对电解液的吸液性和持液性来推测电解液对材料的浸润性，将材料浸泡在电解液中，利用称重法计算浸泡前后材料重量的差值百分率；上述方法通过间接判断，目测或计时的方法来判断电解液的浸润性，误差较大，精确度低，并且由于所测试正负极材料在粉体状态未加入导电剂、粘结剂等成分，不能模拟真实电池内部电解液对正极、负极的浸润过程。中国专利(公开号CN101615697A)中，利用接触角测定仪仅仅对隔膜的接触角进行测定，该专利中并没有明确描述测试的具体步骤和接触角测试条件及参数。但是，接触角与测试的温度，湿度，进样量，液滴下落高度，下落后的时间很大关系，浸润性的评价不但应该根据浸润程度的不同指明接触角的测定时间，还应该结合浸润速度进行考虑。因此上述专利中得到润湿角仅仅是一个模糊的数值，不能够精确、严谨的反应电解液对隔膜的浸润性。

因此，发明一种精确、真实测量电解液对电池正极、负极以及隔膜浸润性的方法非常重要，此外，能够测量低温下电解液对电极材料的浸润型，可以全面有效的评估电解液对电池材料的浸润性，并根据测量结果进行静置时间的优化。这方面专利未见报道。

发明内容

本发明设计了一种锂或锂离子电池电解液对电池材料浸润性的测量方法，其目的是针对现有测量电解液浸润性的方法的不足，提供一种能够精确、真实的测量电池电解液浸润性的分析方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下方案：

一种锂或锂离子电池电解液对电池材料浸润性的测量方法，包括以下步骤：

1)制备测试基底：将电池的正极、负极、以及隔膜，均制作成表面光滑平整的片状样品作为待测电解液的测试基底；

2)配制电解液：按照与电池相匹配的原则，配制电解液作为待测电解液；

3)室温25℃条件下测量电解液的浸润性：利用接触角测量仪对待测电解液液滴下落过程进行观察和拍照，得到待测电解液对电池正极、负极以及隔膜的浸润性照片，再利用半角法对得到的照片进行分析；

4)-20℃-0℃的低温条件下测量电解液的浸润性：将电解液、测试基底、接触角测试仪放置在干燥间的低温冷柜中，对电解液的低温浸润性进行检测。

进一步，在所述步骤1)制备测试基底过程中将制备平整的正极和负极片在80℃-120℃真空干燥2-24小时，然后在对辊机上将其压平，切片，经测试后得到待测电解液的测试基底；金属锂片及隔膜直接用来作为待测电解液的测试基底。

进一步，所述步骤3)测量电解液浸润性时，所用待测电解液通过微量进样器进样或采用蠕动泵控制自动进样，进样的体积为1μL-1000μL；液滴开始下落之处与测试基底高度落差为0.2cm-5cm，测试环境的湿度小于70％。

进一步，步骤3)所述的半角法是首先在一定的拍摄速度下进行初步分析，然后对不同程度浸润性的精确测量方法进行区别，得到电解液对电池正极、负极以及隔膜在特定时刻的接触角数值θ以及一段时间内的浸润速度τ。

进一步，所述步骤3)中，对电解液液滴下落过程中进行观察和拍摄的拍摄速度为10帧/s-150帧/s，连续拍摄，放大倍数为20倍-200倍，对从液滴下落至基底起0.05s时的照片进行初步分析，采用半角法计算接触角初测数值θ₁。

进一步，所述的初测数值θ₁，当θ₁大于20°时，接触角测量仪的拍摄速度为10帧/s-60帧/s，连续拍摄，对从液滴下落至基底起0.1s时的照片进行分析，得到接触角θ_h，并且连续记录从液滴下落至基底起2秒的接触角θ2s和下落后第一帧图片的接触角θ0s，根据公式τ＝(θ0s-θ2s)/2计算电解液的浸润速度τ_h；当θ₁小于20°时，接触角测量仪拍摄速度为60帧/s-150帧/s，连续拍摄，对从液滴下落至基底起0.01s时的照片进行分析，得到接触角θx，并且连续记录从液滴下落至基底起0.1秒的接触角θ0.1s和下落后第一帧图片的接触角θ0s，根据公式τ＝(θ0s-θ0.1s)/0.1，计算电解液的浸润速度τ_x。

进一步，将所述步骤4)中的进样采用的自动控制进样装置、接触角测量仪的光学部分、电解液和电解液的测试基底均放置在低温冷柜中，所述的低温冷柜放置在环境湿度小于2％的干燥间内，所述低温冷柜中的温度为-20℃-0℃，电脑控制系统在室温环境中运行。

进一步，测试电解液的温度为-20℃至0℃；测试前，电解液在测定温度下保存2-4小时，测试基底在测定温度下保存0.5-1小时；自动控制进样装置和接触角测量仪的光学部分均在低温冷柜中放置10-30分钟后测定；

进一步，容量1Ah以下的软包装锂或锂离子电池，常温下电池正负极材料浸润速度小于20°/s的锂离子电池，静置时间在24-36小时；电池正负极材料浸润速度大于20°/s且小于50°/s的电池，静置时间在12-24小时；电池正负极材料浸润速度大于50°/s的电池，静置时间在6-12小时。

进一步，在-20℃-0℃低温下锂或锂离子电池电解液对电池正极、负极、隔膜浸润性的测定方法与室温25℃条件下的测定方法相同。

该方法具有以下有益效果：

本发明提供的方法操作简便，测定结果精确可靠，可以全面有效的评估电解液与电池正极、负极以及隔膜常温及低温下的浸润性，并据此优化电池静置工艺，提高电池制作效率。

附图说明

图1：接触角原理示意图。

图2：半角法原理示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明做进一步说明：

该方法的原理如下：

如图1所示，当液滴与固体平面接触时，其最终形状取决于液滴内部的内聚力和液滴与固体间的粘附力的相对大小，当液滴放置在固体平面上时，液滴能自动地在固体表面铺展开来，或以与固体表面成一定接触角的状态存在，利用接触角测量仪测量电解液与电池界面的浸润性，同一时刻，θ值即为接触角数值，接触角越小，表明电解液与电池材料的浸润性越好；相同时间段内，浸润速度τ越大，表明电解液与电池材料的浸润性越好。

图2所示为本发明的半角法测定接触角的原理图。半角法是首先在一定的拍摄速度下进行初步分析，然后对不同程度浸润性的精确测量方法进行区别，得到电解液对电池正极、负极以及隔膜在特定时刻的接触角数值θ以及一段时间内的浸润速度τ。

实施例1

LiFePO₄正极基底的制备：活性物质LiFePO₄的含量95％、炭黑3.0％，粘结剂PVDF2.0％混合均匀，将制备好的浆料均匀涂覆在铝集流体上，在对辊机上压平、切片，将制备平整的极片在110℃真空干燥14小时，得到待测基底。

待测电解液为：碳酸乙烯酯26.4％，碳酸二乙酯24.2％，碳酸丙烯酯35.9％，LiPF₆12.5％，碳酸亚乙烯酯1％。

浸润性测定：将正极基底平整放置在平台上，在25℃下，用微量进样器滴下5μL液滴，液滴下落与测试基底高度为0.2cm，接触角测量仪设定拍摄速度为40帧/s，连续拍摄，放大倍数30倍，对所拍摄的液滴下落的照片进行分析，采用半角法进行分析，0.05s时的θ₁值为29°0′。

θ₁大于20°，采用40帧/s的拍摄速度，0.1s的θ0.1s接触角为23°2′；记录θ0s为30°1′，θ2s为12°3′，前2s浸润速度根据公式计算为τ＝8.9°/s。含有此正极材料的1Ah软包锂离子电池静置时间优化为32小时。

实施例2

所测试电解液的测试基底为：聚丙烯隔膜。

采用待测电解液为：碳酸乙烯酯26％，碳酸二乙酯24％，碳酸甲乙酯20％，乙酸乙酯14％，LiPF₆15％，碳酸亚乙烯酯1％。

测定方法如实施例1种浸润性的测定，将隔膜平整放置在平台上，在25℃下，用微量进样器滴下7μL液滴，液滴下落与测试基底高度为0.2cm，接触角测量仪设定拍摄速度为50帧/s，连续拍摄，放大倍数30倍，对所拍摄的液滴下落的照片进行分析，采用半角法进行分析，记录0.05s时的θ1为49°4′，大于20°，采用拍摄速度保持不变，0.1s的θ0.1s为48°6′；θ0为51°7′，θ2s为43°2′，根据公式计算前2s浸润速度τ为4.3°/s。

实施例3

测试基底和测定方法均同实施例2，仅电解液不同于实施例2。

采用待测电解液为：碳酸乙烯酯26％，碳酸二乙酯24％，碳酸甲乙酯20％，丙酸乙酯14％，LiPF₆15％，碳酸亚乙烯酯1％。

得到浸润性结果为，0.05s时的θ1为51°4′，采用实施例2拍摄速度参数，0.1s的θ0.1s为48°9′，θ0s为51°3′，θ2s为45°2′，根据公式计算前2s浸润速度τ为3.1°/s。

实施例4

石墨负极基底的制备：将95％负极活性成分天然石墨、4.5％炭黑、0.5％聚偏氟乙烯混合均匀，将制备好的浆料均匀涂覆在铜集流体上，在对辊机上压平、切片，将制备平整的极片在90℃真空干燥12小时，得到待测电解液的基底。

待测电解液为：碳酸乙烯酯26.4％，碳酸二乙酯24.2％，乙酸乙酯35.9％，LiPF₆12.5％，碳酸亚乙烯酯1％。

浸润性测定：接触角测量仪光学部分、电解液和测试基底均放置在-15℃低温冷柜中，冷柜放置环境湿度在2％露点下的干燥间内；电解液在测定温度下保存2小时，测试基底在测定温度下保存0.5小时；低温冷柜稳定温度30分钟后测定；将负极极基底平整放置在平台上，自动控制滴下10μL液滴，液滴下落与测试基底高度为0.5cm，接触角测量仪设定拍摄速度为80帧/s，连续拍摄，放大倍数30倍，对所拍摄的液滴下落的照片进行分析，采用半角法进行分析，分析方法如实施例1，0.05秒时的θ1值为14°22′小于20°，接触角测量仪拍摄速度调整至120帧/s，接触角θ0.01s为13°04′，0.1s的接触角θ0.1s为7°53′；记录θ0s为16°13′，θ0.1s为，前0.1s浸润速度根据公式计算为τ＝86°/s。

此电解液在-15℃低温下仍具有非常优异的浸润性能，本发明对于电解液浸润性的评价扩展至低温范围，满足了电解液的评价要求。

比较例1

比较例1中，测试电解液和测试基底分别与实施例2相同，不同的是，比较例1采用普通拍摄方法，拍摄速度为100帧/s，且记录接触角的时间为0.02s。

比较例2

测试电解液和测试基底分别与实施例3相同，不同的是，比较例2采用普通拍摄方法，拍摄速度为100帧/s，且记录接触角的时间为0.02s。

通过比较，比较例1在100帧/s得到的结果非常接近，并不能准确评价两种电解液对基底的浸润性的差别。与之相比，实施例2和实施例3，采用更适合的拍摄速度，得到的接触角θ0.1s和浸润速度τ值能够更精确的评价两种电解液对基底的浸润性的差别。

上面结合附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂或锂离子电池电解液对电池材料浸润性的测量方法，包括以下步骤：

1)制备测试基底：将电池的正极、负极、以及隔膜，均制作成表面光滑平整的片状样品作为待测电解液的测试基底；

2)配制电解液：按照与电池相匹配的原则，配制电解液作为待测电解液；

3)室温25℃条件下测量电解液的浸润性：利用接触角测量仪对待测电解液液滴下落过程进行观察和拍照，得到待测电解液对电池正极、负极以及隔膜的浸润性照片，再利用半角法对得到的照片进行分析；

4)-20℃-0℃的低温条件下测量电解液的浸润性：将电解液、测试基底、接触角测试仪放置在干燥间的低温冷柜中，对电解液的低温浸润性进行检测。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：在所述步骤1)制备测试基底过程中将制备平整的正极和负极片在80℃-120℃真空干燥2-24小时，然后在对辊机上将其压平，切片，经测试后得到待测电解液的测试基底；金属锂片及隔膜直接用来作为待测电解液的测试基底。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述步骤3)测量电解液浸润性时，所用待测电解液通过微量进样器进样或采用蠕动泵控制自动进样，进样的体积为1μL-1000μL；液滴开始下落之处与测试基底高度落差为0.2cm-5cm，测试环境的湿度小于70％。

4.根据权利要求1或3所述方法，其特征在于：步骤3)所述的半角法是首先在一定的拍摄速度下进行初步分析，然后对不同程度浸润性的精确测量方法进行区别，得到电解液对电池正极、负极以及隔膜在特定时刻的接触角数值θ以及一段时间内的浸润速度τ。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述步骤3)中，对电解液液滴下落过程中进行观察和拍摄的拍摄速度为10帧/s-150帧/s，连续拍摄，放大倍数为20倍-200倍，对从液滴下落至基底起0.05s时的照片进行初步分析，采用半角法计算接触角初测数值θ₁。

6.根据权利要求1-5任一项所述方法，其特征在于：所述的初测数值θ₁，当θ₁大于20°时，接触角测量仪的拍摄速度为10帧/s-60帧/s，连续拍摄，对从液滴下落至基底起0.1s时的照片进行分析，得到接触角θ_h，并且连续记录从液滴下落至基底起2秒的接触角θ2s和下落后第一帧图片的接触角θ0s，根据公式τ＝(θ0s-θ2s)/2计算电解液的浸润速度τ_h；当θ₁小于20°时，接触角测量仪拍摄速度为60帧/s-150帧/s，连续拍摄，对从液滴下落至基底起0.01s时的照片进行分析，得到接触角θx，并且连续记录从液滴下落至基底起0.1秒的接触角θ0.1s和下落后第一帧图片的接触角θ0s，根据公式τ＝(θ0s-θ0.1s)/0.1，计算电解液的浸润速度τ_x。

7.根据权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于：将所述步骤4)中的进样采用的自动控制进样装置、接触角测量仪的光学部分、电解液和电解液的测试基底均放置在低温冷柜中，所述的低温冷柜放置在环境湿度小于2％的干燥间内，所述低温冷柜中的温度为-20℃-0℃，电脑控制系统在室温环境中运行。

8.根据权利要求1-7任一项所述方法，其特征在于：测试电解液的温度为-20℃至0℃；测试前，电解液在测定温度下保存2-4小时，测试基底在测定温度下保存0.5-1小时；自动控制进样装置和接触角测量仪的光学部分均在低温冷柜中放置10-30分钟后测定；

9.根据权利要求1-8任一项所述方法，其特征在于：容量1Ah以下的软包装锂或锂离子电池，常温下电池正负极材料浸润速度小于20°/s的锂离子电池，静置时间在24-36小时；电池正负极材料浸润速度大于20°/s且小于50°/s的电池，静置时间在12-24小时；电池正负极材料浸润速度大于50°/s的电池，静置时间在6-12小时。

10.根据权利要求1-9任一项所述方法，其特征在于：在-20℃-0℃低温下锂或锂离子电池电解液对电池正极、负极、隔膜浸润性的测定方法与室温25℃条件下的测定方法相同。

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